JP4880109B2 - 縮合反応硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物並びにその合成及び硬化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化したとき、弾性率を損うことなく、高い強度及び破壊靭性を有する硬化シルセスキオキサン（silsesquioxane）樹脂を生成する、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に関する。本発明は更に、この組成物及び硬化シルセスキオキサン樹脂の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シルセスキオキサン樹脂のような高架橋結合密度の従来の熱硬化性網状構造物は、典型的に強度、破壊靭性又は弾性のような機械的特性を改良する手段を講じたとき、他の特性の一つ又はそれ以上が不利益を受けるという欠点を有する。
【０００３】
カナダ特許第６９１，２０６号（１９６４年）には、振動を減衰させるために、シリカ充填シリコーン樹脂／液体の組み合わせを使用することが開示されている。振動を減衰させる、開示されたシリコーン樹脂／液体組成物の能力は、弾性剪断弾性率であるＧ′の、損失剪断弾性率であるＧ″に対する比の測定によって示されている。この比の大きさは、振動を吸収する材料の能力に反比例するとして示されている。主題材料のＧ′／Ｇ″の比は、樹脂構成成分無しで製造された組成物のものに対して比較される。
【０００４】
上記の強化シリコーン組成物は、一般的にかなり低い弾性率を有する種類のものである。シリコーン樹脂を説明するために本明細書で使用する用語「硬質」は、樹脂材料が、その未充填状態で、少なくとも０．６７GPa のヤング率を有することによって特徴付けられる一定の「剛性」を示すことを意味する。本明細書で使用する用語「未充填」は、炭素若しくはガラス繊維又はシリカ粉末のような強化充填材が、樹脂に添加されていないことを意味する。
【０００５】
シリコーン樹脂の靭性を増加させる他の方法は、シリコーン樹脂をゴム化合物で変性することによるものである。米国特許第５，７４７，６０８号にはゴム変性樹脂が記載されており、米国特許第５，８３０，９５０号にはゴム変性樹脂の製造方法が記載されている。このゴム変性樹脂は、未硬化オルガノシリコーン樹脂とシリコーンゴムとを反応させて、ゴム変性樹脂を生成させることによって製造される。この樹脂とゴムとは、付加反応、縮合反応又は遊離基反応によって反応させることができる。得られるゴム変性樹脂は、その未充填状態で、少なくとも６．９×１０⁸ Paのヤング率を有する。しかしながら、このゴム変性樹脂の強度及び靭性は一般的に、強靭な有機ポリマーよりも劣っており、ある種の応用には未だ不十分である。
【０００６】
硬質シルセスキオキサン樹脂は、その耐熱及び耐火特性の利点を利用する応用で使用されてきた。これらの特性は、シルセスキオキサン樹脂を、自動車コンポーネント、航空機及び艦船に於ける電気積層物、構造的用途のための繊維強化複合体で使用するのに魅力のあるものにしている。従って、弾性率の顕著な損失及び熱安定性の劣化無しに、増加した曲げ強度、曲げ歪、破壊靭性Ｋ_IC及び破壊エネルギーＧ_ICを有する硬質シルセスキオキサン樹脂についてのニーズが存在する。更に硬質シルセスキオキサン樹脂は、低い誘電率を有し、層間誘電材料として有用である。硬質シルセスキオキサン樹脂はまた、耐摩耗性皮膜としても有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、弾性率を損失させることなく、高い強度及び破壊靭性を有する硬化シルセスキオキサン樹脂を製造するのに使用できる硬化性組成物を提供することにある。本発明の更なる目的は、硬化シルセスキオキサン樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化シルセスキオキサン樹脂を製造するのに使用する硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に関する。この硬化シルセスキオキサン樹脂は、公知の樹脂を越えた改良された強度及び靭性を有する。この強度及び靭性に於ける改良は、剛性の顕著な損失を伴なうことなく行われた。この硬化シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン前駆体及びシリル末端炭化水素からなる組合せ物の共重合の方法によって合成される。この共重合は縮合反応によって行われる。シリル末端炭化水素を、従来のシラン又はシロキサン架橋剤の代わりに又はそれに加えて使用するとき、得られる硬化シルセスキオキサン樹脂は、予想外に高い機械的特性を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、硬化シルセスキオキサン樹脂を製造するのに使用する硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に関する。この硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）（但し、成分（Ａ）はシルセスキオキサン前駆体であり、成分（Ｂ）はシリル末端炭化水素である）の共重合反応生成物からなる。
【００１０】
成分（Ａ）はシルセスキオキサン前駆体である。硬化性組成物中の成分（Ａ）の量は、一般的に５〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。
成分（Ａ）は、
（Ｉ）未硬化オルガノシリコーン樹脂、
