JP2001026717A - 高い強度及び耐破壊性を有するシルセスキオキサン樹脂並びにそれらの調製方法 - Google Patents
高い強度及び耐破壊性を有するシルセスキオキサン樹脂並びにそれらの調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い強度及び耐破壊性を有するシリコーン樹
脂を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）シルセスキオキサンコポリマー； （Ｂ）シリル末端炭化水素；並びに （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒； を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物。
脂を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）シルセスキオキサンコポリマー； （Ｂ）シリル末端炭化水素；並びに （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒； を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、強度及び耐破壊性
が高く、モジュラスが低下しない硬化したシルセスキオ
キサン樹脂に関する。本発明は、さらに、前記硬化した
シルセスキオキサン樹脂を調製するために使用されるヒ
ドロシリル化反応硬化性組成物及び前記硬化したシルセ
スキオキサン樹脂の調製方法に関する。
が高く、モジュラスが低下しない硬化したシルセスキオ
キサン樹脂に関する。本発明は、さらに、前記硬化した
シルセスキオキサン樹脂を調製するために使用されるヒ
ドロシリル化反応硬化性組成物及び前記硬化したシルセ
スキオキサン樹脂の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シルセスキオキサン樹脂のような架橋密
度が高い従来の熱硬化した網目構造体は、典型的には、
強度、耐破壊性又はモジュラス等の機械的特性を改良し
ようとするとした場合に、１つ以上の他の特性に不利益
な影響が及ぶという欠点がある。
度が高い従来の熱硬化した網目構造体は、典型的には、
強度、耐破壊性又はモジュラス等の機械的特性を改良し
ようとするとした場合に、１つ以上の他の特性に不利益
な影響が及ぶという欠点がある。
【０００３】例えば、種々のシリコーン組成物の靱性を
増加させることは、シリコーン樹脂にシリコーン流体を
添加することによりすでに行われている。米国特許第
５，０３４，０６１号には、透明な耐破砕性コーティン
グを形成するように調製されたシリコーン樹脂／流体ポ
リマーが開示されている。この組成物は、不飽和オレフ
ィン官能性Ｒ基を有するＲ3 ＳｉＯ1/2 及びＳｉＯ4/2
単位から実質的になるシリコーン樹脂コポリマーと、ビ
ニル官能基を有するポリジオルガノシロキサン流体と、
水素官能基を有するオルガノポリシロキサン架橋剤と、
触媒を含む。この組成物は白熱ガラス電球のコーティン
グ用に特別に調製されたものであると開示されている。
増加させることは、シリコーン樹脂にシリコーン流体を
添加することによりすでに行われている。米国特許第
５，０３４，０６１号には、透明な耐破砕性コーティン
グを形成するように調製されたシリコーン樹脂／流体ポ
リマーが開示されている。この組成物は、不飽和オレフ
ィン官能性Ｒ基を有するＲ3 ＳｉＯ1/2 及びＳｉＯ4/2
単位から実質的になるシリコーン樹脂コポリマーと、ビ
ニル官能基を有するポリジオルガノシロキサン流体と、
水素官能基を有するオルガノポリシロキサン架橋剤と、
触媒を含む。この組成物は白熱ガラス電球のコーティン
グ用に特別に調製されたものであると開示されている。
【０００４】カナダ国特許第６９１，２０６号（１９６
４）には、シリカ充填シリコーン樹脂／流体の組み合わ
せを防振に使用することが開示されている。開示されて
いるシリコーン樹脂／流体組成物の防振能がＧ’（剪断
弾性率）とＧ”（損失剪断弾性率）の比の測定値により
例示されている。この比の大きさは、材料の振動吸収能
に反比例すると示されている。主題の材料のＧ’／Ｇ”
の比が、樹脂成分を使用せずに調製された組成物のもの
と比較されている。
４）には、シリカ充填シリコーン樹脂／流体の組み合わ
せを防振に使用することが開示されている。開示されて
いるシリコーン樹脂／流体組成物の防振能がＧ’（剪断
弾性率）とＧ”（損失剪断弾性率）の比の測定値により
例示されている。この比の大きさは、材料の振動吸収能
に反比例すると示されている。主題の材料のＧ’／Ｇ”
の比が、樹脂成分を使用せずに調製された組成物のもの
と比較されている。
【０００５】上記の強化されたシリコーン組成物は概し
てかなり低い弾性率を有する種類のものである。本明細
書においてシリコーン樹脂について述べる場合に、「硬
質（rigid)」なる用語は、ヤング率が少なくとも０．６
９ＧＰａであることにより特徴付けられる特定の「剛性
（stiffness)」を、その無充填状態で示すことを意味す
る。本明細書において、「無充填」なる用語は、炭素繊
維やガラス繊維又はシリカ粉末等の強化用充填剤が樹脂
に添加されていないことを意味する。
てかなり低い弾性率を有する種類のものである。本明細
書においてシリコーン樹脂について述べる場合に、「硬
質（rigid)」なる用語は、ヤング率が少なくとも０．６
９ＧＰａであることにより特徴付けられる特定の「剛性
（stiffness)」を、その無充填状態で示すことを意味す
る。本明細書において、「無充填」なる用語は、炭素繊
維やガラス繊維又はシリカ粉末等の強化用充填剤が樹脂
に添加されていないことを意味する。
【０００６】シリコーン樹脂の靱性を増加させるための
別の方法は、シリコーン樹脂をゴム化合物により変性さ
せることによるものである。米国特許第５，７４７，６
０８号にはゴム変性樹脂が記載されており、米国特許第
５，８３０，９５０号には、ゴム変性樹脂の調製方法が
記載されている。ゴム変性樹脂は、未硬化のオルガノシ
リコーン樹脂とシリコーンゴムとを反応させることによ
り調製される。樹脂とゴムとを、付加反応、縮合反応又
は遊離基反応により反応させることができる。得られる
ゴム変性樹脂は、その無充填状態で少なくとも０．６９
ＧＰａのヤング率を有する。しかしながら、ゴム変性樹
脂の強度及び靱性は強靱な有機ポリマーよりも概して劣
り、幾つかの用途に対して依然として不十分である。
別の方法は、シリコーン樹脂をゴム化合物により変性さ
せることによるものである。米国特許第５，７４７，６
０８号にはゴム変性樹脂が記載されており、米国特許第
５，８３０，９５０号には、ゴム変性樹脂の調製方法が
記載されている。ゴム変性樹脂は、未硬化のオルガノシ
リコーン樹脂とシリコーンゴムとを反応させることによ
り調製される。樹脂とゴムとを、付加反応、縮合反応又
は遊離基反応により反応させることができる。得られる
ゴム変性樹脂は、その無充填状態で少なくとも０．６９
ＧＰａのヤング率を有する。しかしながら、ゴム変性樹
脂の強度及び靱性は強靱な有機ポリマーよりも概して劣
り、幾つかの用途に対して依然として不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】硬質シルセスキオキサ
ン樹脂は、それらの耐熱性及び防火性を利用する用途で
使用されている。それらの特性から、シルセスキオキサ
ン樹脂は、電気用積層板、自動車部品、航空機及び船舶
における構造用途のための繊維強化複合材料において使
用するのに魅力のあるものとなっている。従って、モジ
ュラスの著しい低下又は熱安定性の低下を示さずに高い
曲げ強さ、曲げ歪み、破壊靱性ＫIc及び破壊エネルギー
ＧIcを示す硬質シルセスキオキサン樹脂が求められてい
る。さらに、剛性シルセスキオキサン樹脂は低い誘電率
を有し、層間絶縁材料として有用である。硬質シルセス
キオキサン樹脂は耐摩耗性コーティングとしても有用で
ある。これらの用途は、シルセスキオキサン樹脂が高い
強度及び靱性を示すことを必要とする。
ン樹脂は、それらの耐熱性及び防火性を利用する用途で
使用されている。それらの特性から、シルセスキオキサ
ン樹脂は、電気用積層板、自動車部品、航空機及び船舶
における構造用途のための繊維強化複合材料において使
用するのに魅力のあるものとなっている。従って、モジ
ュラスの著しい低下又は熱安定性の低下を示さずに高い
曲げ強さ、曲げ歪み、破壊靱性ＫIc及び破壊エネルギー
ＧIcを示す硬質シルセスキオキサン樹脂が求められてい
る。さらに、剛性シルセスキオキサン樹脂は低い誘電率
を有し、層間絶縁材料として有用である。硬質シルセス
キオキサン樹脂は耐摩耗性コーティングとしても有用で
ある。これらの用途は、シルセスキオキサン樹脂が高い
強度及び靱性を示すことを必要とする。
【０００８】従って、本発明の目的は、モジュラスの低
下を示さずに高い強度及び破壊靱性を示す硬化したシル
セスキオキサン樹脂を調製することに使用できる硬化性
組成物を提供することである。本発明のさらなる目的
は、硬化したシルセスキオキサン樹脂の調製方法を提供
することである。
下を示さずに高い強度及び破壊靱性を示す硬化したシル
セスキオキサン樹脂を調製することに使用できる硬化性
