JPH10237174A - シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物 - Google Patents
シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物Info
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- JPH10237174A JPH10237174A JP9039473A JP3947397A JPH10237174A JP H10237174 A JPH10237174 A JP H10237174A JP 9039473 A JP9039473 A JP 9039473A JP 3947397 A JP3947397 A JP 3947397A JP H10237174 A JPH10237174 A JP H10237174A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性、柔軟性、熱安定が良く、かつポ
リオルガノシロキサン等のポリマーとの架橋性等の機能
性を有するポリメチルシルセスキオキサン、その製法、
その組成物を提供する。 【解決手段】 ポリスチレン換算分子量Ｍが３８０〜２
０００で、式：〔ＣＨ3ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m （ｍ，ｎは上記分子量を与える正の
数で、０．０３４（Ｍ×１０-3）≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
０．１５２／（Ｍ×１０-3）＋０．１０〕で示されるポ
リメチルシルセスキオキサンのシラノール基を架橋性炭
素−炭素二重結合を有するシリル基含有化合物でシリル
化して得られ、残留シラノール基がＳｉ原子あたり０．
１２以下のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。こ
れとポリオルガノシロキサンとの組成物。
リオルガノシロキサン等のポリマーとの架橋性等の機能
性を有するポリメチルシルセスキオキサン、その製法、
その組成物を提供する。 【解決手段】 ポリスチレン換算分子量Ｍが３８０〜２
０００で、式：〔ＣＨ3ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m （ｍ，ｎは上記分子量を与える正の
数で、０．０３４（Ｍ×１０-3）≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
０．１５２／（Ｍ×１０-3）＋０．１０〕で示されるポ
リメチルシルセスキオキサンのシラノール基を架橋性炭
素−炭素二重結合を有するシリル基含有化合物でシリル
化して得られ、残留シラノール基がＳｉ原子あたり０．
１２以下のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。こ
れとポリオルガノシロキサンとの組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性基をもつポ
リメチルシルセスキオキサン、その製造方法及びそれを
用いた硬化性組成物に関する。
リメチルシルセスキオキサン、その製造方法及びそれを
用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリメチルシルセスキオキサンは、ケイ
素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるような
シリコーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、
耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間
絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコー
ンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参
照〕。
素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるような
シリコーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、
耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間
絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコー
ンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参
照〕。
【０００３】ポリメチルシルセスキオキサンの合成法と
しては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、こ
れに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する
方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３
７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性
のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃
から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性
ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて
合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第
０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリア
セトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又
は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成
し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重
縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーを
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びト
リエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の触
媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−
２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層
を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級ア
ルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴
下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開
平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。
しては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、こ
れに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する
方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３
７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性
のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃
から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性
ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて
合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第
０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリア
セトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又
は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成
し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重
縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーを
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びト
リエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の触
媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−
２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層
を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級ア
ルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴
下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開
平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。
【０００４】これらの方法によって得られるポリメチル
シルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いこと
である。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこ
らしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、
ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）
が、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下
の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．
８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎ
ず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍ
の塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ
以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルム
を得られるほどの柔軟性はない。
シルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いこと
である。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこ
らしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、
ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）
が、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下
の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．
８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎ
ず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍ
の塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ
以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルム
を得られるほどの柔軟性はない。
【０００５】発明者らは特願平７−２０８０８７および
特願平７−２０８１４３に開示したように、特定の分子
量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の
方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンを
硬化させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ持
つ皮膜が得られることを見いだした。
特願平７−２０８１４３に開示したように、特定の分子
量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の
方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンを
硬化させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ持
つ皮膜が得られることを見いだした。
【０００６】ポリシルセスキオキサンの残留シラノール
のシリル化は、J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 1931-19
36 等に合成法が開示されている。特開昭６１−２２１
２３２号公報には上記特公昭６２−１６２１２号公報、
ＥＰ第０４０６９１１Ａ１のポリシルセスキオキサン合
成法において、シリル化剤により反応を停止してシリル
化ポリシルセスキオキサンを得る方法が記載されてい
る。特開平６−２７９５８６号公報、特開平６−２８７
３０７号公報、特開平７−７０３２１号公報には側鎖有
機基の５０〜９９．９モル％がメチル基であり、残りの
有機基に架橋性反応基を含むポリシルセスキオキサンの
水酸基をトリメチルシリル化することにより、ゲル化せ
ずに安定にすることが記載されているが、発明者らが特
願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３に
開示したポリメチルシルセスキオキサンは、シリル化し
ないでも製造時にもゲル化せず、室温で安定に保存でき
る。特開平５−１２５１８７号公報には、数平均分子量
が１０万以上で、側鎖有機基の５０〜１００モル％がメ
チル基であるポリシルセスキオキサンの水酸基をトリア
ルキルシリル化することにより、保存安定性を高めるこ
とが記載されている。上記特公昭６２−１６２１２号公
報においても、ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基
をシリル化することにより、安定性を高めることが記載
されている。
のシリル化は、J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 1931-19
36 等に合成法が開示されている。特開昭６１−２２１
２３２号公報には上記特公昭６２−１６２１２号公報、
ＥＰ第０４０６９１１Ａ１のポリシルセスキオキサン合
成法において、シリル化剤により反応を停止してシリル
化ポリシルセスキオキサンを得る方法が記載されてい
る。特開平６−２７９５８６号公報、特開平６−２８７
３０７号公報、特開平７−７０３２１号公報には側鎖有
機基の５０〜９９．９モル％がメチル基であり、残りの
有機基に架橋性反応基を含むポリシルセスキオキサンの
水酸基をトリメチルシリル化することにより、ゲル化せ
ずに安定にすることが記載されているが、発明者らが特
願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３に
開示したポリメチルシルセスキオキサンは、シリル化し
ないでも製造時にもゲル化せず、室温で安定に保存でき
る。特開平５−１２５１８７号公報には、数平均分子量
が１０万以上で、側鎖有機基の５０〜１００モル％がメ
チル基であるポリシルセスキオキサンの水酸基をトリア
ルキルシリル化することにより、保存安定性を高めるこ
とが記載されている。上記特公昭６２−１６２１２号公
報においても、ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基
をシリル化することにより、安定性を高めることが記載
されている。
【０００７】上記のほか、種々の架橋性反応基をシルセ
スキオキサンの有機基としてもつシルセスキオキサン
が、Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430等の文献に記載さ
れている。
スキオキサンの有機基としてもつシルセスキオキサン
が、Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430等の文献に記載さ
れている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】発明者らが特願平７−
２０８０８７および特願平７−２０８１４３で開示した
ポリメチルシルセスキオキサンは多くのシラノール基を
有し、かつ保存安定性に優れている。その硬化物は、従
来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達成し難
かった柔軟性を有し、かつ熱安定性が極めて高い。熱安
定性の高いことは硬化後の架橋密度が何らかの理由によ
り高くなることによっても説明できるが、このことと硬
化皮膜の柔軟性は、相反する性質であり、これらの性質
を併せもつことはこのポリメチルシルセスキオキサンの
特異な特徴である。本発明は、このような特徴をもつポ
リメチルシルセスキオキサンに官能基を付与することに
より、機能性（ポリマーへの添加剤、充填剤として用い
たときのマトリックスポリマーとの架橋性、または該ポ
リメチルシルセスキオキサンの重付加もしくは付加重合
による硬化を可能にすること）をもたせる方法を提供す
ることを目的とする。
２０８０８７および特願平７−２０８１４３で開示した
ポリメチルシルセスキオキサンは多くのシラノール基を
有し、かつ保存安定性に優れている。その硬化物は、従
来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達成し難
かった柔軟性を有し、かつ熱安定性が極めて高い。熱安
定性の高いことは硬化後の架橋密度が何らかの理由によ
り高くなることによっても説明できるが、このことと硬
化皮膜の柔軟性は、相反する性質であり、これらの性質
を併せもつことはこのポリメチルシルセスキオキサンの
特異な特徴である。本発明は、このような特徴をもつポ
リメチルシルセスキオキサンに官能基を付与することに
より、機能性（ポリマーへの添加剤、充填剤として用い
たときのマトリックスポリマーとの架橋性、または該ポ
リメチルシルセスキオキサンの重付加もしくは付加重合
による硬化を可能にすること）をもたせる方法を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化する、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、
（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の
量は０．１２以下、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は置換もしくは
非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が
架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕で示され
るシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法、
このようにして製造されうるシリル化ポリメチルシルセ
スキオキサン及びこのシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサンとこれと反応性を有するポリオルガノシロキサン
とから本質的になる組成物である。
基をシリル化する、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、
（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の
量は０．１２以下、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は置換もしくは
非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が
架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕で示され
るシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法、
このようにして製造されうるシリル化ポリメチルシルセ
スキオキサン及びこのシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサンとこれと反応性を有するポリオルガノシロキサン
とから本質的になる組成物である。
【００１０】本発明におけるポリメチルシルセスキオキ
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．２５ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなけれ
ば、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあって
も、このポリメチルシルセスキオキサンの硬化物のフィ
ルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前述のよ
うに、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンとならな
い。