（II）（Ｉ）の加水分解性前駆体又は
（III)（II）から生成される加水分解物
から選択される。
【００１１】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の組合せ物は更に（Ｄ）縮合反応触媒及び（Ｇ）溶媒を含んでいてよい。この硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物は更に（Ｄ）縮合触媒、（Ｅ）第１のシリコーンゴム、（Ｆ）第２のシリコーンゴム又は（Ｇ）溶媒から選択された１種又はそれ以上の任意の成分を含んでいてよい。
【００１２】
成分（Ａ）（Ｉ）は、式Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０である）の単位を含んでなる未硬化オルガノシリコーン樹脂であり、この未硬化オルガノシリコーン樹脂は、分子当たり少なくとも２個の基Ｒ¹ を有し、各Ｒ¹ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ、オキシモ（oximo)、アルキルオキシモ、アリールオキシモ、アルキルカルボキシル若しくはアリールカルボキシル基のような加水分解性基から独立に選択される官能基である。好ましくは、この未硬化オルガノシリコーン樹脂は、分子あたり２〜８個の基Ｒ¹ を有する。各Ｒ² 及び各Ｒ³ は独立に、非官能基又はＲ¹ から選択される。「非官能」は、基が、本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂を製造するための硬化反応に関与しないことを意味する。
【００１３】
Ｒ² 及びＲ³ のための非官能基は独立に、アルキル又はアリール基から選択される。適当なアルキル基には、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルが含まれる。好ましくは、非官能基はメチル基、フェニル基又はこれらの組み合わせから選択される。
【００１４】
成分（Ａ）（Ｉ）である未硬化オルガノシリコーン樹脂は公知の方法で、成分（Ａ）（II）である（Ａ）（Ｉ）の加水分解性前駆体（これには、その構造の一部として前記のＲ¹ 及びＲ² が含まれる）の加水分解及び凝縮（condensation）によって製造することができる。このような加水分解性前駆体には、オルガノトリアルコキシシランおよびオルガノトリハロシランのような三官能性シラン（これは、所望の三次元樹脂構造を作る）並びにトリオルガノモノアルコキシシラン、トリオルガノモノハロシラン、ジシロキサン及びジシラザンのような単官能性シラン（これは、末端閉塞剤（endcapper)として作用する）が含まれる。オルガノトリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシランはまた、成分（Ａ）（II）で使用するのにも適している。適当なオルガノトリハロシランには、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン及びイソプロピルトリクロロシランが含まれる。オルガノトリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシラン中のオルガノ基は非官能性であってよく、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキル基ならびにトリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基を含んでよい。オルガノトリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシラン中のオルガノ基は官能基であってもよく、ビニル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル機を含んでよい。当業者はまた、ジオルガノジハロシラン及びジオルガノジアルコキシシランのような二官能性シラン並びに少量のテトラハロシラン及びテトラアルコキシシランのような四官能性シランが、成分（Ａ）（II）中に含まれてよいことを認識するであろう。
【００１５】
成分（Ａ）（II）は更に、架橋剤を前駆体化合物として含んでいてもよい。適当な架橋剤は、少なくとも１個のケイ素原子を含む化学式を有する。適当な架橋剤は、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリアセトキシシラン、メチルトリオキシモシラン及びテトラオキシモシランによって例示される。当業者は、架橋剤に反応性官能基の間の比較的短いシロキシ鎖が含まれてよいことを認識するであろう。そして、本明細書で使用するとき、用語「架橋剤」は、シラン及びシロキシ鎖の重合度が６より小さいようなシロキサンに限定される。組成物中の架橋剤の量は、（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物の重量基準で典型的に０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００１６】
当業者は、オルガノシリコーン樹脂を生成するのに酸加水分解及び濃縮を使用すると、顕著な濃度の立体的に障害を受けていない残留ヒドロキシル基を含む組成物になることを認識するであろう。従って、樹脂の残留ヒドロキシ官能基を使用する縮合反応は、縮合硬化系により本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂を生成する便利な方法である。
【００１７】