組成物を提供することである。本発明のさらなる目的
は、硬化したシルセスキオキサン樹脂の調製方法を提供
することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、硬化したシル
セスキオキサン樹脂及びそれらの調製方法に関する。こ
の硬化したシルセスキオキサン樹脂は周知の樹脂よりも
高い強度及び靱性を有する。剛性を著しく低下させずに
強度及び靱性の向上が達成された。硬化したシルセスキ
オキサン樹脂は、架橋剤としてのシリル末端炭化水素に
よるシルセスキオキサンコポリマーのヒドロシリル化反
応により調製される。従来のヒドリドシラン又はヒドリ
ドシロキサン架橋剤の代わりにこの架橋剤を使用した場
合には、得られる硬化したシルセスキオキサン樹脂は驚
くべきほど高い機械的特性を示す。
セスキオキサン樹脂及びそれらの調製方法に関する。こ
の硬化したシルセスキオキサン樹脂は周知の樹脂よりも
高い強度及び靱性を有する。剛性を著しく低下させずに
強度及び靱性の向上が達成された。硬化したシルセスキ
オキサン樹脂は、架橋剤としてのシリル末端炭化水素に
よるシルセスキオキサンコポリマーのヒドロシリル化反
応により調製される。従来のヒドリドシラン又はヒドリ
ドシロキサン架橋剤の代わりにこの架橋剤を使用した場
合には、得られる硬化したシルセスキオキサン樹脂は驚
くべきほど高い機械的特性を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、硬化したシルセスキオ
キサン樹脂を調製するために使用されるヒドロシリル化
反応硬化性組成物に関する。この硬化性組成物は、
（Ａ）シルセスキオキサンコポリマー、（Ｂ）架橋剤と
してのシリル末端炭化水素、（Ｃ）触媒、（Ｄ）任意の
触媒抑制剤、（Ｅ）第１の任意にシリコーンゴム、
（Ｆ）第２の任意のシリコーンゴム、及び（Ｇ）任意の
溶剤を含む。
キサン樹脂を調製するために使用されるヒドロシリル化
反応硬化性組成物に関する。この硬化性組成物は、
（Ａ）シルセスキオキサンコポリマー、（Ｂ）架橋剤と
してのシリル末端炭化水素、（Ｃ）触媒、（Ｄ）任意の
触媒抑制剤、（Ｅ）第１の任意にシリコーンゴム、
（Ｆ）第２の任意のシリコーンゴム、及び（Ｇ）任意の
溶剤を含む。
【００１１】成分（Ａ）は、実験式：Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3
c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 ［式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦３．０であり、かつ、成分（Ａ）がＲ1 基を１分子当
たり平均して少なくとも２個有することを条件として、
ａは０又は正の数、ｂは０又は正の数、ｃは０又は正の
数であり、各Ｒ1 は水素原子及び脂肪族不飽和を有する
１価炭化水素基から独立に選ばれる官能基であり、各Ｒ
2 及び各Ｒ3 は非官能性基及びＲ1 から独立に選ばれる
１価炭化水素基である］により表される単位を含むシル
セスキオキサンコポリマーである。好ましくは、Ｒ1 は
ビニル又はアリル等のアルケニル基である。典型的に
は、Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基及びアリール基から選ば
れる非官能性基である。適切なアルキル基としては、メ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチ
ルが挙げられる。適切なアリール基はフェニルにより例
示される。成分（Ａ）として適切なシルセスキオキサン
コポリマーは（ＰｈＳｉＯ3/2 ）75（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ
1/2 ）25［式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニ
ル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す］により例示され
る。成分（Ｂ）は、一般式：
c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 ［式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦３．０であり、かつ、成分（Ａ）がＲ1 基を１分子当
たり平均して少なくとも２個有することを条件として、
ａは０又は正の数、ｂは０又は正の数、ｃは０又は正の
数であり、各Ｒ1 は水素原子及び脂肪族不飽和を有する
１価炭化水素基から独立に選ばれる官能基であり、各Ｒ
2 及び各Ｒ3 は非官能性基及びＲ1 から独立に選ばれる
１価炭化水素基である］により表される単位を含むシル
セスキオキサンコポリマーである。好ましくは、Ｒ1 は
ビニル又はアリル等のアルケニル基である。典型的に
は、Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基及びアリール基から選ば
れる非官能性基である。適切なアルキル基としては、メ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチ
ルが挙げられる。適切なアリール基はフェニルにより例
示される。成分（Ａ）として適切なシルセスキオキサン
コポリマーは（ＰｈＳｉＯ3/2 ）75（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ
1/2 ）25［式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニ
ル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す］により例示され
る。成分（Ｂ）は、一般式：
【００１２】
【化７】
【００１３】［式中、成分（Ａ）中のＲ1 が水素原子で
ある場合に成分（Ｂ）中のＲ1 は不飽和一価炭化水素基
であり、成分（Ａ）中のＲ1 が不飽和一価炭化水素基で
ある場合に成分（Ｂ）中のＲ1 が水素原子であることを
条件としてＲ1 及びＲ2 は成分（Ａ）に関する上記の通
りであり、Ｒ4 は二価炭化水素基である］により表され
るシリル末端炭化水素である。Ｒ4 はアリーレンセグメ
ントとアルキレンセグメントの両方を有していても良
い。
ある場合に成分（Ｂ）中のＲ1 は不飽和一価炭化水素基
であり、成分（Ａ）中のＲ1 が不飽和一価炭化水素基で
ある場合に成分（Ｂ）中のＲ1 が水素原子であることを
条件としてＲ1 及びＲ2 は成分（Ａ）に関する上記の通
りであり、Ｒ4 は二価炭化水素基である］により表され
るシリル末端炭化水素である。Ｒ4 はアリーレンセグメ
ントとアルキレンセグメントの両方を有していても良
い。
【００１４】成分（Ｂ）は、グリニャール反応プロセス
により調製できる。例えば、本発明に使用するシリル末
端炭化水素を調製するための１つの方法は、マグネシウ
ムとジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等の溶剤
の組み合わせを好ましくは室温から２００℃までの温
度、更に好ましくは５０〜６５℃の温度に加熱すること
を含む。次に、ジハロゲン化炭化水素、例えばジブロモ
ベンゼンを数時間にわたってマグネシウム及び溶剤に添
加する。
により調製できる。例えば、本発明に使用するシリル末
端炭化水素を調製するための１つの方法は、マグネシウ
ムとジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等の溶剤
の組み合わせを好ましくは室温から２００℃までの温
度、更に好ましくは５０〜６５℃の温度に加熱すること
を含む。次に、ジハロゲン化炭化水素、例えばジブロモ
ベンゼンを数時間にわたってマグネシウム及び溶剤に添
加する。
【００１５】ジハロゲン化炭化水素の添加完了後、ハロ
ゲン化シラン、例えばジメチルハイドロジェンクロロシ
ランを添加し、任意の有機溶剤を添加してもよい。次
に、得られた混合物を例えば５０〜６５℃の温度で数時
間加熱する。次に、任意の都合のよい手段、例えばＮＨ
4 Ｃｌ飽和水溶液による中和によって、任意の過剰なハ
ロゲン化シランを除去する。次に、得られた生成物を硫
酸マグネシウム等の乾燥剤により乾燥させ、次いで蒸留
により精製することができる。成分（Ｂ）は、式：
ゲン化シラン、例えばジメチルハイドロジェンクロロシ
ランを添加し、任意の有機溶剤を添加してもよい。次
に、得られた混合物を例えば５０〜６５℃の温度で数時
間加熱する。次に、任意の都合のよい手段、例えばＮＨ
4 Ｃｌ飽和水溶液による中和によって、任意の過剰なハ
ロゲン化シランを除去する。次に、得られた生成物を硫
酸マグネシウム等の乾燥剤により乾燥させ、次いで蒸留
により精製することができる。成分（Ｂ）は、式：
【００１６】
【化８】
【００１７】［式中、Ｒ1 は上記定義の通りであり、ｘ
は１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である］によ
り表される化合物により例示される。成分（Ｂ）として
使用するのに適切な化合物は当該技術分野で知られてお
り、商業的に入手できる。例えば、ｐ−ビス（ジメチル