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．２５ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなけれ
ば、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあって
も、このポリメチルシルセスキオキサンの硬化物のフィ
ルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前述のよ
うに、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンとならな
い。
【００１１】上記の分子量範囲および水酸基含量のポリ
メチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例
が挙げられる。 （１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含ま
ない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基
または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相
系を形成させ、式ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシラ
ン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは
含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハロシランを
溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水分解生成物
を縮合せしめる方法。 （２）水のみに上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含
みまたは含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解
した溶液を滴下することにより結果として２相系反応と
なるようにする方法。それ以外は（１）と同様にする。 （３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは
含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解した溶液
と水とを同時に空の反応容器に滴下することにより結果
として２相系反応となるようにする方法。それ以外は
（１）と同様にする。
メチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例
が挙げられる。 （１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含ま
ない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基
または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相
系を形成させ、式ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシラ
ン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは
含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハロシランを
溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水分解生成物
を縮合せしめる方法。 （２）水のみに上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含
みまたは含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解
した溶液を滴下することにより結果として２相系反応と
なるようにする方法。それ以外は（１）と同様にする。 （３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは
含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解した溶液
と水とを同時に空の反応容器に滴下することにより結果
として２相系反応となるようにする方法。それ以外は
（１）と同様にする。
【００１２】ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さら
に好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成す
るというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とな
らない状態のことをいい、攪拌を低速にすることにより
有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激し
く攪拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のこと
を、「２層を形成する」と表現する。
に好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成す
るというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とな
らない状態のことをいい、攪拌を低速にすることにより
有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激し
く攪拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のこと
を、「２層を形成する」と表現する。
【００１３】この製造方法において使用される有機溶媒
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の
水溶液と混和しないものは使用できる。
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の
水溶液と混和しないものは使用できる。
【００１４】含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケ
トン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量
範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また
２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水
分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲の
ポリメチルシルセスキオキサンが得られないからであ
る。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチ
ルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００
重量部の範囲である。
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケ
トン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量
範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また
２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水
分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲の
ポリメチルシルセスキオキサンが得られないからであ
る。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチ
ルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００
重量部の範囲である。
【００１５】水相には何も加えない水を用いても反応は
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはクロロシランから生成す
る塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸
性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱
酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成できる。
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはクロロシランから生成す
る塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸
性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱
酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成できる。
【００１６】水溶性無機塩基としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。
【００１７】メチルトリハロシランの加水分解におい
て、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。
て、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。
【００１８】なお、本発明のポリメチルシルセスキオキ
サンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、メチル
基以外の低級アルキル基等を有する単位や、１官能性
（Ｒ3ＳｉＯ1/2 ）、２官能性（Ｒ2 ＳｉＯ2/2 ）、４
官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むことがあっても
よい。また該ポリメチルシルセスキオキサンはＯＨ基を
含むものであり、その構造は前記構造式で示されている
通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてＯ
Ｈ基を有する単位が存在してもよい。本発明のポリメチ
ルシルセスキオキサンは本質的に先に記載した条件を満
たした構造を有するものであるが、上記のような原因等
で発生する構造単位については、該ポリメチルシルセス
キオキサンの特徴的性質を阻害しない範囲であれば、そ
れらが存在してもよい。
サンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、メチル
基以外の低級アルキル基等を有する単位や、１官能性
（Ｒ3ＳｉＯ1/2 ）、２官能性（Ｒ2 ＳｉＯ2/2 ）、４
官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むことがあっても
よい。また該ポリメチルシルセスキオキサンはＯＨ基を
含むものであり、その構造は前記構造式で示されている
通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてＯ
Ｈ基を有する単位が存在してもよい。本発明のポリメチ
ルシルセスキオキサンは本質的に先に記載した条件を満
たした構造を有するものであるが、上記のような原因等
で発生する構造単位については、該ポリメチルシルセス
キオキサンの特徴的性質を阻害しない範囲であれば、そ
れらが存在してもよい。
【００１９】ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基を
シリル化するシリル基のＲ1 〜Ｒ3は置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が架橋
性炭素−炭素二重結合を含むものである。架橋性炭素−
炭素二重結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）ア
クリロイル基、アルケニル基などが例示される。残りの
非反応性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基、フェニル基などのアリール基、および
それらのハロゲン置換有機基等が例示される。
シリル化するシリル基のＲ1 〜Ｒ3は置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が架橋
性炭素−炭素二重結合を含むものである。架橋性炭素−
炭素二重結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）ア
クリロイル基、アルケニル基などが例示される。残りの
非反応性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基、フェニル基などのアリール基、および
それらのハロゲン置換有機基等が例示される。
【００２０】ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基
の、反応性の置換基をもつシリル基によるシリル化法と
しては、いずれも上記Ｒ1 〜Ｒ3 三置換のハロシランと
反応させる方法、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、Ｎ−
シリルアセトアミド、さらに六置換ジシラザン等の窒素
含有シリル化剤を用いる方法、三置換シラノールと反応
させる方法、及び六置換ジシロキサンと弱酸性下で反応
させる方法が例示される。ハロシランを用いる場合に
は、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和
してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメ
チルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加し
てもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえるが、溶
媒を省略することもできる。適当な溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。
の、反応性の置換基をもつシリル基によるシリル化法と
しては、いずれも上記Ｒ1 〜Ｒ3 三置換のハロシランと
反応させる方法、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、Ｎ−
シリルアセトアミド、さらに六置換ジシラザン等の窒素
含有シリル化剤を用いる方法、三置換シラノールと反応
させる方法、及び六置換ジシロキサンと弱酸性下で反応
させる方法が例示される。ハロシランを用いる場合に
は、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和
してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメ
チルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加し
てもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえるが、溶
媒を省略することもできる。適当な溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。
【００２１】このシリル化反応の温度は０〜２００℃が
適切であり、好ましくは０〜１４０℃である。
適切であり、好ましくは０〜１４０℃である。
【００２２】上記のようにして得られるシリル化ポリメ
チルシルセスキオキサンは一定のポリオルガノシロキサ
ンと良好な相溶性をもって組成物を作ることができ、更
に硬化用触媒の存在下に反応させて良好な物性の硬化物
を得ることができる。このポリオルガノシロキサンの例
としては次のものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない：
チルシルセスキオキサンは一定のポリオルガノシロキサ
ンと良好な相溶性をもって組成物を作ることができ、更
に硬化用触媒の存在下に反応させて良好な物性の硬化物
を得ることができる。このポリオルガノシロキサンの例
としては次のものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない：
【００２３】（ｉ）アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサン 一般式：Ｒ4 a Ｒ5 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここに、Ｒ4
はアルケニル基であり、Ｒ5 は炭素原子数１〜３のアル
キル基であり、ａは１分子中にＲ4 が少なくとも２個以
上存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．
３である）で表される温度２５℃における粘度が、１０
０cp〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサ
ン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更
に好適には、３００cp〜１０，０００cpのものが使用さ
れる。その例を示すと次のようなものがある。
シロキサン 一般式：Ｒ4 a Ｒ5 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここに、Ｒ4
はアルケニル基であり、Ｒ5 は炭素原子数１〜３のアル
キル基であり、ａは１分子中にＲ4 が少なくとも２個以
上存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．
３である）で表される温度２５℃における粘度が、１０
０cp〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサ
ン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更
に好適には、３００cp〜１０，０００cpのものが使用さ
れる。その例を示すと次のようなものがある。
【００２４】
【化１】
【００２５】（ii）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サン 一般式：Ｒ6 a Ｈb ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここに、Ｒ6 は
炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｂは１分子中に
水素原子が少なくとも３個以上存在するのに必要な数で
あり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度
２５℃における粘度が、１cp〜１００，０００cpである
オルガノハイドロジェンポリシロキサン。粘度は、好適
には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、１０
００cp〜１０，０００cpのものが使用される。その例を
示すと次のようなものがある。
サン 一般式：Ｒ6 a Ｈb ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここに、Ｒ6 は
炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｂは１分子中に
水素原子が少なくとも３個以上存在するのに必要な数で
あり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度
２５℃における粘度が、１cp〜１００，０００cpである
オルガノハイドロジェンポリシロキサン。粘度は、好適
には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、１０
００cp〜１０，０００cpのものが使用される。その例を
示すと次のようなものがある。
【００２６】
【化２】
【００２７】またジメチルポリシロキサンやフェニル基
を有するポリシロキサンも例示できる。これらのポリオ
ルガノシロキサンは、同じく上記相溶性が良好であると
いう条件を満たす限り、ポリエチレンオキサイドやポリ
プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド等
との共重合体であってもよく、また４官能性単位や３官
能性単位を含むものであっても構わない。
を有するポリシロキサンも例示できる。これらのポリオ
ルガノシロキサンは、同じく上記相溶性が良好であると
いう条件を満たす限り、ポリエチレンオキサイドやポリ
プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド等
との共重合体であってもよく、また４官能性単位や３官
能性単位を含むものであっても構わない。
【００２８】本発明の組成物の好ましいものは、下記成
分、及びを含む硬化性組成物である。 成分 請求項１、請求項２又は請求項３記載のシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン 成分 Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を１分子中に
平均２個以上有するポリシロキサン化合物 成分 硬化用触媒
分、及びを含む硬化性組成物である。 成分 請求項１、請求項２又は請求項３記載のシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン 成分 Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を１分子中に
平均２個以上有するポリシロキサン化合物 成分 硬化用触媒
【００２９】前記硬化性組成物は更に下記成分を含ん
でもよい。 成分 架橋性炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２
個以上有するオルガノポリシロキサン
でもよい。 成分 架橋性炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２
個以上有するオルガノポリシロキサン
【００３０】この硬化性組成物は成分と反応性を有す
る成分及び硬化用触媒を含むものであるが目的に応じ
て、更に成分のオルガノポリシロキサンを含んでいて
