JP2836256B2 - 光ファイバのコア用組成物及び光ファイバ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック光ファイ
バのコア材用として用いられるオルガノポリシロキサン
組成物及び該組成物の硬化物をコアとするプラスチック
光ファイバに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
ように、光ファイバには、石英ガラスや多成分ガラスを
芯（コア）成分や鞘（クラッド）成分とするガラス系光
ファイバのほかに、芯成分、鞘成分ともにプラスチック
からなるプラスチック光ファイバがある。このプラスチ
ック光ファイバはガラス系光ファイバに比べ、伝送損失
が大きく、長距離通信には適さないという欠点はある
が、ガラス系光ファイバに比べて開口数を大きくしやす
く、取扱が容易で、安価であるという利点を持ってい
る。

【０００３】従来、プラスチック光ファイバは、通常、
光の透過性が良い有機重合体から成る芯と、芯成分より
も屈折率が小さく、透明性の良い有機重合体から成る鞘
とから構成されている。この場合、芯物質として適当な
光透過性の良い有機重合体としては、例えばポリメタク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート等が知
られている。

【０００４】更に近年、芯物質としてオルガノポリシロ
キサン弾性体を用いることが特開昭６０−４３６１３号
公報に提案されており、これを芯物質としたプラスチッ
ク光ファイバは、ポリメタクリル酸メチル等を芯成分と
するものに比べ、可とう性に富み、耐熱性にも優れてい
るという利点を有している。

【０００５】しかしながら、オルガノポリシロキサン
は、プラスチック光ファイバの芯成分として適用した場
合、高湿度の条件下に置いておくと短時間で光伝送損失
が大きくなるという欠点があり、この欠点の解決が望ま
れていた。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
高湿度の条件下に置いておいても光伝送損失が小さいオ
ルガノポリシロキサン硬化物を与える光ファイバのコア
用組成物及び該硬化物をコアとする光ファイバを提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、 （イ）分子中に下記単位（１）を有すると共に、けい素
原子に直結したアルケニル基をけい素原子１個当り０．
０５個以上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンと、 （ロ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノシラン
又はオルガノポリシロキサンと、 （ハ）１分子中にけい素原子に直結した水素原子を少な
くとも２個以上有するオルガノポリシロキサンと、 （ニ）白金系触媒とを含有したオルガノポリシロキサン
組成物が光ファイバのコア用組成物として非常に有効で
あり、該組成物の硬化物をコアに適用した光ファイバ
は、高温及び高湿度の条件下に長時間曝されても光透過
率が低下せず、光伝送損失が小さいことを見い出した。

【０００８】

【化３】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
炭化水素基である。）

【０００９】

【化４】 （但し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素原子あるいは同種又は
異種の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素
基、ａは０≦ａ≦２、ｂは０＜ｂ≦４、０＜ａ＋ｂ≦４
で示される実数である。）

【００１０】即ち、上記オルガノポリシロキサン組成物
は、耐湿性を高めるために、硬化前のオルガノポリシロ
キサン構造に三次元構成単位である上記Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単
位を含有させて架橋密度を高め、更にけい素原子に直結
したアルコキシ基（Ｒ³ Ｏ−Ｓｉ）を有するオルガノポ
リシロキサンを用いることにより、湿度の変化に対して
高光透過率を安定して維持するものである。

【００１１】従って、本発明は上記（イ）成分のオルガ
ノポリシロキサン、（ロ）成分のオルガノシラン又はオ
ルガノポリシロキサン、（ハ）成分のオルガノポリシロ
キサン及び（ニ）成分の白金系触媒とを含有する光ファ
イバのコア用組成物及び該組成物の硬化物をコアとする
光ファイバを提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の光ファイバのコア用オルガノポリシロキサン組成物
を構成する（イ）成分のオルガノポリシロキサンは、架
橋密度を高めるために、下記三次元構成単位（１）を有
し、かつけい素原子に直結したアルケニル基を有するも
のである。

【００１３】

【化５】

【００１４】ここで、上記三次元構成単位（１）におい
て、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化
水素基であり、具体的に例示すると、メチル基，エチル
基，プロピル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基，
ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、フェニル基，トリル基，キシリル基
等のアリール基、ベンジル基，フェニルエチル基等のア
ラルキル基、テトラクロロフェニル基，クロロフェニル
基，クロロメチル基，ペンタフルオロブチル基，トリフ
ルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基など
が挙げられるが、これらの中でもメチル基，フェニル
基，ビニル基が好ましく、これらの置換基の割合は特に
制限されない。