シリル）ベンゼンはGelest, Inc.［ペンシルヴァニア州
タリータウン（Tullytown ）所在］から入手できる。
は１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である］によ
り表される化合物により例示される。成分（Ｂ）として
使用するのに適切な化合物は当該技術分野で知られてお
り、商業的に入手できる。例えば、ｐ−ビス（ジメチル
シリル）ベンゼンはGelest, Inc.［ペンシルヴァニア州
タリータウン（Tullytown ）所在］から入手できる。
【００１８】成分（Ａ）及び（Ｂ）は、不飽和基（Ｃ＝
Ｃ）に対するケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）のモル比
（ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ）が好ましくは１．０：１．０〜１．
５：１．０となるような量で組成物に添加される。更に
好ましくは、この比は１．１：１．０〜１．５：１．０
の範囲内にある。この比が１．０：１．０未満である場
合には、硬化が不完全になるため、硬化したシルセスキ
オキサン樹脂の特性は劣ったものとなるおそれがある。
組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は、１分子当たり
のＣ＝Ｃ及びＳｉ−Ｈ基の数に依存する。しかしなが
ら、成分（Ａ）の量は典型的には組成物の５０〜９８質
量％であり、成分（Ｂ）の量は典型的には組成物の２〜
５０質量％である。
Ｃ）に対するケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）のモル比
（ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ）が好ましくは１．０：１．０〜１．
５：１．０となるような量で組成物に添加される。更に
好ましくは、この比は１．１：１．０〜１．５：１．０
の範囲内にある。この比が１．０：１．０未満である場
合には、硬化が不完全になるため、硬化したシルセスキ
オキサン樹脂の特性は劣ったものとなるおそれがある。
組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は、１分子当たり
のＣ＝Ｃ及びＳｉ−Ｈ基の数に依存する。しかしなが
ら、成分（Ａ）の量は典型的には組成物の５０〜９８質
量％であり、成分（Ｂ）の量は典型的には組成物の２〜
５０質量％である。
【００１９】成分（Ｃ）はヒドロシリル化反応触媒であ
る。典型的には、成分（Ｃ）は、組成物の質量を基準に
して白金１〜１０ｐｐｍの白金を提供するのに十分な量
で組成物に加えられる白金触媒である。成分（Ｃ）は、
クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、塩化
白金、酸化白金、白金化合物とオレフィン等の不飽和有
機化合物との錯体、白金化合物と不飽和炭化水素基を含
有するオルガノシロキサンとの錯体、例えばカルステッ
ト触媒（すなわち、クロロ白金酸と１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３
−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの錯体）、並びに白金化合物とオルガノシロキサン
の錯体（錯体はオルガノシロキサン樹脂内に埋め込まれ
る）等の白金触媒により例示される。適切なヒドロシリ
ル化反応触媒は米国特許第３，４１９，５９３号に記載
されている。
る。典型的には、成分（Ｃ）は、組成物の質量を基準に
して白金１〜１０ｐｐｍの白金を提供するのに十分な量
で組成物に加えられる白金触媒である。成分（Ｃ）は、
クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、塩化
白金、酸化白金、白金化合物とオレフィン等の不飽和有
機化合物との錯体、白金化合物と不飽和炭化水素基を含
有するオルガノシロキサンとの錯体、例えばカルステッ
ト触媒（すなわち、クロロ白金酸と１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３
−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの錯体）、並びに白金化合物とオルガノシロキサン
の錯体（錯体はオルガノシロキサン樹脂内に埋め込まれ
る）等の白金触媒により例示される。適切なヒドロシリ
ル化反応触媒は米国特許第３，４１９，５９３号に記載
されている。
【００２０】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は好ましく
は組成物の１０〜１００質量％を構成する。組成物は、
１つ以上の任意成分をさらに含んでもよい。成分（Ｄ）
は任意の触媒抑制剤である。この任意の触媒抑制剤は典
型的には１液型組成物（one part composition）が調製
される場合に添加される。適切な触媒抑制剤は米国特許
第３，４４５，４２０号に開示されている。成分（Ｄ）
は好ましくは、メチルブチノール又はエチニルシクロヘ
キサノール等のアセチレン系アルコールである。成分
（Ｄ）はより好ましくはエチニルシクロヘキサノールで
ある。抑制剤の他の例として、ジエチルマレエート、ジ
エチルフマレート、ビス（２−メトキシ−１−メチルエ
チル）マレエート、１−エチニル−１−シクロヘキサノ
ール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
２−フェニル−３−ブチン−２−オール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレン
ジアミン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスファ
イト、トリオクチルホスフィン、ジエチルフェニルホス
ホナイト及びメチルジフェニルホスフィナイトが挙げら
れる。
は組成物の１０〜１００質量％を構成する。組成物は、
１つ以上の任意成分をさらに含んでもよい。成分（Ｄ）
は任意の触媒抑制剤である。この任意の触媒抑制剤は典
型的には１液型組成物（one part composition）が調製
される場合に添加される。適切な触媒抑制剤は米国特許
第３，４４５，４２０号に開示されている。成分（Ｄ）
は好ましくは、メチルブチノール又はエチニルシクロヘ
キサノール等のアセチレン系アルコールである。成分
（Ｄ）はより好ましくはエチニルシクロヘキサノールで
ある。抑制剤の他の例として、ジエチルマレエート、ジ
エチルフマレート、ビス（２−メトキシ−１−メチルエ
チル）マレエート、１−エチニル−１−シクロヘキサノ
ール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
２−フェニル−３−ブチン−２−オール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレン
ジアミン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスファ
イト、トリオクチルホスフィン、ジエチルフェニルホス
ホナイト及びメチルジフェニルホスフィナイトが挙げら
れる。
【００２１】成分（Ｄ）は好ましくは、ヒドロシリル化
反応硬化性組成物の０〜０．０５質量％で存在する。成
分（Ｄ）は典型的には硬化性組成物の０．０００１〜
０．０５質量％で存在する。成分（Ｄ）は更に好ましく
は硬化性組成物の全量の０．０００５〜０．０１質量％
で存在する。成分（Ｄ）は更に好ましくは硬化性組成物
の全量の０．００１〜０．００４質量％で存在する。
反応硬化性組成物の０〜０．０５質量％で存在する。成
分（Ｄ）は典型的には硬化性組成物の０．０００１〜
０．０５質量％で存在する。成分（Ｄ）は更に好ましく
は硬化性組成物の全量の０．０００５〜０．０１質量％
で存在する。成分（Ｄ）は更に好ましくは硬化性組成物
の全量の０．００１〜０．００４質量％で存在する。
【００２２】成分（Ｅ）は任意のシリコーンゴムであ
る。ヒドロシリル化反応硬化性組成物中の成分（Ｅ）の
量は好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは５〜２
０質量％である。成分（Ｅ）として適切なシリコーンゴ
ム及びそれらを硬化性組成物に含める方法は米国特許第
５，７４７，６０８号及び第５，８３０，９５０号に開
示されている。シリコーンゴムは、実験式：
る。ヒドロシリル化反応硬化性組成物中の成分（Ｅ）の
量は好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは５〜２
０質量％である。成分（Ｅ）として適切なシリコーンゴ
ム及びそれらを硬化性組成物に含める方法は米国特許第
５，７４７，６０８号及び第５，８３０，９５０号に開
示されている。シリコーンゴムは、実験式：
【００２３】
【化９】
【００２４】［式中、各Ｒ1 は上記の通りであり、ｐは
１、２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｚは６以上