も構わないのである。成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、少なくとも成分と反応して硬化性
組成物が得られるものであれば格別限定されるものでは
ない。具体的には直鎖状のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン、分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン、ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセス
キオキサン、ヒドロシリル基を有するシリコーンレジン
等が挙げられる。
る成分及び硬化用触媒を含むものであるが目的に応じ
て、更に成分のオルガノポリシロキサンを含んでいて
も構わないのである。成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、少なくとも成分と反応して硬化性
組成物が得られるものであれば格別限定されるものでは
ない。具体的には直鎖状のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン、分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン、ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセス
キオキサン、ヒドロシリル基を有するシリコーンレジン
等が挙げられる。
【００３１】前記シリル化ポリメチルシルセスキオキサ
ンとポリオルガノシロキサンとを含む組成物は、ポリオ
ルガノシロキサンの粘度が低い場合には両者を単純に混
合することにより、ポリオルガノシロキサンの粘度が高
い場合には練り機を用いた練りブレンド法、さらに両成
分を有機溶媒に溶解すること等により得られる。この有
機溶剤は両成分を均一に溶解することのできるものであ
れば特に限定されず、上記の芳香族炭化水素溶媒、脂肪
族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン系溶
媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が例示される。
ンとポリオルガノシロキサンとを含む組成物は、ポリオ
ルガノシロキサンの粘度が低い場合には両者を単純に混
合することにより、ポリオルガノシロキサンの粘度が高
い場合には練り機を用いた練りブレンド法、さらに両成
分を有機溶媒に溶解すること等により得られる。この有
機溶剤は両成分を均一に溶解することのできるものであ
れば特に限定されず、上記の芳香族炭化水素溶媒、脂肪
族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン系溶
媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が例示される。
【００３２】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
【００３３】（参考例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム６３．５
ｇ（０．６０mol ）と水４００mlを入れて攪拌し、これ
にメチルイソブチルケトン４００mlを加えた。攪拌速度
は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次い
で、メチルトリクロロシラン７４．７ｇ（０．５mol ）
を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物
の温度は５０℃まで上昇した。さらに６０℃の油浴上
で、反応混合物を２４時間加熱攪拌した。反応終了後、
有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層
を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒
を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシル
セスキオキサンを白色の固体として得た。このポリメチ
ルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製 TSKgelG
MHHR-L（商標）を２本使用し、溶媒としてクロロホルム
を用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン換
算での重量平均分子量は３２７０であり、数平均分子量
は９２０であった。また29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブル
カー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求めた水酸基の
量は、ケイ素１原子当たり０．２２個〔この値がｍ／
（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム６３．５
ｇ（０．６０mol ）と水４００mlを入れて攪拌し、これ
にメチルイソブチルケトン４００mlを加えた。攪拌速度
は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次い
で、メチルトリクロロシラン７４．７ｇ（０．５mol ）
を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物
の温度は５０℃まで上昇した。さらに６０℃の油浴上
で、反応混合物を２４時間加熱攪拌した。反応終了後、
有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層
を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒
を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシル
セスキオキサンを白色の固体として得た。このポリメチ
ルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製 TSKgelG
MHHR-L（商標）を２本使用し、溶媒としてクロロホルム
を用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン換
算での重量平均分子量は３２７０であり、数平均分子量
は９２０であった。また29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブル
カー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求めた水酸基の
量は、ケイ素１原子当たり０．２２個〔この値がｍ／
（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００３４】（参考例２）参考例１と同様の反応装置
で、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを二層を
形成しないよう激しく攪拌しておき、メチルイソブチル
ケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４
５ｇ（５．０mol ）を、反応混合物の温度が５０℃を超
えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油浴上
で、反応混合物を２時間加熱攪拌し、参考例１と同様の
処理を行ってポリメチルシルセスキオキサンを白色固体
として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析し
たところ、重量平均分子量は９１８０であり、数平均分
子量は１０６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１
原子当たり０．２２個であった。
で、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを二層を
形成しないよう激しく攪拌しておき、メチルイソブチル
ケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４
５ｇ（５．０mol ）を、反応混合物の温度が５０℃を超
えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油浴上
で、反応混合物を２時間加熱攪拌し、参考例１と同様の
処理を行ってポリメチルシルセスキオキサンを白色固体
として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析し
たところ、重量平均分子量は９１８０であり、数平均分
子量は１０６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１
原子当たり０．２２個であった。
【００３５】（実施例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、参考
例１のポリメチルシルセスキオキサン３．０ｇを加え、
９mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、さらにトリエ
チルアミン１．４７ｇを加えた。攪拌しながらビニルジ
メチルクロロシラン１．８３ｇを１分で滴下し、室温で
２時間反応させた。水を加えて反応を停止させた後、有
機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を
乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を
減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行ないビニルジメチル
シリル化ポリメチルシルセスキオキサン２．３７ｇをご
くわずかに流動性のある固体として得た。29ＳｉＮＭＲ
スペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセスキオ
キサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０６個〔こ
の値が（ｍ−１）／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
び攪拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、参考
例１のポリメチルシルセスキオキサン３．０ｇを加え、
９mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、さらにトリエ
チルアミン１．４７ｇを加えた。攪拌しながらビニルジ
メチルクロロシラン１．８３ｇを１分で滴下し、室温で
２時間反応させた。水を加えて反応を停止させた後、有
機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を
乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を
減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行ないビニルジメチル
シリル化ポリメチルシルセスキオキサン２．３７ｇをご