成分（Ａ）（III)は、成分（Ａ）（II）である加水分解前駆体の加水分解物である。この加水分解物は、低分子量の有機官能性シラノール（silanol)含有化合物であり、これは縮合に対して非常に反応性である。この化合物にはまた、その組成中に、オルガノトリシラノールのような、完全に未縮合のシラノール含有化合物が含まれていてよい。適当なオルガノトリシラノールはメチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、ジフェニルシラジオール（diphenyl siladiol)及びフェニルメチルシラジオールによって例示される。
【００１８】
成分（Ｂ）はシリル末端炭化水素である。硬化性組成物中の成分（Ｂ）の量は典型的に０．５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。成分（Ｂ）は一般式：
【００１９】
【化９】

【００２０】
を有する。上記式に於いて、Ｒ¹ 及びＲ² は成分（Ａ）について前記したとおりである。Ｒ⁴ は二価の炭化水素基である。Ｒ⁴ は、アリーレンセグメント及びアルキレンセグメントの両方を有していてよい。
【００２１】
成分（Ｂ）は、グリニャール（Grignard）反応方法によって製造することができる。例えば、本発明で使用するシリル末端炭化水素の一つの製造方法は、マグネシウムとジエチルエーテル又はテトラヒドロフランのような溶媒との組合せ物を室温〜２００℃、好ましくは５０〜６５℃の温度に加熱することを含む。次いで、ジブロモベンゼンのような二ハロゲン化炭化水素を数時間かけてマグネシウムと溶媒とに添加する。
【００２２】
二ハロゲン化炭化水素の添加が完結した後、次いで、ジメチルヒジ水素クロロシラン（dimethylhydihydrogenchlorosilane）のようなハロゲン化シランを添加し、そして任意の有機溶媒も添加することができる。次いで、得られる混合物を５０〜６５℃の温度で数時間加熱する。次いで、任意の過剰のハロゲン化シランをＮＨ₄ Ｃｌの飽和水溶液での中和のような任意の便利な手段によって除去する。次いで、得られる生成物を硫酸マグネシウムのような乾燥剤で乾燥し、次いで蒸留により精製することができる。
【００２３】
次いで、得られる生成物の加水分解を、ジオキサン中で、触媒としての活性炭上のパラジウムで行うことができる。次いで、ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ及びＮａ₂ ＨＰＯ₄ の水溶液のような緩衝液を添加することができる。次いで、得られる生成物を濾過及び乾燥又は結晶化のような任意の好都合な手段によって回収することができる。
成分（Ｂ）に適した化合物は、
【００２４】
【化１０】

【００２５】
（式中、Ｒ¹ は成分（Ａ）について前記定義した通りであり、ｘは１〜６、好ましくは１〜４である）
によって例示される。
【００２６】
成分（Ｂ）として使用するのに適した化合物は更に、下記に示すものによって例示される。これらの化合物は公知であり、市販されている。例えば下記に示すｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンは、Tullytown, Pennsylvania のGelest, Inc.から入手でき、ｐ−ビス（クロロジメチルシリル−エチル）ベンゼンは、United Chemical Technologies, Inc.から入手することができる。
【００２７】
【化１１】

【００２８】
成分（Ｄ）である任意の縮合触媒を、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加することができる。組成物中の成分（Ｄ）の量は、典型的に０〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．４重量％である。成分（Ｄ）は、（Ｄ′）弱い縮合反応触媒又は（Ｄ″）強い縮合反応触媒から選択される。弱い縮合反応触媒にはジルコニウム、ハフニウム及びチタンのような第ＩＶＢ族金属の金属エステル及びアルコキシドが含まれる。弱い縮合反応触媒は、チタンテトラブトキシドによって例示される。強い縮合反応触媒には、亜鉛オクトエート（zinc octoate）及びコリンオクトエート触媒が含まれる。他の適当な触媒は硫酸、リン酸、水酸化カリウム、水酸化セシウム、金属シラノレート（metal silanolate）及び焼成石灰のような強度及び強塩基である。
【００２９】
成分（Ｄ）のための他の縮合触媒には、錫及び亜鉛の金属エステル又はアルコキシドが含まれる。ジブチル錫ジラウレートが一例である。しかしながら、錫触媒は本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂の熱安定性を低下させる傾向があり、高温度適用には避けるべきである。カルボン酸アミン及びカルボン酸金属並びに第四級塩基も有用である。当業者はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなある種の第四級塩基が、それらが、硬化温度に加熱されたとき、揮発性副生物に分解し、従って、本発明の硬化性組成物を硬化させることによって生成した硬化シルセスキオキサン樹脂から用意に除去されるという利点を有することを認めるであろう。
【００３０】
当業者は、組成物を硬化させる縮合反応に於いて、硬化を触媒の不存在下に誘導できることを認識するであろう。しかしながら、このような反応では高温度を適用することが必要である。
【００３１】