【００１５】なお、この三次元構成単位（１）は、
（イ）成分のオルガノポリシロキサン中３０〜８０モル
％、特に４０〜７０モル％の割合で含有することが好ま
しい。

【００１６】また、この（イ）成分のオルガノポリシロ
キサンは、後述する（ロ）成分あるいは（ハ）成分のオ
ルガノポリシロキサンのけい素原子に直結した水素原子
と、（ニ）成分の白金系触媒の存在下で付加架橋反応に
より硬化するものであり、このため１分子中にけい素原
子に直結したビニル基，アリル基，アクリル基等のアル
ケニル基をけい素原子１個当り０．０５個以上、好まし
くは０．１５個以上有することが必要である。このけい
素原子に直結したアルケニル基の数がけい素原子１個当
り０．０５個未満の場合、硬化速度が遅くなったり、あ
るいは硬化物が得られなくなる。

【００１７】上記三次元構成単位（１）及びアルケニル
基を有する（イ）成分のオルガノポリシロキサンとして
は、具体的に下記平均組成式で示されるものが例示され
る。なお、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフ
ェニル基を示す。

【００１８】

【化６】 （但し、ａ〜ｄはそれぞれ１未満の正数である。）

【００１９】これらのオルガノポリシロキサンは、上記
式におけるそれぞれの構成単位に対応するオルガノハロ
シラン、オルガノアルコキシシランを共加水分解する公
知方法によって得ることができる。

【００２０】次に、（ロ）成分は１分子中にけい素原子
に直結したアルコキシ基（Ｒ³ Ｏ−Ｓｉ）を有する下記
平均組成式（２）で示されるオルガノシラン又はオルガ
ノポリシロキサンである。

【００２１】

【化７】

【００２２】ここで、上記式において、Ｒ²，Ｒ³はそれ
ぞれ水素原子あるいは同種又は異種の炭素数１〜１０の
置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体例として
は上述したＲ¹と同様のものが挙げられる。なお、Ｒ²，
Ｒ³には後述する（ハ）成分のオルガノポリシロキサン
のけい素原子に直結した水素原子と（ニ）成分の白金系
触媒の存在下で付加架橋反応するビニル基、アリル基、
アクリル基等のアルケニル基を含んでいても差し支えな
い。また（イ）成分のアルケニル基と（ニ）成分の白金
系触媒の存在下で付加反応する水素原子等を含んでいて
よい。好ましい例を挙げると、Ｒ²は水素原子、メチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基、Ｒ³はメチル
基、エチル基である。

【００２３】また、ａ，ｂは０≦ａ≦２、０＜ｂ≦４、
０＜ａ＋ｂ≦４で示される実数であるが、耐湿性向上の
面からａは０≦ａ≦１、ｂは１≦ｂ≦４、１＜ａ＋ｂ≦
４が好ましい。

【００２４】（ロ）成分の分子構造は、（イ）成分のオ
ルガノポリシロキサンと相溶すれば特に制限されず、例
えば環状、鎖状、分枝状、網状などいずれであっても差
し支えない。更に、２５℃における粘度は１０ｃｓ以下
の低粘度のものから１０００ｃｓ以上の高粘度のものま
で広範囲のものが使用できるが、光ファイバの製造面か
ら、低粘度のオルガノポリシロキサン組成物が好ましい
ため、組成物の粘度を低下させる意味で、（ロ）成分の
オルガノポリシロキサンは２５℃において１０００ｃｓ
以下の低粘度のものが好ましい。

【００２５】この（ロ）成分としては、具体的に下記平
均組成式ｉ〜ixで示されるものが例示される。なお、Ｍ
ｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈ
はフェニル基を示す。

【００２６】

【化８】 （但し、ａ〜ｇはそれぞれ１未満の正数である。）

【００２７】これらの平均組成式で示されるものは、上
記式におけるそれぞれの構成単位に対応するオルガノア
ルコキシシランを部分共加水分解する公知方法によって
得ることができる。