くわずかに流動性のある固体として得た。29ＳｉＮＭＲ
スペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセスキオ
キサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０６個〔こ
の値が（ｍ−１）／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００３６】このビニルジメチルシリル化ポリメチルシ
ルセスキオキサン０．８８ｇと両末端にビニル基を有す
る（ビニル基の重量含量０．１２wt％、粘度９０００cS
t ）ポリジメチルシロキサン３．５ｇを用い（重量比２
０：８０）、これらを４．４ｇのトルエンに溶解し十分
に攪拌した後、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン錯体をビニル基に対して白金原子の量で２００ppm 、
２−メチル−３−ブチン−２−オールを０．０００２８
ｇ、次式
ルセスキオキサン０．８８ｇと両末端にビニル基を有す
る（ビニル基の重量含量０．１２wt％、粘度９０００cS
t ）ポリジメチルシロキサン３．５ｇを用い（重量比２
０：８０）、これらを４．４ｇのトルエンに溶解し十分
に攪拌した後、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン錯体をビニル基に対して白金原子の量で２００ppm 、
２−メチル−３−ブチン−２−オールを０．０００２８
ｇ、次式
【００３７】
【化３】
【００３８】で示される架橋剤０．２１ｇを加え溶媒除
去後、１００℃で１２時間加熱硬化を行ない、ポリメチ
ルシルセスキオキサンを含むシリコーンゴムフィルムを
得た。このフィルムは透明性が良好で、シリル化ポリメ
チルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンとの
相溶性がよいことを示した。
去後、１００℃で１２時間加熱硬化を行ない、ポリメチ
ルシルセスキオキサンを含むシリコーンゴムフィルムを
得た。このフィルムは透明性が良好で、シリル化ポリメ
チルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンとの
相溶性がよいことを示した。
【００３９】（実施例２）実施例１と同様の反応装置を
用い、参考例２のポリメチルシルセスキオキサン７０ｇ
を２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解した。アミ
ンは用いなかった。氷浴上にてビニルジメチルクロロシ
ラン４１．０ｇを３分で滴下し、室温で１時間反応さ
せ、実施例１と同様に後処理をしてビニルジメチルシリ
ル化ポリメチルシルセスキオキサン７１．６ｇをごくわ
ずかに流動性のある固体として得た。 29ＳｉＮＭＲスペ
クトルから求めた残留水酸基の量は、シルセスキオキサ
ン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個であっ
た。
用い、参考例２のポリメチルシルセスキオキサン７０ｇ
を２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解した。アミ
ンは用いなかった。氷浴上にてビニルジメチルクロロシ
ラン４１．０ｇを３分で滴下し、室温で１時間反応さ
せ、実施例１と同様に後処理をしてビニルジメチルシリ
ル化ポリメチルシルセスキオキサン７１．６ｇをごくわ
ずかに流動性のある固体として得た。 29ＳｉＮＭＲスペ
クトルから求めた残留水酸基の量は、シルセスキオキサ
ン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個であっ
た。
【００４０】このビニルジメチルシリル化ポリメチルシ
ルセスキオキサンと実施例１と同様の両末端にビニル基
を有するポリジメチルシロキサンを重量比２０：８０の
比を用い、実施例１と同様に硬化してポリジメチルシロ
キサンを含む均一なシリコーンゴムフィルムを得た。
ルセスキオキサンと実施例１と同様の両末端にビニル基
を有するポリジメチルシロキサンを重量比２０：８０の
比を用い、実施例１と同様に硬化してポリジメチルシロ
キサンを含む均一なシリコーンゴムフィルムを得た。
【００４１】このフィルムの引張試験をＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準じて行なったところ、応力歪曲線は降伏を示
さず、１０％弾性率（歪が１０％のときの応力を歪で割
った値）は１．３MPa であり、シリル化ポリメチルシル
セスキオキサンを含まない場合の値が０．５MPa であっ
たので、補強効果が見られた。
３０１に準じて行なったところ、応力歪曲線は降伏を示
さず、１０％弾性率（歪が１０％のときの応力を歪で割
った値）は１．３MPa であり、シリル化ポリメチルシル
セスキオキサンを含まない場合の値が０．５MPa であっ
たので、補強効果が見られた。
【００４２】また、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に基づいて動
的性質試験を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動
数１Hzにおけるせん断弾性率は、ビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンを含むフィルムで３３
MPa であり、ビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセ
スキオキサンを含まない場合の値１３MPa に比べ２．５
倍となった。
的性質試験を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動
数１Hzにおけるせん断弾性率は、ビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンを含むフィルムで３３
MPa であり、ビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセ
スキオキサンを含まない場合の値１３MPa に比べ２．５
倍となった。
【００４３】（実施例３）実施例２で用いたのと同じビ
ニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンと
実施例１で用いたのと同じ両末端にビニル基を有するポ
リジメチルシロキサンを重量比４０：６０で用い、実施
例１と同様に硬化してポリメチルシルセスキオキサンを
含む透明性の良好なシリコーンゴムフィルムを得た。こ
のフィルムの引張試験を実施例２と同様にして行ったと
ころ、１０％弾性率は８．０MPa であり、シリル化ポリ
メチルシルセスキオキサンを含まない場合に比べ１６
倍、シルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンを重
量比２０：８０で用いた場合の値の６倍となり、さらに
補強効果が高まった。
ニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンと
実施例１で用いたのと同じ両末端にビニル基を有するポ
リジメチルシロキサンを重量比４０：６０で用い、実施
例１と同様に硬化してポリメチルシルセスキオキサンを
含む透明性の良好なシリコーンゴムフィルムを得た。こ
のフィルムの引張試験を実施例２と同様にして行ったと
ころ、１０％弾性率は８．０MPa であり、シリル化ポリ
メチルシルセスキオキサンを含まない場合に比べ１６
倍、シルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンを重
量比２０：８０で用いた場合の値の６倍となり、さらに
補強効果が高まった。
【００４４】また、実施例２と同様にして動的性質試験
を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにお
けるせん断弾性率は、ビニルジメチルシリル化ポリメチ
ルシルセスキオキサンを含むフィルムで８２MPa とな
り、引張試験の場合と同様、さらに高い補強効果がみら
れた。
を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにお
けるせん断弾性率は、ビニルジメチルシリル化ポリメチ
ルシルセスキオキサンを含むフィルムで８２MPa とな
り、引張試験の場合と同様、さらに高い補強効果がみら
れた。
【００４５】（実施例４）実施例２で用いたのと同じビ
ニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン
１．７５ｇと実施例１で用いたのと同じ架橋剤０．３８
ｇを１．８ｇのトルエンに溶解し、白金−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン錯体をビニル基に対して白金原子
の量で２００ppm 、２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル０．０００４２ｇを加え、１００℃で１２時間、１３
０℃で２時間加熱硬化させてポリメチルシルセスキオキ
サン硬化物フィルムを得た。このフィルムについて引張
モードで動的粘弾性試験を行ったところ、試験温度２０
℃、試験振動数１Hzにおける貯蔵弾性率は０．９から
１．０GPa であった。この硬化物フィルムは、発明者ら
が特願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４
３で開示したポリメチルシルセスキオキサンのシラノー
ル縮合による硬化物と同様に柔軟で、２００μｍの厚さ
の独立フィルムについてＪＩＳ Ｋ−５４００の屈曲試
験機を用いて屈曲試験を行ったところ、直径１０mmの心
棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れず、ク
ラックもはいらなかった。
ニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン
１．７５ｇと実施例１で用いたのと同じ架橋剤０．３８
ｇを１．８ｇのトルエンに溶解し、白金−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン錯体をビニル基に対して白金原子
の量で２００ppm 、２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル０．０００４２ｇを加え、１００℃で１２時間、１３
０℃で２時間加熱硬化させてポリメチルシルセスキオキ
サン硬化物フィルムを得た。このフィルムについて引張
モードで動的粘弾性試験を行ったところ、試験温度２０
℃、試験振動数１Hzにおける貯蔵弾性率は０．９から
１．０GPa であった。この硬化物フィルムは、発明者ら
が特願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４
３で開示したポリメチルシルセスキオキサンのシラノー
ル縮合による硬化物と同様に柔軟で、２００μｍの厚さ
の独立フィルムについてＪＩＳ Ｋ−５４００の屈曲試
験機を用いて屈曲試験を行ったところ、直径１０mmの心
棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れず、ク
ラックもはいらなかった。
【００４６】（参考例３）実施例１と同様の反応装置を