成分（Ｅ）は、任意の第一シリコーンゴムである。硬化性組成物中の成分（Ｅ）の量は、０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。成分（Ｅ）のための適当なシリコーンゴム及びそれを硬化性組成物の中に含有させるための方法は、米国特許第５，７４７，６０８号及び同第５，８３０，９５０号に開示されている。このシリコーンゴムは、経験式：
【００３２】
【化１２】

【００３３】
（式中、各Ｒ¹ は、前記の通りであり、ｐは１，２又は３であり、ｑは１または２であり、ｚは６又はそれ以上の整数であり、そしてｙはゼロ又は１０以下の整数である）
を有する。成分（Ｅ）中の各Ｒ⁵ 基は独立に、前記のＲ² についての非官能基から選択される。各Ｒ¹ は、前記のように、硬化反応に関与して本発明の硬化シルセスキオキサンを生成する官能基である。
【００３４】
この経験式に於いて、ｚはシリコーンゴムの平均非官能性直鎖長、即ちＲ¹ 基の間の平均鎖長を表わす。従って、成分（Ｅ）は、種々の重合度のシリコーンゴム（これらの全ては、上記の経験式によって表わされる）の混合物であってよい。本発明と結び付けて使用される殆どのシリコーンゴムは、鎖の末端基でのみ反応性基を有する。このような例に於いて、本明細書で使用する用語「重合度」（「ＤＰ」）はｚの値と同じである。ＤＰには、末端官能シロキシ基Ｒ¹ は含まれない。
【００３５】
本発明の好ましい態様に於いて、Ｒ⁵ 基はメチル基、フェニル基又はこれらの組み合わせである。成分（Ａ）シルセスキオキサン前駆体のＲ² 基及び（Ｅ）第１のシリコーンゴムのＲ⁵ 基の高いパーセントが、主としてメチルまたは主としてフェニルであるとき、（Ａ）シルセスキオキサン前駆体と（Ｅ）第１のシリコーンゴムとは一般的に相溶性であり、ゴムを比較的均一な方式で硬化シルセスキオキサン樹脂構造全体に分散させるようにする。
【００３６】
成分（Ｆ）は、任意の第２のシリコーンゴムである。この任意のシリコーンゴムは、経験式：
【００３７】
【化１３】

【００３８】
（式中、各Ｒ² 及び各Ｒ⁵ は、前記の通りである。但し、分子当たり少なくとも２個のＲ² 基は、Ｒ¹ でなくてはならず、ｍは１５０〜１，０００、好ましくは２４６〜５８６であり、ｎは１〜１０である）
のポリジオルガノシロキサンである。硬化性組成物中の成分（Ｆ）の量は、一般的に０〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％である。
【００３９】
成分（Ｇ）は任意の溶媒である。典型的に、溶媒の量は組成物の０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。本発明のための適当な溶媒にはメチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルアルコールのようなアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及びオクタンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル及びエチレングリコールｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル並びに１，１，１−トリクロロエタン及び塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素が含まれる。トルエン及びイソプロピルアルコールが好ましい。
【００４０】
本発明は更に、上記の硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物の合成及び硬化方法に関する。硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物の合成方法は、１）前記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物を共重合させ、それによって硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を合成することからなる。次いで、この硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を、２）硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を硬化させるために十分な時間及び温度に加熱することによって硬化させ、それによって硬化シルセスキオキサン樹脂を生成することができる。
【００４１】
成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物は更に、組合せ物中の成分を溶解させるために使用される成分（Ｇ）溶媒を含んでいてよい。更に、組合せ物中の成分（Ａ）（II）は更に、前記のような架橋剤からなっていてよい。この組合せ物は更に、（Ｄ′）弱い縮合反応触媒からなっていてよい。成分（Ｄ′）のための弱い縮合反応触媒には、ジルコニウム及びハフニウムのような第ＩＶＡ金属のアルコキシドが含まれる。成分（Ｄ′）は、前記のようにチタンテトラブトキシドによって例示される。
【００４２】
共重合は、成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物を、実質的に全ての成分（Ｂ）が成分（Ａ）と反応するまで、加熱することによって行われる。これは、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光学及びその他の分光学的技術を使用することによって確認できる。
【００４３】