の整数であり、ｙは０又は１０以下の整数である］によ
り表される。各Ｒ1 は、上記のような本発明の硬化した
シルセスキオキサンを形成するように硬化反応に関与す
る官能基である。成分（Ｅ）中の各Ｒ5 基は、Ｒ2 につ
いての上記の非官能性基から独立に選ばれる。
１、２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｚは６以上
の整数であり、ｙは０又は１０以下の整数である］によ
り表される。各Ｒ1 は、上記のような本発明の硬化した
シルセスキオキサンを形成するように硬化反応に関与す
る官能基である。成分（Ｅ）中の各Ｒ5 基は、Ｒ2 につ
いての上記の非官能性基から独立に選ばれる。
【００２５】前記実験式において、ｚはシリコーンゴム
の平均的な非官能性線状鎖長、すなわちＲ1 基間の平均
鎖長を表す。従って、成分（Ｅ）は種々の重合度を有す
るシリコーンゴムの混合物であることができる。この場
合の種々の重合度を有するシリコーンゴムは全て上記実
験式により表されるものである。本発明に関して使用さ
れるほとんどのシリコーンゴムは、鎖の末端基にのみＲ
1 基を有する。そのような場合において、本明細書で
は、「重合度」（「ＤＰ」）はｚの値と同じである。Ｄ
Ｐは、末端の官能性シロキシ基を含まない。
の平均的な非官能性線状鎖長、すなわちＲ1 基間の平均
鎖長を表す。従って、成分（Ｅ）は種々の重合度を有す
るシリコーンゴムの混合物であることができる。この場
合の種々の重合度を有するシリコーンゴムは全て上記実
験式により表されるものである。本発明に関して使用さ
れるほとんどのシリコーンゴムは、鎖の末端基にのみＲ
1 基を有する。そのような場合において、本明細書で
は、「重合度」（「ＤＰ」）はｚの値と同じである。Ｄ
Ｐは、末端の官能性シロキシ基を含まない。
【００２６】本発明の好ましい態様において、Ｒ5 基は
メチル基、フェニル基、又はそれらの組み合わせであ
る。成分（Ａ）、すなわちシルセスキオキサンコポリマ
ーのＲ 2 基及び成分（Ｅ）、すなわち第１のシリコーン
ゴムのＲ5 基が高い百分率で主としてメチル又は主とし
てフェニルである場合には、（Ａ）シルセスキオキサン
コポリマー及び（Ｅ）第１のシリコーンゴムは概して混
和性である。この混和性によって、硬化したシルセスキ
オキサン樹脂構造全体にわたって比較的均質な状態でゴ
ムを分散させることができる。
メチル基、フェニル基、又はそれらの組み合わせであ
る。成分（Ａ）、すなわちシルセスキオキサンコポリマ
ーのＲ 2 基及び成分（Ｅ）、すなわち第１のシリコーン
ゴムのＲ5 基が高い百分率で主としてメチル又は主とし
てフェニルである場合には、（Ａ）シルセスキオキサン
コポリマー及び（Ｅ）第１のシリコーンゴムは概して混
和性である。この混和性によって、硬化したシルセスキ
オキサン樹脂構造全体にわたって比較的均質な状態でゴ
ムを分散させることができる。
【００２７】成分（Ｆ）、すなわち第２の任意のシリコ
ーンゴムは、実験式：Ｒ5 2 Ｒ6 ＳｉＯ（Ｒ5 2 Ｓｉ
Ｏ）m （Ｒ5 Ｒ6 ＳｉＯ）n ＳｉＲ6 Ｒ5 2［式中、各Ｒ
5 は上記の通りであり、１分子当たり少なくとも２個の
Ｒ6 基がＲ1 でなくてはならないことを条件として各Ｒ
6 はＲ1 及びＲ5 から選ばれ、ｍは１５０〜１，００
０、好ましくは２４６〜５８６であり、ｎは１〜１０で
ある］により表されるポリジオルガノシロキサンであ
る。硬化性組成物中の成分（Ｆ）の量は、好ましくは０
〜１５質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。
ーンゴムは、実験式：Ｒ5 2 Ｒ6 ＳｉＯ（Ｒ5 2 Ｓｉ
Ｏ）m （Ｒ5 Ｒ6 ＳｉＯ）n ＳｉＲ6 Ｒ5 2［式中、各Ｒ
5 は上記の通りであり、１分子当たり少なくとも２個の
Ｒ6 基がＲ1 でなくてはならないことを条件として各Ｒ
6 はＲ1 及びＲ5 から選ばれ、ｍは１５０〜１，００
０、好ましくは２４６〜５８６であり、ｎは１〜１０で
ある］により表されるポリジオルガノシロキサンであ
る。硬化性組成物中の成分（Ｆ）の量は、好ましくは０
〜１５質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。
【００２８】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに任意
成分を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を、成分
（Ｇ）、すなわち任意の溶剤に溶解させることができ
る。典型的には、溶剤の量は好ましくは硬化性組成物の
０〜９０質量％、更に好ましくは０〜５０質量％であ
る。溶剤は、メチルアルコール、エチルエルコール、イ
ソプロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等のア
ルコール；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイ
ソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン及びキ
シレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及びオ
クタン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、
プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールｎ−プロピルエーテル及びエチレングリコー
ルｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジクロ
ロメタン、１，１，１−トリクロロエタン及び塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素；クロロホルム；ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド；アセトニトリル
及びテトラヒドロフランであることができる。トルエン
が好ましい。
成分を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を、成分
（Ｇ）、すなわち任意の溶剤に溶解させることができ
る。典型的には、溶剤の量は好ましくは硬化性組成物の
０〜９０質量％、更に好ましくは０〜５０質量％であ
る。溶剤は、メチルアルコール、エチルエルコール、イ
ソプロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等のア
ルコール；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイ
ソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン及びキ
シレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及びオ
クタン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、
プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールｎ−プロピルエーテル及びエチレングリコー
ルｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジクロ
ロメタン、１，１，１−トリクロロエタン及び塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素；クロロホルム；ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド；アセトニトリル
及びテトラヒドロフランであることができる。トルエン
が好ましい。
【００２９】本発明は、さらに、上記ヒドロシリル化反
応硬化性組成物の調製方法に関する。この方法は、上記
成分（Ａ）〜（Ｇ）を含んでなる組成物を混合すること
を含む。混合は任意の適切な手段により行うことができ
る。硬化性組成物は、１液型組成物又は多液型組成物
（multi part composition）、例えば２液型組成物（tw
o part composition)として調製できる。
応硬化性組成物の調製方法に関する。この方法は、上記
成分（Ａ）〜（Ｇ）を含んでなる組成物を混合すること
を含む。混合は任意の適切な手段により行うことができ
る。硬化性組成物は、１液型組成物又は多液型組成物
（multi part composition）、例えば２液型組成物（tw
o part composition)として調製できる。
【００３０】硬化性組成物を１液型組成物をして配合さ
れる場合に、１液型組成物の調製方法は概して、（Ｉ）
（Ｃ）触媒及び（Ｄ）抑制剤を予備混合して錯体を形成
し、そして（ＩＩ）前記錯体と成分（Ａ）、（Ｂ）及び
望ましい任意成分（Ｅ）〜（Ｇ）を混合することを含
む。
れる場合に、１液型組成物の調製方法は概して、（Ｉ）
（Ｃ）触媒及び（Ｄ）抑制剤を予備混合して錯体を形成
し、そして（ＩＩ）前記錯体と成分（Ａ）、（Ｂ）及び
望ましい任意成分（Ｅ）〜（Ｇ）を混合することを含
む。
【００３１】本発明の別の態様において、１液型組成物