用い、参考例２のポリメチルシルセスキオキサン１０．
８ｇを３０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、氷浴
上で攪拌しながらジメチルクロロシラン５．０２ｇを１
分で滴下し、室温で２時間反応させた。水を加えて反応
を停止させた後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄
し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を
除去した後、溶媒を減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行
ないヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサン１１．３ｇを高粘度の液体として得た。29ＳｉＮ
ＭＲスペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセス
キオキサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個
であった。
用い、参考例２のポリメチルシルセスキオキサン１０．
８ｇを３０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、氷浴
上で攪拌しながらジメチルクロロシラン５．０２ｇを１
分で滴下し、室温で２時間反応させた。水を加えて反応
を停止させた後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄
し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を
除去した後、溶媒を減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行
ないヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサン１１．３ｇを高粘度の液体として得た。29ＳｉＮ
ＭＲスペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセス
キオキサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個
であった。
【００４７】（実施例５）実施例４と同様にして、実施
例２のビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサン１．７０ｇと参考例３のヒドリドジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン１．５６ｇを用い、実
施例４と同様の比率で白金−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体、２−メチル−３−ブチン−２−オールを
加え、同様に加熱してポリメチルシルセスキオキサン硬
化物フィルムを得た。実施例４と同様に動的粘弾性試験
を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにお
ける貯蔵弾性率は２GPa であった。この硬化物フィルム
も、発明者らが特願平７−２０８０８７および２０８１
４３で開示したポリメチルシルセスキオキサンのシラノ
ール縮合による硬化物と同様に柔軟で、９０μｍの厚さ
の独立フィルムについてＪＩＳ Ｋ−５４００の屈曲試
験機を用いて屈曲試験を行ったところ、直径２mmの心棒
を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラ
ックもはいらなかった。
例２のビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサン１．７０ｇと参考例３のヒドリドジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン１．５６ｇを用い、実
施例４と同様の比率で白金−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体、２−メチル−３−ブチン−２−オールを
加え、同様に加熱してポリメチルシルセスキオキサン硬
化物フィルムを得た。実施例４と同様に動的粘弾性試験
を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにお
ける貯蔵弾性率は２GPa であった。この硬化物フィルム
も、発明者らが特願平７−２０８０８７および２０８１
４３で開示したポリメチルシルセスキオキサンのシラノ
ール縮合による硬化物と同様に柔軟で、９０μｍの厚さ
の独立フィルムについてＪＩＳ Ｋ−５４００の屈曲試
験機を用いて屈曲試験を行ったところ、直径２mmの心棒
を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラ
ックもはいらなかった。
【００４８】（比較例１）参考例２のシリル化していな
いポリメチルシルセスキオキサンと実施例１で用いたの
と同じ両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサ
ンを重量比２０：８０および重量比４０：６０で用い、
実施例１と同様に硬化してポリメチルシルセスキオキサ
ンを含むシリコーンゴムフィルムを得ようと試みたが、
ビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン
のように容易に分散しなかった。得られた硬化物ブレン
ドフィルムは不透明であり、機械的性質の測定に供する
ことのできるものではなかった。
いポリメチルシルセスキオキサンと実施例１で用いたの
と同じ両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサ
ンを重量比２０：８０および重量比４０：６０で用い、
実施例１と同様に硬化してポリメチルシルセスキオキサ
ンを含むシリコーンゴムフィルムを得ようと試みたが、
ビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン
のように容易に分散しなかった。得られた硬化物ブレン
ドフィルムは不透明であり、機械的性質の測定に供する
ことのできるものではなかった。
【００４９】（参考例４）実施例１と同様の反応装置を
用い、参考例２のポリメチルシルセスキオキサン７０ｇ
を２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、さらに
トリエチルアミン３５．４ｇを加えた。トリメチルクロ
ロシラン３８．３ｇを１７分かけて滴下し、室温で２時
間反応させ、実施例１と同様に後処理をしてトリメチル
シリル化ポリメチルシルセスキオキサン７２．１ｇを白
色の固体として得た。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求め
た残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属する
ケイ素原子１個当り、０．０６個であった。
用い、参考例２のポリメチルシルセスキオキサン７０ｇ
を２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、さらに
トリエチルアミン３５．４ｇを加えた。トリメチルクロ
ロシラン３８．３ｇを１７分かけて滴下し、室温で２時
間反応させ、実施例１と同様に後処理をしてトリメチル
シリル化ポリメチルシルセスキオキサン７２．１ｇを白
色の固体として得た。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求め
た残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属する
ケイ素原子１個当り、０．０６個であった。
【００５０】（比較例２）参考例４のトリメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンと実施例１で用いたの
と同じ両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサ
ンを重量比２０：８０および重量比４０：６０で用い、
実施例１と同様に硬化してポリメチルシルセスキオキサ
ンを含むシリコーンゴムフィルムを２種類得た。これら
のフィルムは透明性が良好で、シリル化ポリメチルシル
セスキオキサンとポリジメチルシロキサンとの相溶性が
よいことを示した。これらのフィルムの引張試験を実施
例２と同様にして行ったところ、シリル化ポリメチルシ
ルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンの重量比２
０：８０で作成されたフィルムの１０％弾性率は１．０
MPa （破断伸び１９０％）であり、実施例２での値１．
３MPa （破断伸び１９０％）に近い値となった。しか
し、実施例２の試験片が破断するまで透明であったのに
対し、本比較例のトリメチルシリル化シルセスキオキサ
ンを含む試験片では歪が５０％を超えると白化するとい
う、実用上の問題を生じた。さらに、トリメチルシリル
化シルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンの重量
比を４０：６０としたところ、１０％弾性率は０．５MP
a と重量比２０：８０の場合よりも低くなり、シリル化
ポリメチルシルセスキオキサンを含まない場合の値０．
５MPa と同じ、すなわちまったく補強効果が見られなく
なった。実施例３ではこの値は８．０MPa である。これ
は、本比較例のトリメチルシリル化シルセスキオキサン
とポリメチルシルセスキオキサンの間に架橋がないた
め、少量では充填効果がみられたものの、シルセスキオ
キサンを多くすると可塑剤としての効果が現れたためと
考えられる。
化ポリメチルシルセスキオキサンと実施例１で用いたの
と同じ両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサ
ンを重量比２０：８０および重量比４０：６０で用い、
実施例１と同様に硬化してポリメチルシルセスキオキサ
ンを含むシリコーンゴムフィルムを２種類得た。これら
のフィルムは透明性が良好で、シリル化ポリメチルシル
セスキオキサンとポリジメチルシロキサンとの相溶性が
よいことを示した。これらのフィルムの引張試験を実施
例２と同様にして行ったところ、シリル化ポリメチルシ
ルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンの重量比２
０：８０で作成されたフィルムの１０％弾性率は１．０
MPa （破断伸び１９０％）であり、実施例２での値１．
３MPa （破断伸び１９０％）に近い値となった。しか
し、実施例２の試験片が破断するまで透明であったのに
対し、本比較例のトリメチルシリル化シルセスキオキサ
ンを含む試験片では歪が５０％を超えると白化するとい
う、実用上の問題を生じた。さらに、トリメチルシリル
化シルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンの重量
比を４０：６０としたところ、１０％弾性率は０．５MP
a と重量比２０：８０の場合よりも低くなり、シリル化
ポリメチルシルセスキオキサンを含まない場合の値０．
５MPa と同じ、すなわちまったく補強効果が見られなく