共重合の後、他の任意の成分を、成分（Ａ）と（Ｂ）との共重合反応生成物からなる、得られる硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加することができる。他の任意の成分には、前記の、（Ｄ″）コリンオクトアート及び亜鉛オクトアートのような強い縮合反応触媒、（Ｅ）第１のシリコーンゴム、（Ｆ）第２のシリコーンゴム及び（Ｇ）追加の又は他の溶媒が含まれる。次いで、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を、この組成物を硬化させるために十分な温度に十分な時間加熱し、それによって硬化シルセスキオキサン樹脂を形成する。
【００４４】
硬化シルセスキオキサン樹脂は、基体（substrate)上の薄いフィルムとして製造することができる。薄いフィルムを形成するために、適切な溶媒中の、上記の工程１）で合成された硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物の溶液を製造する。成分（Ｄ″）強い縮合反応触媒を、この溶液に添加する。次いで、基体をこの樹脂溶液で被覆し、被覆された支持体を乾燥させて溶媒を除去し、加熱して硬化性組成物を硬化させる。乾燥は、環境空気又は穏和な熱への曝露のような任意の便利な手段によって行うことができる。
【００４５】
硬化シルセスキオキサン樹脂は、厚いモノリスのような硬化シリコーン樹脂製品として製造することもできる。硬化シルセスキオキサン樹脂製品を製造するために、長い遅い硬化サイクルが使用される。適切な溶媒中の、上記の工程１）で合成された硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物の溶液を製造する。成分（Ｄ″）強い縮合触媒を、この溶液に添加する。その後、得られる触媒含有樹脂溶液を金型内に注型し、そして溶媒の大部分を除去する。溶媒は、環境空気又は穏和な熱への曝露のような任意の便利な手段によって除去することができる。次いで、得られる未硬化注型物をゆっくり加熱して、硬化させる。典型的な加熱プロフィルは、６５℃から１１０℃へは２４時間に５℃ずつの増分で加熱し、１２０℃で２４時間、１３０℃で２４時間、１５０℃で６時間、１７５℃で６時間、２００℃で１２時間、２３０℃で３時間及び２６０℃で８時間である。得られる硬化シルセスキオキサン樹脂は、プラーク又は厚いモノリスの形態であり、次いでこれをゆっくり室温にまで冷却する。また、触媒含有樹脂溶液から溶媒を除去し、その後、得られる未硬化触媒含有樹脂を射出成形し、その後加熱して硬化させることができる。
【００４６】
本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂は、優れた機械的特性を有する。例えば、極限歪は７．２７％以下であり、ヤング率１．７４GPa 以下であり、曲げ強度は５４．９７MPa 以下であり、Ｋ_ICは０．５４MPam^1/2 以下であり、そしてＧ_ICは２４６Ｊ／ｍ² 以下である。
【００４７】
【実施例】
これらの例は、本発明を当業者に対して例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものでないことはいうまでもない。
参考例１−ｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンの製造
【００４８】
【化１４】

【００４９】
５リットルの三ツ口丸底フラスコに、８４ｇのマグネシウム（Ｍｇ）及び４０６ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を装入した。このフラスコに、撹拌機、凝縮器、２個の添加漏斗、温度計を取り付け、加熱マントルで加熱し、乾燥窒素でパージした。１０ｇのＢｒＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｂｒを添加して、Ｍｇを活性化した。５２６ｇのＴＨＦ中の２７０ｇのジブロモベンゼンの溶液を添加漏斗の一つに添加し、４００ｇのＴＨＦを他の添加漏斗に添加した。
【００５０】
フラスコを５０〜６０℃に加熱し、次いで、２００mLのＴＨＦを添加し、ジブロモベンゼン溶液を、１時間３０分かけて添加した。ジブロモベンゼンの添加速度は、還流の良好な量が維持されるように調節した。
【００５１】
５００mLのＴＨＦを添加した後、フラスコを６５℃で５時間加熱し、次いで加熱器を切り、フラスコを撹拌しながら窒素下で一夜冷却させた。それが室温にまで冷却されたとき、更に５００mLのＴＨＦを添加し、４４０ｇのジメチルクロロシランを、フラスコを氷水浴によって冷却しながらゆっくり添加した。ジメチルクロロシランの損失を最小にすることを助けるために、凝縮器の頂部に、ドライアイス凝縮器を取り付けた。ジメチルクロロシランの添加は、良好な還流が維持されるように調節した。ジメチルクロロシランの添加後に、フラスコを６０℃で一夜加熱した。
【００５２】
フラスコを室温にまで冷却させ、１０００mLのトルエンを添加した。飽和ＮＨ₄ Ｃｌ水溶液をゆっくり添加して加水分解させ、過剰のジメチルクロロシランを凝縮させ、次いで、この混合物を大量の水で、殆ど透明な底部相が得られるまで洗浄した。
【００５３】
上部の有機相を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒の大部分を、フラスコ内で１５０℃の温度に達するまで蒸留により除去した。濃縮された粗製生成物を、真空下での蒸留によって更に精製した。
【００５４】
蒸留によって、１４０ｇの＞９６％純度のｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが得られた。また、ＴＨＦ及びトルエンの混合溶媒中で、２８ｇの８０％純度の生成物、２５ｇの４１．５％純度の生成物及び１５ｇの１６％純度の生成物が得られた。合計収率は、約５５％のｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンであった。