【００２８】ここで、（ロ）成分の配合量は、本発明組
成物全体に対する含有率が０．５〜５０重量％、特に５
〜２０重量％の範囲となるような量が好ましい。（ロ）
成分の含有率が０．５重量％に満たないと光ファイバの
耐湿性の向上が不十分となり、５０重量％を超えると耐
熱性が悪くなる場合がある。

【００２９】次に、本発明のコア用オルガノポリシロキ
サン組成物を構成する（ハ）成分は、１分子中にけい素
原子に直結した水素原子を少なくとも２個以上有するオ
ルガノポリシロキサンであり、これは上記（イ）成分及
び（ロ）成分中のアルケニル基と付加架橋反応により硬
化物を形成するための成分である。この場合、（イ）成
分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基（Ａ）に
対する（ハ）成分のオルガノポリシロキサン中のけい素
原子に直結した水素原子（Ｂ）の割合は、硬化の目的を
達成すれば良く、特に制限されないが、Ａ／Ｂはモル比
で１０／１〜１／１０、特に５／１〜１／５とすること
が望ましい。

【００３０】この（ハ）成分のオルガノポリシロキサン
において、水素原子以外のけい素原子に結合した有機基
としては、一価の有機基であれば特に制限されないが、
一価の置換又は非置換の炭化水素基が好ましい。この一
価の置換又は非置換の炭化水素基としては、上述した
（イ）成分のＲ¹と同様の炭素数１〜１０のアルキル
基、アラルキル基、ハロゲン置換一価炭化水素基などが
挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

【００３１】また、（ハ）成分のオルガノポリシロキサ
ンの分子構造は、（ロ）成分と同様（イ）成分のオルガ
ノポリシロキサンと相溶すれば特に制限されず、例えば
環状、鎖状、分枝状、網状などいずれであっても差し支
えない。

【００３２】更に、２５℃における粘度は１０ｃｓ以下
の低粘度のものから１０００ｃｓ以上の高粘度のものま
で広範囲のものが使用できるが、光ファイバの製造面か
ら、低粘度のオルガノポリシロキサン組成物が好ましい
ため、組成物の粘度を低下させる意味で、（ハ）成分の
オルガノポリシロキサンは２５℃において１０００ｃｓ
以下の低粘度のものが好ましい。

【００３３】本発明のコア用オルガノポリシロキサン組
成物を構成する（ニ）成分の白金系触媒は、（イ）成分
及び（ロ）成分中のけい素結合アルケニル基と（ハ）成
分のオルガノポリシロキサン中のけい素結合水素原子と
の付加反応による架橋結合の生成を促進して硬化に要す
る時間を短縮するための触媒である。この白金系触媒と
しては、例えば白金黒、塩化白金酸などが挙げられる
が、オルガノポリシロキサンに溶解させるため、例えば
塩化白金酸のアルコール変性溶液、塩化白金酸のシリコ
ーン変性溶液などの溶液とすることが好ましい。

【００３４】また、（ニ）成分の白金系触媒の量は触媒
量であるが、光ファイバに使用する場合、白金が光伝送
損失に影響を与えることから、白金の量は少ない方が良
く、具体的には（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分
の合計量に対して白金として５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐ
ｍ以下とすることが好ましい。

【００３５】本発明の光ファイバのコア用オルガノポリ
シロキサン組成物は、上述した（イ）成分、（ロ）成
分、（ハ）成分及び（ニ）成分を含有してなるものであ
るが、これらの成分を混合して組成物とした場合、
（ニ）成分の白金系触媒の触媒作用により、（イ）成分
及び（ロ）成分と（ハ）成分との付加反応が常温付近に
おいても進行し、また、加熱下においてはこの付加反応
の進行が早いため、作業面から反応抑制剤を添加しても
良い。この反応抑制剤としては、例えばアセチレンアル
コール類のほか、３−メチル−３−ブチン−２−オー
ル，２−メチル−１−ペンチル−３−オール，３，５−
ジメチル−１−ヘキシン−３−オール，２，５−ジメチ
ル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３，６−ジメチ
ル−４−オクチン−３，６−ジオール，２，４，７，９
−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなどが
挙げられる。この反応抑制剤の添加量は特に制限はな
く、作業条件に合わせて適宜選択すれば良い。

【００３６】本発明のコア用組成物は、上記成分を単に
混合し、チューブ等に圧入するなど、公知の方法により
ファイバ状に成形した後、加熱、硬化して光ファイバの
コアを製造することができる。この場合、硬化条件は通
常１００〜１５０℃で３時間以上加熱することが好まし
い。