を、（ｉ）（Ｃ）触媒及び（Ｄ）抑制剤を予備混合して
錯体を形成する工程、（ｉｉ）成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を混合する工程、（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）の生成物から溶剤を除去して低粘度液状組
成物を形成する工程、その後に（ｉｖ）前記錯体と工程
（ｉｉｉ）の生成物を混合する工程により調製できる。
を、（ｉ）（Ｃ）触媒及び（Ｄ）抑制剤を予備混合して
錯体を形成する工程、（ｉｉ）成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を混合する工程、（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）の生成物から溶剤を除去して低粘度液状組
成物を形成する工程、その後に（ｉｖ）前記錯体と工程
（ｉｉｉ）の生成物を混合する工程により調製できる。
【００３２】２液型組成物は、（１）成分（Ａ）を含む
第１液を調製し、（２）成分（Ｂ）を含む第２液を調製
し、成分（Ｃ）を第１液又は第２液と混合し、その後に
第１液と第２液を別々にしておくことにより調製でき
る。第１及び第２液は使用直前に混合される。
第１液を調製し、（２）成分（Ｂ）を含む第２液を調製
し、成分（Ｃ）を第１液又は第２液と混合し、その後に
第１液と第２液を別々にしておくことにより調製でき
る。第１及び第２液は使用直前に混合される。
【００３３】好ましくは、２液型組成物は、（１’）成
分（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を混合して第１液
を形成し、（２’）成分（Ｃ）と第１液及び成分（Ｂ）
を含む第２液からなる群から選ばれる液とを混合するこ
とにより調製される。第１及び第２液を、その後、使用
直前に混合されるまで別々にしておく。上記方法のそれ
ぞれは、硬化前に組成物を脱気する工程をさらに含んで
もよい。脱気は典型的には、組成物を軽度の減圧下に置
くことにより行われる。
分（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を混合して第１液
を形成し、（２’）成分（Ｃ）と第１液及び成分（Ｂ）
を含む第２液からなる群から選ばれる液とを混合するこ
とにより調製される。第１及び第２液を、その後、使用
直前に混合されるまで別々にしておく。上記方法のそれ
ぞれは、硬化前に組成物を脱気する工程をさらに含んで
もよい。脱気は典型的には、組成物を軽度の減圧下に置
くことにより行われる。
【００３４】本発明は、さらに、硬化したシルセスキオ
キサン樹脂の調製方法に関する。この方法は、上記ヒド
ロシリル化反応硬化性組成物を硬化させるのに十分な温
度及び時間で上記ヒドロシリル化反応硬化性組成物を加
熱することを含む。硬化性組成物を硬化前に脱気するこ
とができ、硬化の前又は間に任意の溶剤を除去すること
ができる。例えば硬化性組成物を穏やかに加熱するか又
は軽度の減圧下におくことによる任意の都合のよい手段
によって溶剤を除去できる。
キサン樹脂の調製方法に関する。この方法は、上記ヒド
ロシリル化反応硬化性組成物を硬化させるのに十分な温
度及び時間で上記ヒドロシリル化反応硬化性組成物を加
熱することを含む。硬化性組成物を硬化前に脱気するこ
とができ、硬化の前又は間に任意の溶剤を除去すること
ができる。例えば硬化性組成物を穏やかに加熱するか又
は軽度の減圧下におくことによる任意の都合のよい手段
によって溶剤を除去できる。
【００３５】ヒドロシリル化硬化プロセスの１つの例に
おいて、ヒドロシリル化反応硬化性組成物を脱気した
後、そのヒドロシリル化反応硬化性組成物を次に６０℃
の空気循環炉内で加熱した。空気循環炉内で３０分後に
混合物はゲル化していた。残留溶剤が抜け出るように、
例えば、６０℃でさらに２４時間加熱を続けた後、温度
を次に１００℃（６時間）に上昇させ、１６０℃（６時
間）に上昇させ、２００℃（４時間）に上昇させ、２６
０℃（８時間）に上昇させた。次にオーブンの運転を止
め、キャストプレートをオーブン内で放冷した。この硬
化サイクルは、硬化前に溶剤をより完全に除去すること
によって、かなり短くすることができる。
おいて、ヒドロシリル化反応硬化性組成物を脱気した
後、そのヒドロシリル化反応硬化性組成物を次に６０℃
の空気循環炉内で加熱した。空気循環炉内で３０分後に
混合物はゲル化していた。残留溶剤が抜け出るように、
例えば、６０℃でさらに２４時間加熱を続けた後、温度
を次に１００℃（６時間）に上昇させ、１６０℃（６時
間）に上昇させ、２００℃（４時間）に上昇させ、２６
０℃（８時間）に上昇させた。次にオーブンの運転を止
め、キャストプレートをオーブン内で放冷した。この硬
化サイクルは、硬化前に溶剤をより完全に除去すること
によって、かなり短くすることができる。
【００３６】本発明のヒドロシリル化反応硬化性組成物
を硬化させることにより調製した硬化したシルセスキオ
キサン樹脂は、従来のシルセスキオキサン樹脂の機械的
特性よりも非常に優れた機械的特性を有する。典型的に
は、硬化したシルセスキオキサン樹脂について、曲げ歪
みが１４％以下、曲げ強さは７，０００ｐｓｉ以下、曲
げ弾性率は２２０ｋｓｉ以下、ＫIcは１．０８ＭＰａｍ
1/2 以下、ＧIcは７８８Ｎ／ｍ以下である。
を硬化させることにより調製した硬化したシルセスキオ
キサン樹脂は、従来のシルセスキオキサン樹脂の機械的
特性よりも非常に優れた機械的特性を有する。典型的に
は、硬化したシルセスキオキサン樹脂について、曲げ歪
みが１４％以下、曲げ強さは７，０００ｐｓｉ以下、曲
げ弾性率は２２０ｋｓｉ以下、ＫIcは１．０８ＭＰａｍ
1/2 以下、ＧIcは７８８Ｎ／ｍ以下である。
【００３７】
【実施例】参考例１：ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンの調製
ゼンの調製
【００３８】
【化１０】
【００３９】５リットルの３つ口丸底フラスコに８４ｇ
のマグネシウム（Ｍｇ）及び４０６ｇのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を入れた。このフラスコに、攪拌機、コ
ンデンサー、２基の滴下漏斗及び温度計を備え付け、加
熱用マントルにより加熱し、乾燥窒素によりパージし
た。１０ｇのＢｒＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒを添加してマグネシ
ウムを活性化した。５２６ｇのＴＨＦ中に２７０ｇのジ
ブロモベンゼンを含む溶液を一方の滴下漏斗に加え、４
００ｇのＴＨＦを他方の滴下漏斗に加えた。
のマグネシウム（Ｍｇ）及び４０６ｇのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を入れた。このフラスコに、攪拌機、コ
ンデンサー、２基の滴下漏斗及び温度計を備え付け、加
熱用マントルにより加熱し、乾燥窒素によりパージし
た。１０ｇのＢｒＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒを添加してマグネシ
ウムを活性化した。５２６ｇのＴＨＦ中に２７０ｇのジ
ブロモベンゼンを含む溶液を一方の滴下漏斗に加え、４
００ｇのＴＨＦを他方の滴下漏斗に加えた。
【００４０】フラスコを５０〜６０℃に加熱し、次に２
００ｍｌのＴＨＦを添加し、ジブロモベンゼン溶液を徐
々に加えた。約２０分後、強い発熱が観察され、加熱を
停止した。ＴＨＦを添加して発熱を調節した。ジブロモ
ベンゼンの添加を停止して発熱の調節を助けた。発熱が
制御されている状態にある場合、ジブロモベンゼンの添
加速度を調節して良好な量の還流を維持した。ジブロモ
ベンゼンの添加を完了するまでに約１時間３０分を要し
た。
００ｍｌのＴＨＦを添加し、ジブロモベンゼン溶液を徐
々に加えた。約２０分後、強い発熱が観察され、加熱を
停止した。ＴＨＦを添加して発熱を調節した。ジブロモ
ベンゼンの添加を停止して発熱の調節を助けた。発熱が
制御されている状態にある場合、ジブロモベンゼンの添
加速度を調節して良好な量の還流を維持した。ジブロモ
ベンゼンの添加を完了するまでに約１時間３０分を要し
た。
【００４１】５００ｍｌのＴＨＦを添加してフラスコを
６５℃で５時間加熱した後、加熱器を止め、フラスコを
窒素中で攪拌しながら一晩冷却した。フラスコが室温に
冷めたら、さらに５００ｍｌのＴＨＦを添加し、そして
氷水浴によりフラスコを冷却しながらジメチルクロロシ
ランを徐々に添加した。ジメチルクロロシランの損失を
最低限に抑えるのを助けるために、ドライアイスコンデ
ンサーをコンデンサーの上部に取り付けた。良好な還流
が維持されるようにジメチルクロロシランの添加を調節
した。ジメチルクロロシランの添加後、フラスコを６０
℃で一晩加熱した。フラスコを室温に冷却し、そして１
０００ｍｌのトルエンを添加した。飽和ＮＨ4 Ｃｌ水溶
液を徐々に添加して過剰のジメチルクロロシランを加水
分解及び濃縮させ、次に、いくぶん透明な下相が得られ
るまで混合物を多量の水で洗浄した。
６５℃で５時間加熱した後、加熱器を止め、フラスコを
窒素中で攪拌しながら一晩冷却した。フラスコが室温に