【００５５】
ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンへの加水分解を、ジオキサン中で、溶媒として活性炭上のパラジウムで行った。０．１５６５ｇのＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ及び０．９６４８ｇのＮａ₂ ＨＰＯ₄ を、４０ｇの脱イオン水中に溶解させて、緩衝液を作った。２．５ｇのこの緩衝液を、三ツ口フラスコ内に、１００ｇのジオキサン及び０．２５ｇの５％パラジウム／炭素と共に入れた。１３．５ｇの８０％ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを、撹拌しながらゆっくり添加した。排出口をフラスコの一つの口に接続させ、Ｈ₂ の放出が、それを水ビーカーを通してバブリングさせることによって観察された。反応剤を添加した後、更に３時間溶液を撹拌し、濾過した。次いで、これをロータリーエバポレーター内で乾燥させ、９０ｇのトルエンと１４ｇのＴＨＦとの混合溶媒中に再溶解させた。この溶液を−１０℃の冷凍庫内に入れ、４．６ｇの乾燥生成物を晶出させた。²⁹Ｓｉ ＮＭＲによって、この生成物が、検出できない凝縮種を有して殆ど純粋であったことが示された。
【００５６】
参考例２−シルセスキオキサン前駆体の製造
シルセスキオキサン前駆体を、下記の反応剤：４５モル％のＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ 、５モル％の（Ｃ₆ Ｈ₅)（ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂ 、１０モル％の（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ ＳｉＣｌ₂ 及び４０モル％のＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₃ の加水分解及び濃縮によって製造した。特別に、この方法を下記に記載する。
【００５７】
４０．６４ｇ（０．６７７モル）のイソプロパノールを、８０ｇ（０．５２５モル）のメチルトリクロロシランに、室温で撹拌しながらゆっくり添加した。次いで、１００ｇ（０．４６６モル）のフェニルトリクロロシラン、２９．８ｇ（０．１１７モル）のジフェニルジクロロシラン、１１．３ｇ（０．０５９モル）のフェニルメチルジクロロシラン及び６．４ｇのトルエンを混入した。１８３ｇのトルエン及び７７８．６ｇ（４３．２５６モル）の水を、２リットルの三ツ口フラスコ内に入れ、このクロロシラン混合物を、室温で激しく撹拌しながら、ゆっくり添加した。クロロシランを添加した後、加水分解物を１時間撹拌し、相を分離させた。頂部有機相を６００〜８００mLの脱イオン水で４回洗浄し、相を分離させた。次いで、これを約６５重量％まで濃縮させた。
【００５８】
得られたジフェニル、メチル、フェニル、フェニルメチルシリコーンは、経験式：
【００５９】
【化１５】

【００６０】
を有していた。
【００６１】
参考例３−変性シルセスキオキサン前駆体の製造
シルセスキオキサン前駆体を、下記の反応剤：５モル％のＨＯＭｅ₂ ＳｉＣ₆ Ｈ₄ ＳｉＭｅ₂ ＯＨ、４５モル％のＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ 、５モル％の（Ｃ₆ Ｈ₅)（ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂ 、１０モル％の（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ ＳｉＣｌ₂ 及び４０モル％のＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₃ の加水分解及び濃縮によって製造した。特別に、この方法を下記に記載する。
【００６２】
４０．６４ｇ（０．６７７モル）のイソプロパノールを、８０ｇ（０．５２５モル）のメチルトリクロロシランに、室温で撹拌しながらゆっくり添加した。次いで、１００ｇ（０．４６６モル）のフェニルトリクロロシラン、２９．８ｇ（０．１１７モル）のジフェニルジクロロシラン、１１．３ｇ（０．０５９モル）のフェニルメチルジクロロシラン及び６．４ｇのトルエンを混入した。１３．２ｇの１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを８０ｇのＴＨＦ中に溶解し、次いでこのクロロシランと混合した。１８３ｇのトルエン及び７７８．６ｇ（４３．２５６モル）の水を、２リットルの三ツ口フラスコ内に入れ、このクロロシラン混合物を、室温で激しく撹拌しながら、ゆっくり添加した。クロロシランを添加した後、加水分解物を１時間撹拌し、相を分離させた。上部の有機相を６００〜８００mLの脱イオン水で４回洗浄し、相を分離させた。次いで、これを約６５重量％まで濃縮させた。
【００６３】
参考例４−硬化シルセスキオキサン樹脂の製造
参考例２のシルセスキオキサン前駆体又は参考例１のシリル末端炭化水素を参考例２の組成物と共重合させることによって生成されたシルセスキオキサン前駆体を、下記の方法に従って硬化させた。
【００６４】
シルセスキオキサン前駆体をトルエン中に溶解させ、０．０５％の縮合反応触媒で触媒添加した。得られた組合せ物を金型内に注型した。この触媒は下記の組成を有していた。即ち、７．２％の亜鉛オクトアート、４７％のｎ−ブタノール、３０％のトルエン、１２％の脂肪族石油留出物、０．６％水酸化亜鉛及び３％２−エチルヘキサン酸コリン。