なった。実施例３ではこの値は８．０MPa である。これ
は、本比較例のトリメチルシリル化シルセスキオキサン
とポリメチルシルセスキオキサンの間に架橋がないた
め、少量では充填効果がみられたものの、シルセスキオ
キサンを多くすると可塑剤としての効果が現れたためと
考えられる。
【００５１】また、実施例２と同様にして動的性質試験
を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにお
けるせん断弾性率は、トリメチルシリル化ポリメチルシ
ルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンの重量比が
２０：８０の場合で１７MPa、４０：６０のでは３０MPa
となり、実施例２，３に記したビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンの場合よりも低い値と
なった。上記静的引張試験に比べ動的試験での実施例
２，３のデータとの差が小さいのは、試験時の変形が線
形領域にあるためにシルセスキオキサンとポリジメチル
シロキサンの間に架橋がないことが明確に反映されなか
ったためと考えられる。
を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにお
けるせん断弾性率は、トリメチルシリル化ポリメチルシ
ルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンの重量比が
２０：８０の場合で１７MPa、４０：６０のでは３０MPa
となり、実施例２，３に記したビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンの場合よりも低い値と
なった。上記静的引張試験に比べ動的試験での実施例
２，３のデータとの差が小さいのは、試験時の変形が線
形領域にあるためにシルセスキオキサンとポリジメチル
シロキサンの間に架橋がないことが明確に反映されなか
ったためと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】本発明は、特定のポリメチルシルセスキ
オキサンをポリジメチルシロキサン等のポリマーに添加
し、添加効果を与えることができるように、該ポリメチ
ルシルセスキオキサンにこれらのポリマーとの相溶性を
もたせ、かつこれらのポリマーとの架橋を行える反応点
を与えるものである。これにより、該ポリメチルシルセ
スキオキサンの、ゴムの補強充填剤などとしての広範な
用途での応用を可能にするものである。さらに、本発明
の反応性ポリメチルシルセスキオキサンは、該ポリメチ
ルシルセスキオキサンの重付加または付加重合による硬
化を可能にするものである。
オキサンをポリジメチルシロキサン等のポリマーに添加
し、添加効果を与えることができるように、該ポリメチ
ルシルセスキオキサンにこれらのポリマーとの相溶性を
もたせ、かつこれらのポリマーとの架橋を行える反応点
を与えるものである。これにより、該ポリメチルシルセ
スキオキサンの、ゴムの補強充填剤などとしての広範な
用途での応用を可能にするものである。さらに、本発明
の反応性ポリメチルシルセスキオキサンは、該ポリメチ
ルシルセスキオキサンの重付加または付加重合による硬
化を可能にするものである。
【図１】本発明における〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ
3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m で示されるポリメチルシルセ
スキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。
3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m で示されるポリメチルシルセ
スキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】本発明におけるポリメチルシルセスキオキ
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなけれ
ば、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあって
も、このポリメチルシルセスキオキサンの硬化物のフィ
ルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前述のよ
うに、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンとならな
い。
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなけれ
ば、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあって
も、このポリメチルシルセスキオキサンの硬化物のフィ
ルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前述のよ
うに、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンとならな
い。
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／Ｍｎ×１
０-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化して得られ、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、
（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の
量は０．１２以下、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は置換もしくは
非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が
架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕で示され
るシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。 - 【請求項２】 請求項１に記載したポリメチルシルセス
キオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対し
て５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まな
い有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍ
ｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
メチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生
成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求
項１のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載したシリル化ポリ
メチルシルセスキオキサンのＲ1 〜Ｒ3 が、次の組み合
わせ、（ａ）又は（ｂ）、から選ばれる１種以上であ
る、請求項１又は２のシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサン。 （ａ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基 （ｂ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基 - 【請求項４】 ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／Ｍｎ×１
０-3）〕 で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化する、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、
（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の
量は０．１２以下、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は置換もしくは
非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が
架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕で示され
るシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。 - 【請求項５】 請求項４に記載したポリメチルシルセス
キオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対し
て５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まな
い有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍ
ｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
メチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生
成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求
項４のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方
法。 - 【請求項６】 請求項４又は５のシリル化ポリメチルシ
ルセスキオキサンのＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 が、次の組み合
わせ、（ａ）及び（ｂ）、から選ばれる１種以上であ
る、請求項４又は５のシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサンの製造方法。 （ａ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基 （ｂ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基 - 【請求項７】 下記成分、及びを含む硬化性組成
物。 成分 請求項１、請求項２又は請求項３記載のシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン 成分 Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を１分子中に
平均２個以上有するポリシロキサン化合物 成分 硬化用触媒 - 【請求項８】 前記硬化性組成物が更に下記成分を含
むものである請求項７記載の硬化性組成物。 成分 架橋性炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２
個以上有するオルガノポリシロキサン
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