冷めたら、さらに５００ｍｌのＴＨＦを添加し、そして
氷水浴によりフラスコを冷却しながらジメチルクロロシ
ランを徐々に添加した。ジメチルクロロシランの損失を
最低限に抑えるのを助けるために、ドライアイスコンデ
ンサーをコンデンサーの上部に取り付けた。良好な還流
が維持されるようにジメチルクロロシランの添加を調節
した。ジメチルクロロシランの添加後、フラスコを６０
℃で一晩加熱した。フラスコを室温に冷却し、そして１
０００ｍｌのトルエンを添加した。飽和ＮＨ4 Ｃｌ水溶
液を徐々に添加して過剰のジメチルクロロシランを加水
分解及び濃縮させ、次に、いくぶん透明な下相が得られ
るまで混合物を多量の水で洗浄した。
【００４２】上方の有機相を集め、硫酸マグネシウムに
より乾燥させ、そしてフラスコ内の温度が１５０℃に達
するまで溶剤のほとんどを蒸留により除去した。濃縮さ
れた粗生成物を減圧蒸留によりさらに精製した。蒸留に
よって、純度＞９６％のｐ−ビス（ジメチルシリル）ベ
ンゼン１４０ｇが得られた。ＴＨＦとトルエンの混合溶
剤中に純度８０％で２８ｇ、純度４１．５％で２５ｇ、
及び純度１６％で１５ｇの生成物が得られた。全収率は
約５５％であった。
より乾燥させ、そしてフラスコ内の温度が１５０℃に達
するまで溶剤のほとんどを蒸留により除去した。濃縮さ
れた粗生成物を減圧蒸留によりさらに精製した。蒸留に
よって、純度＞９６％のｐ−ビス（ジメチルシリル）ベ
ンゼン１４０ｇが得られた。ＴＨＦとトルエンの混合溶
剤中に純度８０％で２８ｇ、純度４１．５％で２５ｇ、
及び純度１６％で１５ｇの生成物が得られた。全収率は
約５５％であった。
【００４３】生成物ＨＭｅ2 ＳｉＣ6 Ｈ4 ＳｉＭｅ2 Ｈ
の形成を、分子量１９４の主たる化学種を観察すること
によりＧＣ−ＭＳから確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ
を使用して生成物の構造をさらに確認した。生成物の赤
外スペクトルは、強いＳｉＨ吸収を２１２５ｃｍ-1付近
に、メチルＣＨ伸縮を２８００〜３０００ｃｍ-1に、メ
チル傘状変形を１２６０ｃｍ-1付近及び１４１５ｃｍ-1
に、Ｓｉ−Ｐｈ振動を１１２０ｃｍ-1付近及び１４４０
ｃｍ-1に示した。シロキサンはほとんど確認されなかっ
た。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから３種のプロト
ンが示され、それらの比は芳香環上の水素とＳｉＨとＣ
Ｈ3 に対応する２：１：６であった。メチルプロトンと
ＳｉＨプロトンの分裂パターンは、予想した構造と整合
していた。13Ｃ−ＮＭＲからおよその比が１：２：２で
３種の炭素が示された。これも予想した構造と整合して
いた。ＣＤＣｌ3 中で29Ｓｉは７．９ｐｐｍに１つのピ
ークを示した。
の形成を、分子量１９４の主たる化学種を観察すること
によりＧＣ−ＭＳから確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ
を使用して生成物の構造をさらに確認した。生成物の赤
外スペクトルは、強いＳｉＨ吸収を２１２５ｃｍ-1付近
に、メチルＣＨ伸縮を２８００〜３０００ｃｍ-1に、メ
チル傘状変形を１２６０ｃｍ-1付近及び１４１５ｃｍ-1
に、Ｓｉ−Ｐｈ振動を１１２０ｃｍ-1付近及び１４４０
ｃｍ-1に示した。シロキサンはほとんど確認されなかっ
た。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから３種のプロト
ンが示され、それらの比は芳香環上の水素とＳｉＨとＣ
Ｈ3 に対応する２：１：６であった。メチルプロトンと
ＳｉＨプロトンの分裂パターンは、予想した構造と整合
していた。13Ｃ−ＮＭＲからおよその比が１：２：２で
３種の炭素が示された。これも予想した構造と整合して
いた。ＣＤＣｌ3 中で29Ｓｉは７．９ｐｐｍに１つのピ
ークを示した。
【００４４】参考例２：３点曲げ試験 ３点曲げ試験をASTM標準D 790 に従ってInstron 8562に
より行った。下記例で作製した硬化した樹脂の試験片を
平滑で視認できる引っ掻き傷のない表面が得られるまで
磨いた。全ての試料を、同じ表面状態となるように同じ
手順で磨いた。磨かれた試料を８０℃で一晩乾燥させ、
そして試験前に試験温度及び湿度で少なくとも２４時間
状態調節した。試験温度は２１℃であった。各試料に対
し、少なくとも３つの試験片を試験した。
より行った。下記例で作製した硬化した樹脂の試験片を
平滑で視認できる引っ掻き傷のない表面が得られるまで
磨いた。全ての試料を、同じ表面状態となるように同じ
手順で磨いた。磨かれた試料を８０℃で一晩乾燥させ、
そして試験前に試験温度及び湿度で少なくとも２４時間
状態調節した。試験温度は２１℃であった。各試料に対
し、少なくとも３つの試験片を試験した。
【００４５】試験の間に、力−変位曲線を記録した。硬
化した樹脂の靱性を、応力−歪曲線下の面積として得
た。ピーク力を使用して曲げ強さを、
化した樹脂の靱性を、応力−歪曲線下の面積として得
た。ピーク力を使用して曲げ強さを、
【００４６】
【数１】
【００４７】［式中、Ｓは中間区間の外側表面での応
力、Ｐは最大荷重、Ｌは支点間距離、ｂ及びｄは試験片
の幅及び厚さである］のように計算した。最大歪は、最
大変位を使用して、
力、Ｐは最大荷重、Ｌは支点間距離、ｂ及びｄは試験片
の幅及び厚さである］のように計算した。最大歪は、最
大変位を使用して、
【００４８】
【数２】
【００４９】［式中、εは破断歪であり、Ｄは最大変位
である］のように計算した。荷重−変位曲線の最も急勾
配の初期直線部分の傾きをヤング率とした。
である］のように計算した。荷重−変位曲線の最も急勾
配の初期直線部分の傾きをヤング率とした。
【００５０】参考例３：破壊靱性試験 ASTM D 5045 に従って平面歪破壊靱性ＫIcを得、臨界歪
エネルギー開放速度Ｇ Icを線形弾性破壊機構（Linear E
lastic Fracture Mechanism (LEFM)）を仮定してＫIcか
ら計算した。各試料について６つの試験片を得た。試験
片の中央部にノッチを刻み、鋭い安全剃刀の刃を軽くた
たいてノッチに打ちこむことによりノッチの谷部から幅
の約半分まで延びる自然な亀裂を生じさせた。試料を試
験前に室温で少なくとも２４時間状態調節し、変形を完
全に解消させた。図１は、破壊靱性試験のために使用し
た硬化したシルセスキオキサン樹脂の試験片を表す。図
１において、Ｐは最大荷重を表し、ａは事前亀裂（pre-
crack)の幅を表し、Ｗは９．５２５ｍｍである試験片の
幅を表し、Ｌ１は３８ｍｍであり、Ｌ２は５１ｍｍであ
る。この試験の変位速度は１０ｍｍ／分であった。図１
に示されている幾何学的条件及び荷重条件に対し、支点
間距離と幅の比が４であると、
エネルギー開放速度Ｇ Icを線形弾性破壊機構（Linear E
lastic Fracture Mechanism (LEFM)）を仮定してＫIcか
ら計算した。各試料について６つの試験片を得た。試験
片の中央部にノッチを刻み、鋭い安全剃刀の刃を軽くた
たいてノッチに打ちこむことによりノッチの谷部から幅
の約半分まで延びる自然な亀裂を生じさせた。試料を試
験前に室温で少なくとも２４時間状態調節し、変形を完
全に解消させた。図１は、破壊靱性試験のために使用し
た硬化したシルセスキオキサン樹脂の試験片を表す。図
１において、Ｐは最大荷重を表し、ａは事前亀裂（pre-
crack)の幅を表し、Ｗは９．５２５ｍｍである試験片の
幅を表し、Ｌ１は３８ｍｍであり、Ｌ２は５１ｍｍであ
る。この試験の変位速度は１０ｍｍ／分であった。図１
に示されている幾何学的条件及び荷重条件に対し、支点
間距離と幅の比が４であると、
【００５１】
【数３】
【００５２】である。この式中、Ｐは最大荷重であり、
そして
そして
【００５３】
【数４】
【００５４】（式中、ｘは事前亀裂の幅と試験片の幅の
比ａ／Ｗである）である。試験後、事前亀裂の長さを求
めた。０．４５〜０．５５の間の値を有する試験片のみ
を有効であると見なした。厚さによるｘの変動は１０％
未満であった。試料の寸法を、大きさを約５０倍に拡大
した概算したプラスチックゾーンと比較することにより
試験の有効性をさらに確保した：
比ａ／Ｗである）である。試験後、事前亀裂の長さを求
めた。０．４５〜０．５５の間の値を有する試験片のみ
を有効であると見なした。厚さによるｘの変動は１０％
未満であった。試料の寸法を、大きさを約５０倍に拡大
した概算したプラスチックゾーンと比較することにより
試験の有効性をさらに確保した：
【００５５】
【数５】
【００５６】［式中、σy は試料の降伏応力である］。
ＫIcからＧIcを式：
ＫIcからＧIcを式：
【００５７】
【数６】
【００５８】［式中、νは樹脂のポアソン比であるが、
実験を単純化するために無視した］により計算した。ポ
アソン比が０．３であるガラス状ポリマーに対し、ＧIc
は約９％分大きくなる。しかしながら、ポアソン比の２
乗の変動は同様な剛性の樹脂の間で通常小さいため、Ｇ
Ic値のこの相対的評価は分かりにくくはないであろう。
実験を単純化するために無視した］により計算した。ポ
アソン比が０．３であるガラス状ポリマーに対し、ＧIc
は約９％分大きくなる。しかしながら、ポアソン比の２
乗の変動は同様な剛性の樹脂の間で通常小さいため、Ｇ