【００３７】なお、本発明の光ファイバはコアとして適
用するものであるが、クラッド（鞘）成分としては公知
のプラスチックにより構成することができる。このクラ
ッド成分の具体的に好ましい材料として、例えばポリテ
トラフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン／パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体，テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポ
リクロロトリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体，ポリビニルフルオライド，ポリ
ビニリデンフルオライド，テトラフルオロエチレン／ビ
ニリデンフルオライド共重合体等の含フッ素ポリマーや
ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹
脂，エポキシ樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリエステル
樹脂等を挙げることができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の組成物の硬化物をコアに用いた
シリコーン系プラスチック光ファイバは、高湿度下に曝
されても光伝送損失が大きくならず、湿度の変化に対し
高い光透過率を安定して維持できるため、本来の可とう
性、耐熱性と相まってプラスチック光ファイバの適用範
囲を拡げるものである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。

【００４０】〔実施例１〕次のようにアルケニル基を含
有するオルガノポリシロキサンとアルコキシ基を有する
オルガノポリシロキサンを合成した。

【００４１】〈アルケニル基を含有するオルガノポリシ
ロキサンの合成〉フラスコ内にフェニルトリメトキシシ
ラン１０８．９ｇ（０．５５モル）、メチルビニルジメ
トキシシラン３９．６ｇ（０．３０モル）及びジメチル
ジメトキシシラン１８ｇ（０．１５モル）を仕込み、５
℃以下に冷却した。この溶液に２０％塩酸水溶液１１
４．５ｇを３０℃以下で滴下し、次にこの反応液を室温
で１時間、６０〜７０℃で２時間撹拌し、次いでトルエ
ン１１０ｇ、１０％硫酸ナトリウム水溶液１１０ｇを添
加し、有機層を分離した。

【００４２】この有機層を１０％硫酸ナトリウム水溶液
で中性になるまで洗浄し、次いで１１０〜１２０℃に加
熱共沸脱水を２時間行なった後、４０℃まで冷却し、ト
ルエン５２ｇ、水酸化カリウム０．０２５ｇを加えて１
１０〜１２０℃で加熱し、共沸脱水により水を除去しな
がら縮合重合を４時間行なった。次いで、室温まで冷却
し、トリメチルクロルシラン０．１２ｇを添加し、１時
間撹拌した後、１０％硫酸ナトリウム水溶液で中性にな
るまで洗浄した。この反応液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥、ろ過し、トルエンを加熱、減圧にて除去し、下記平
均組成式で示されるＰｈＳｉＯ_1.5単位及びビニル基を
含有したポリシロキサンＡを得た。

【００４３】

【化９】

【００４４】〈アルコキシ基を含有するオルガノポリシ
ロキサンの合成〉フラスコ内にテトラエトキシシラン１
２４．８ｇ（０．６モル）、ビニルトリエトキシシラン
７６ｇ（０．４モル）及び３５％塩酸０．２１ｇを仕込
み、１０℃以下に冷却した。この溶液にエタノール４
３．２ｇと水１４．４ｇの混合溶液を４０℃以下で滴下
した後、５０〜６０℃で１時間加熱した。次いで室温ま
で冷却し、プロピレンオキサイド０．５６ｇを添加し、
１時間撹拌混合し中和した。この反応混合液を１００℃
／５ｍｍＨｇに加熱、減圧し、下記平均組成式で示され
るエトキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ−
１）１１７ｇを得た。

【００４５】

【化１０】

【００４６】〈オルガノポリシロキサン組成物の調製〉
上記方法で合成したビニル基を含有するオルガノポリシ
ロキサン（Ａ）６５．０部、上記方法で合成したエトキ
シ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ−１）１０
部及び下記式で示されるけい素に結合した水素原子を有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）２５
部を混合し、この混合物の重量を基準として塩化白金酸
のオクチルアルコール変性溶液を白金として１ｐｐｍと
なるように添加してオルガノポリシロキサン組成物を調
製した。