【００６５】
溶媒の大部分を、真空オーブン内で９０℃で除去した。次いで樹脂注型物を、６５℃から１１０℃へ、増分当たり２４時間で５℃ずつ、次いで、１２０℃で２４時間、１３０℃で２４時間、１５０℃で６時間、１７５℃で６時間、２００℃で１２時間、２３０℃で３時間及び２６０℃で８時間、加熱した。次いで、得られた硬化シルセスキオキサン樹脂を、室温にまでゆっくり冷却させた。
【００６６】
参考例５：３点曲げ試験
３点曲げ試験を、ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０に従って、インストロン８５２６で実施した。下記の実施例で製造した硬化樹脂試験片を、平滑で目に見える掻き傷の無い表面が得られるまで研磨した。全てのサンプルを同じ手順によって研磨して、同様の表面状態を確保した。研磨したサンプルを８０℃で一夜乾燥させ、試験の前に少なくとも２４時間、試験温度及び湿度でコンディショニングした。試験温度は２１℃であった。各サンプルについて、少なくとも３個の試験片を試験した。
【００６７】
試験の間に、力−変位曲線を記録した。硬化した樹脂の靭性は、応力−歪曲線の下の面積として得た。曲げ強度は、ピーク力を使用し、
Ｓ＝３ＰＬ／２ｂｄ²
（式中、Ｓは、スパン中央での外側表面内の応力であり、Ｐは最大荷重であり、Ｌは支持体スパンであり、そしてｂ及びｄは、ビームの幅及び厚さである）
として計算した。最大歪は、最大変位を使用し、
ε＝６Ｄｄ／Ｌ²
（式中、εは破断歪であり、そしてＤは最大変位である）
として計算した。荷重−変位曲線の最も急勾配の初期直線部分の勾配を、ヤング率として得た。
【００６８】
参考例６：破壊靭性試験
平面歪破壊靭性、Ｋ_ICは、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って得、臨界歪エネルギー放出率、Ｇ_ICは、線形弾性破壊力学（Linear Elastic Fracture Mechanics)（ＬＥＦＭ）仮定に基づいて、Ｋ_ICから計算した。各サンプルの６個の試験片を得た。試験片の中心にノッチを切り、鋭い剃刀刃をノッチの中に優しく打つことによって、ノッチの根元から幅のほぼ半分まで延びる自然の亀裂を作った。サンプルを、試験の前に少なくとも２４時間室温でコンディショニングして、変形を完全に緩和させた。図１は、破壊靭性試験のために使用した試験片を表わす。図１に於いて、Ｐは最大荷重を表わし、ａは予備亀裂幅を表わし、Ｗは９．５２５mmの試験片幅を表わし、Ｌ１は３８mmそしてＬ２は５１mmである。試験片の変位速度は１０mm／分であった。図１に示される形状及び負荷条件について、４の幅比までの支持体で、
Ｋ_IC＝（Ｐ／（ＢＷ^1/2)）ｆ（ｘ）
（式中、Ｐは最大荷重である）
であり、そして
【００６９】
【数１】

【００７０】
（式中、ｘは、予備亀裂対試験片幅比、ａ／Ｗである）
である。試験後に、予備亀裂長さを測定した。０．４５〜０．５５の値を有するこれらの試験片のみ、有効であると考えた。厚さに亘るｘの変動は、１０％より小さくすべきである。試験の有効性を、約５０ほど拡大させた推定プラスチック帯域を有するサンプル寸法を比較することによって、更に確実にした。
Ｂ，ａ，（Ｗ−ａ）＞２．５（Ｋ_IC／）σ_y )²
（式中、σ_y は、サンプルの降伏応力である）
Ｋ_ICから、Ｇ_ICを、
Ｇ_IC＝Ｋ² _IC（１−ν²)／Ｅ
（式中、ν、樹脂のポアソン比は、実験を単純化するために無視した）
によって計算した。０．３のポアソン比を有する光沢性ポリマーについて、Ｇ_ICは９％ほど誇張された。しかしながら、ポアソン比の平方に於ける変化は、通常、同様の剛性の一つの樹脂から他の樹脂へ小さいので、Ｇ_IC値の相対等級付けは不明瞭ではなかったであろう。
【００７１】
実施例１
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例４の方法によって製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％のｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンであった。
【００７２】
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強度、Ｋ_IC及びＧ_IC値を表１に示す。
【００７３】
実施例２
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例４の方法によって製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％の１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）ベンゼンであった。
【００７４】
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強度、Ｋ_IC及びＧ_IC値を表１に示す。
【００７５】
比較例１
参考例２のシルセスキオキサン前駆体を硬化させ、参考例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強度、Ｋ_IC及びＧ_IC値を表１に示す。
【００７６】
実施例３
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例４の方法によって製造した。シリル末端炭化水素は、５．０モル％の１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）ベンゼンであった。