Ic値のこの相対的評価は分かりにくくはないであろう。
【００５９】実施例１ 参考例１で調製されたｐ−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンと式：（ＰｈＳｉＯ3/2 ）75（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ
1/2 ）25［式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニ
ル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す］により表されるシ
ルセスキオキサンコポリマーとを付加反応により反応さ
せた。樹脂コポリマーはトルエン溶液の状態にあった。
実験室でこの樹脂溶液を１３０℃で４時間、次に１４０
℃で２時間乾燥させ、質量変化を追跡することにより求
めたところ、この樹脂溶液の固形分は８１．５４質量％
であった。ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ比が１．１：１．０となるよ
うに６７．５ｇの樹脂溶液を１２．８７ｇのｐ−ビス
（ジメチルシリル）ベンゼンと混合し、そして１０ｐｐ
ｍのクロロ白金酸を添加した。混合物中のこのＰｔ濃度
は全質量を基準にしたものである。混合物を、開放式の
平らな金型に注ぎ入れ、減圧オーブン内５０℃で１５分
間脱気した。次に、金型を６０℃の空気循環炉に移し
た。空気循環炉内で３０分後、混合物はゲル化してお
り、温度を６０℃に２４時間保ってトルエンを逃がし
た。次に、温度を１００℃（６時間）に、１６０℃（６
時間）に、２００℃（４時間）に、２６０℃（８時間）
に上昇させた。次に、空気循環炉の運転を止め、キャス
トプレートを炉内で放冷した。得られた硬化したシルセ
スキオキサン樹脂を、参考例２〜３に記載の試験方法に
より評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、ＫIc及び
ＧIc値を表１に示す。
ゼンと式：（ＰｈＳｉＯ3/2 ）75（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ
1/2 ）25［式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニ
ル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す］により表されるシ
ルセスキオキサンコポリマーとを付加反応により反応さ
せた。樹脂コポリマーはトルエン溶液の状態にあった。
実験室でこの樹脂溶液を１３０℃で４時間、次に１４０
℃で２時間乾燥させ、質量変化を追跡することにより求
めたところ、この樹脂溶液の固形分は８１．５４質量％
であった。ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ比が１．１：１．０となるよ
うに６７．５ｇの樹脂溶液を１２．８７ｇのｐ−ビス
（ジメチルシリル）ベンゼンと混合し、そして１０ｐｐ
ｍのクロロ白金酸を添加した。混合物中のこのＰｔ濃度
は全質量を基準にしたものである。混合物を、開放式の
平らな金型に注ぎ入れ、減圧オーブン内５０℃で１５分
間脱気した。次に、金型を６０℃の空気循環炉に移し
た。空気循環炉内で３０分後、混合物はゲル化してお
り、温度を６０℃に２４時間保ってトルエンを逃がし
た。次に、温度を１００℃（６時間）に、１６０℃（６
時間）に、２００℃（４時間）に、２６０℃（８時間）
に上昇させた。次に、空気循環炉の運転を止め、キャス
トプレートを炉内で放冷した。得られた硬化したシルセ
スキオキサン樹脂を、参考例２〜３に記載の試験方法に
より評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、ＫIc及び
ＧIc値を表１に示す。
【００６０】比較例１ ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンをテトラキス（ジ
メチルシロキシ）シランに置き換えたことを除き、実施
例１に記載の方法によって、付加反応により硬化したシ
ルセスキオキサン樹脂を調製した。得られた硬化したシ
ルセスキオキサン樹脂を参考例４〜５に記載の方法によ
り評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、ＫIc及びＧ
Ic値を表１に示す。
メチルシロキシ）シランに置き換えたことを除き、実施
例１に記載の方法によって、付加反応により硬化したシ
ルセスキオキサン樹脂を調製した。得られた硬化したシ
ルセスキオキサン樹脂を参考例４〜５に記載の方法によ
り評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、ＫIc及びＧ
Ic値を表１に示す。
【００６１】比較例２ ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンをフェニルトリス
（ジメチルシロキシ）シランに置き換えたことを除き、
実施例１に記載の方法によって、付加反応により硬化し
たシルセスキオキサン樹脂を調製した。得られた硬化し
たシルセスキオキサン樹脂を参考例２〜３に記載の方法
により評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、ＫIc及
びＧIc値を表１に示す。
（ジメチルシロキシ）シランに置き換えたことを除き、
実施例１に記載の方法によって、付加反応により硬化し
たシルセスキオキサン樹脂を調製した。得られた硬化し
たシルセスキオキサン樹脂を参考例２〜３に記載の方法
により評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、ＫIc及
びＧIc値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【図１】図１は、破壊靱性試験のために使用した硬化し
たシルセスキオキサン樹脂の試験片を表す。
たシルセスキオキサン樹脂の試験片を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 83/05 83:04） (72)発明者 ビーン タン ニューエン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，オタワ ストリート 4511 (72)発明者 ビチュオン チュ アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，イーストローン ドライブ 1815
Claims (20)
- 【請求項１】 （Ａ）実験式：Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｓｉ
Ｏ(4-a-b-c)/2 ［式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．
０であり、かつ、成分（Ａ）がＲ1 基を１分子当たり平
均して少なくとも２個有することを条件として、ａは０
又は正の数、ｂは０又は正の数、ｃは０又は正の数であ
り、各Ｒ1 は水素原子及び脂肪族不飽和を有する１価炭
化水素基から独立に選ばれる官能基であり、各Ｒ2 は非
官能性基及びＲ1 から選ばれる１価炭化水素基であり、
各Ｒ3 は非官能性基及びＲ1 から選ばれる１価炭化水素
基である］により表される単位を含むシルセスキオキサ
ンコポリマー； （Ｂ）一般式： 【化１】 ［式中、成分（Ａ）中のＲ1 が水素原子である場合に成
分（Ｂ）中のＲ1 は不飽和一価炭化水素基であり、か
つ、成分（Ａ）中のＲ1 が不飽和一価炭化水素基である
場合に成分（Ｂ）中のＲ1 が水素原子であることを条件
としてＲ1 及びＲ2は成分（Ａ）に関する上記の通りで
あり、Ｒ4 は二価炭化水素基である］により表されるシ
リル末端炭化水素；並びに （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒；を含むヒドロシリル化
反応硬化性組成物。 - 【請求項２】 （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒抑制剤； （Ｅ）実験式： 【化２】 ［式中、各Ｒ1 は上記の通りであり、成分（Ｅ）中の各
Ｒ5 基はＲ2 に対する非官能性基から独立に選ばれ、ｐ
は１、２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｚは６以
上の整数であり、ｙは０又は１０以下の整数である］に
より表される第１のシリコーンゴム； （Ｆ）０〜１５質量％の、実験式： 【化３】 ［式中、各Ｒ5 は上記の通りであり、１分子当たり少な
くとも２個のＲ6 基がＲ 1 でなくてはならないことを条
件として各Ｒ6 はＲ1 及びＲ5 から選ばれ、ｍは１５０
〜１，０００であり、ｎは１〜１０である］により表さ
れる第２のシリコーンゴム；並びに （Ｇ）溶剤；からなる群から選ばれる１つ以上の成分を
さらに含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（Ａ）及び（Ｂ）が、成分（Ａ）及