【００４７】

【化１１】

【００４８】〔実施例２〕次のようにアルコキシ基を含
有するオルガノポリシロキサンを合成した。

【００４９】〈アルコキシ基を含有するオルガノポリシ
ロキサンの合成〉実施例１と同様の方法でテトラメトキ
シシラン９１．２ｇ（０．６モル）、ビニルトリメトキ
シシラン５９．２ｇ（０．４モル）、３５％塩酸０．１
８ｇ、メタノール４３．２ｇ、水１４．４ｇ及びプロピ
レンオキサイド０．４８ｇから下記平均組成式で示され
るメトキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ−
２）１１０ｇを得た。

【００５０】

【化１２】

【００５１】〈オルガノポリシロキサン組成物の調製〉
実施例１で合成したビニル基を含有するオルガノポリシ
ロキサン（Ａ）６４．３部、上記方法で合成したメトキ
シ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）１０
部及び実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン（Ｃ）２５．７部を混合し、この混合物の重量
を基準として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液
を白金として１ｐｐｍとなるように添加してオルガノポ
リシロキサン組成物を調製した。

【００５２】〔実施例３〕実施例１で合成したビニル基
を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）６９．９部、
実施例２で合成したメトキシ基を含有するオルガノポリ
シロキサン（Ｂ−２）５部及び実施例１で用いたオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）２５．１部を混
合し、この混合物の重量を基準として塩化白金酸のオク
チルアルコール変性溶液を白金として１ｐｐｍとなるよ
うに添加してオルガノポリシロキサン組成物を調製し
た。

【００５３】〔実施例４〕実施例１で合成したビニル基
を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）７４．３部、
実施例２で合成したメトキシ基を含有するオルガノポリ
シロキサン（Ｂ−２）１部及び実施例１で用いたオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）２４．７部を混
合し、この混合物の重量を基準として塩化白金酸のオク
チルアルコール変性溶液を白金として１ｐｐｍとなるよ
うに添加してオルガノポリシロキサン組成物を調製し
た。

【００５４】〔実施例５〕実施例１で合成したビニル基
を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）７４．９部、
実施例２で合成したメトキシ基を含有するオルガノポリ
シロキサン（Ｂ−２）０．５部及び実施例１で用いたオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）２４．６部
を混合し、この混合物の重量を基準として塩化白金酸の
オクチルアルコール変性溶液を白金として１ｐｐｍとな
るように添加してオルガノポリシロキサン組成物を調製
した。

【００５５】〔比較例〕実施例１で合成したビニル基を
含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）及び実施例１で
用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）２
４．６部を混合し、この混合物の重量を基準として塩化
白金酸のオクチルアルコール変性溶液を白金として１ｐ
ｐｍとなるように添加してオルガノポリシロキサン組成
物を調製した。

【００５６】上記実施例及び比較例で得られたオルガノ
ポリシロキサン組成物を内径１．５ｍｍ，外径２．２ｍ
ｍのフッ素樹脂チューブに圧入し、１００℃，６時間、
１５０℃，２４時間加熱硬化し、光ファイバを作製し
た。

【００５７】これらの光ファイバについて、下記の条件
で高温及び高湿度環境に曝し、その前後の光量変化を６
６０ｎｍの光で測定した。結果を次表に示す。条 件 耐熱性：光ファイバを１５０℃の環境下に１０００時間
曝した後、室温下に取り出し、２時間放置後、光量を測
定した。 耐湿性：光ファイバを７０℃，９５ＲＨ％の環境下に１
０００時間曝した後、室温下に取り出し、２時間放置
後、光量を測定した。

【００５８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 富也 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日 立電線株式会社電線研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−43613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−47667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−61707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217262（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−144404（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−144405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02B 6/00 391

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）分子中に下記単位（１）を有する
   と共に、けい素原子に直結したアルケニル基をけい素原
   子１個当り０．０５個以上有するアルケニル基含有オル
   ガノポリシロキサンと、 （ロ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノシラン
   又はオルガノポリシロキサンと、 （ハ）１分子中にけい素原子に直結した水素原子を少な
   くとも２個以上有するオルガノポリシロキサンと、 （ニ）白金系触媒とを含有することを特徴とする光ファ
   イバのコア用組成物。 【化１】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
   炭化水素基である。） 【化２】 （但し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素原子あるいは同種又は
   異種の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素
   基、ａは０≦ａ≦２、ｂは０＜ｂ≦４、０＜ａ＋ｂ≦４
   で示される実数である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物の硬化物をコアと
   する光ファイバ。