び（Ｂ）中のケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）及び不飽和
炭化水素基（Ｃ＝Ｃ）が１．０：１．０〜１．５：１．
０の範囲のＳｉＨ：Ｃ＝Ｃモル比で硬化性組成物中に存
在するような量で、硬化性組成物に加えられている請求
項１又は２記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】 ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃモル比が１．１：１．０
〜１．５：１．０の範囲である請求項３記載の硬化性組
成物。 - 【請求項５】 成分（Ｂ）が、下記式により表される化
合物： 【化４】 ［式中、Ｒ1 は上記定義の通りであり、ｘは１〜６の整
数である］から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に
記載の硬化性組成物。 - 【請求項６】 成分（Ｂ）がｐ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼンである請求項５記載の硬化性組成物。 - 【請求項７】 成分（Ｃ）が白金触媒である請求項１〜
６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 - 【請求項８】 成分（Ｃ）が硬化性組成物の質量を基準
にして１〜１０ｐｐｍの白金金属を提供するのに十分な
量で硬化性組成物に添加されている請求項７記載の硬化
性組成物。 - 【請求項９】 成分（Ｄ）が０．０００１〜０．０５質
量％の量で硬化性組成物に添加されている請求項１〜８
のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 - 【請求項１０】 成分（Ｅ）が５〜２０質量％の量で硬
化性組成物に添加されている請求項１〜８のいずれか１
項に記載の硬化性組成物。 - 【請求項１１】 成分（Ｆ）が２〜８質量％の量で硬化
性組成物に添加されている請求項１〜８のいずれか１項
に記載の硬化性組成物。 - 【請求項１２】 （Ａ）実験式：Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｓ
ｉＯ(4-a-b-c)/2 ［式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
３．０であり、かつ、成分（Ａ）がＲ1 基を１分子当た
り平均して少なくとも２個有することを条件として、ａ
は０又は正の数、ｂは０又は正の数、ｃは０又は正の数
であり、各Ｒ1 は水素原子及び脂肪族不飽和を有する１
価炭化水素基から独立に選ばれる官能基であり、各Ｒ2
は非官能性基及びＲ1 から選ばれる１価炭化水素基であ
り、各Ｒ3 は非官能性基及びＲ1から選ばれる１価炭化
水素基である］により表される単位を含むシルセスキオ
キサンコポリマー； （Ｂ）一般式： 【化５】 ［式中、成分（Ａ）中のＲ1 が水素原子である場合に成
分（Ｂ）中のＲ1 は不飽和一価炭化水素基であり、か
つ、成分（Ａ）中のＲ1 が不飽和一価炭化水素基である
場合に成分（Ｂ）中のＲ1 が水素原子であることを条件
としてＲ1 及びＲ2は成分（Ａ）に関する上記の通りで
あり、Ｒ4 は二価炭化水素基である］により表されるシ
リル末端炭化水素；並びに （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒；を混合することを含む
ヒドロシリル化反応硬化性組成物の調製方法。 - 【請求項１３】 ヒドロシリル化反応硬化性組成物が、 （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒抑制剤； （Ｅ）実験式： 【化６】 ［式中、各Ｒ1 は上記の通りであり、成分（Ｅ）中の各
Ｒ5 基はＲ2 用の非官能性基から独立に選ばれ、ｐは
１、２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｚは６以上
の整数であり、ｙは０又は１０以下の整数である］によ
り表される第１のシリコーンゴム； （Ｆ）０〜１５質量％の、実験式：Ｒ5 2 Ｒ6 ＳｉＯ
（Ｒ5 2 ＳｉＯ）m （Ｒ 5 Ｒ6 ＳｉＯ）n ＳｉＲ6 Ｒ5
2 ［式中、各Ｒ5 は上記の通りであり、１分子当たり少
なくとも２個のＲ6 基がＲ1 でなくてはならないことを
条件として各Ｒ6はＲ1 及びＲ5 から選ばれ、ｍは１５
０〜１，０００であり、ｎは１〜１０である］により表
される第２のシリコーンゴム；並びに （Ｇ）溶剤；からなる群から選ばれる１つ以上の任意成
分をさらに含む請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 （ＩＩ）硬化に十分な温度及び時間で
工程（Ｉ）の生成物を加熱することにより硬化したシル
セスキオキサン樹脂を形成する工程をさらに含む請求項
１２又は１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 工程（Ｉ）の生成物を工程（ＩＩ）の
前に脱気する工程をさらに含む請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 ヒドロシリル化反応硬化性組成物が１
液型ヒドロシリル化反応硬化性組成物であり、成分
（Ｃ）及び（Ｄ）を予備混合することにより錯体を形成
し、その後にその錯体を工程（Ｉ）の組成物に混合する
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 工程（Ｉ）の組成物が成分（Ｇ）を含
み、工程（Ｉ）の組成物に前記錯体が混合される前に前
記組成物から成分（Ｇ）が除去される請求項１６記載の
方法。 - 【請求項１８】 ヒドロシリル化反応硬化性組成物が２
液型ヒドロシリル化反応硬化性組成物であり、この２液
型組成物が、（１）成分（Ａ）を含む第１液を調製する
こと及び（２）成分（Ｂ）を含む第２液を調製すること
を含んで成り、成分（Ｃ）が工程（Ｉ）に先立って前記
第１液及び第２液から選ばれる液と混合される請求項１
５記載の方法。 - 【請求項１９】 前記第１液が、成分（Ａ）、（Ｅ）、
（Ｆ）及び（Ｇ）を混合することにより調製され、成分
（Ｃ）が前記第１液と成分（Ｂ）を含む前記第２液とか
らなる群から選ばれる液と混合される請求項１８記載の
方法。 - 【請求項２０】 請求項１２〜１９のいずれか１項に記
載の方法により得られる硬化したシルセスキオキサン樹
脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/345,638 US6310146B1 (en) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | Silsesquioxane resin with high strength and fracture toughness and method for the preparation thereof |
| US09/345638 | 1999-07-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012107532A Division JP2012144748A (ja) | 1999-07-01 | 2012-05-09 | 高い強度及び耐破壊性を有するシルセスキオキサン樹脂並びにそれらの調製方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001026717A true JP2001026717A (ja) | 2001-01-30 |
| JP2001026717A5 JP2001026717A5 (ja) | 2007-06-21 |
| JP5248720B2 JP5248720B2 (ja) | 2013-07-31 |
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000201004A Expired - Fee Related JP5248720B2 (ja) | 1999-07-01 | 2000-07-03 | 高い強度及び耐破壊性を有するシルセスキオキサン樹脂並びにそれらの調製方法 |
| JP2012107532A Pending JP2012144748A (ja) | 1999-07-01 | 2012-05-09 | 高い強度及び耐破壊性を有するシルセスキオキサン樹脂並びにそれらの調製方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012107532A Pending JP2012144748A (ja) | 1999-07-01 | 2012-05-09 | 高い強度及び耐破壊性を有するシルセスキオキサン樹脂並びにそれらの調製方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1065248B1 (ja) |
| JP (2) | JP5248720B2 (ja) |
| DE (1) | DE60004934T2 (ja) |
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