【００７７】
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強度、Ｋ_IC及びＧ_IC値を表１に示す。
【００７８】
比較例２
硬化シルセスキオキサン樹脂を、１０重量％の、構造：（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ)₃ＳｉＯ（（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ)₅₅ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃)₃ の末端官能化短鎖ポリジメチルシロキサンを添加し、得られた生成物を硬化させて、硬化シルセスキオキサン樹脂を得た以外は、参考例４の方法によって製造した。
【００７９】
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強度、Ｋ_IC及びＧ_IC値を表１に示す。
【００８０】
実施例４
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例４の方法によって製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％の１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）ベンゼンであり、１０重量％の末端官能化短鎖ポリジメチルシロキサンを添加した。
【００８１】
硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強度、Ｋ_IC及びＧ_IC値を表１に示す。
【００８２】
実施例５
樹脂前駆体を下記の方法によって製造した。２３．１ｇのビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを、７０ｇのＴＨＦ中に溶解させ、２４８ｇのメチルトリクロロシラン、３５０ｇのフェニルトリクロロシラン、１０４．３ｇのジフェニルジクロロシラン及び３９．６ｇのフェニルメチルジクロロシランと混合した。次いで、この混合物を、２７２５ｇの水及び６８７ｇのトルエンの中に、後者を激しく撹拌しながら滴下により添加した。これを添加するために１時間を要した。添加後に、この混合物を更に１時間撹拌し、次いで相を分離させた。上部の有機相を１０００mLの脱イオン水で４回洗浄し、次いで、９５から１１５℃で凝縮（condense）して６５重量％の濃度にした。
【００８３】
この樹脂前駆体を、参考例４の方法によって硬化させた。硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破断歪及び曲げ強度値を表１に示す。
【００８４】
【表１】

以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の共重合反応生成物を含んでなり、成分（Ａ）が、
（Ｉ）式：
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2
（式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０である）
の単位を含む未硬化オルガノシリコーン樹脂であり、未硬化オルガノシリコーン樹脂の各分子が平均で少なくとも２個の基Ｒ ¹ を含み、各Ｒ ¹ は官能基であり、各Ｒ ² は独立に、非官能基若しくはＲ ¹ から選択され、そして各Ｒ ³ は独立に、非官能基若しくはＲ ¹ から選択される未硬化オルガノシリコーン樹脂、
（II）（Ｉ）の加水分解性前駆体、又は
（III)（II）から生成される加水分解物
から選択されたシルセスキオキサン前駆体であり、そして成分（Ｂ）が一般式：
【化１６】

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は成分（Ａ）について前記した通りであり、そしてＲ ⁴ は二価の炭化水素基である）
を有するシリル末端炭化水素である、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物。
態様２．（Ｄ）縮合反応触媒、
（Ｅ）経験式：
【化１７】

（式中、各Ｒ ¹ は前記の通りであり、各Ｒ ⁵ は独立に、非官能Ｒ ² 基から選択され、ｐは１，２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｘは６又はそれ以上の整数であり、そしてｙはゼロ又は１０以下の整数である）
を有する第１のシリコーンゴム、
（Ｆ）経験式：
【化１８】

（式中、各Ｒ ² 及びＲ ⁵ は前記の通りであるが、分子当たり少なくとも２個のＲ ² 基はＲ ¹ でなくてはならず、ｍは１５０〜１，０００であり、ｎは０〜１０である）
を有する第２のシリコーンゴム又は
（Ｇ）溶媒
から選択された１種又はそれ以上の成分を更に含む態様１に記載の組成物。
態様３．１）（Ａ）（Ｉ）経験式：
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2
（式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０である）
を有する未硬化オルガノシリコーン樹脂であり、未硬化オルガノシリコーン樹脂の各分子が平均で少なくとも２個の基Ｒ ¹ を含み、各Ｒ ¹ は官能基であり、各Ｒ ² は独立に、非官能基若しくはＲ ¹ から選択され、そして各Ｒ ³ は独立に、非官能基若しくはＲ ¹ から選択される未硬化オルガノシリコーン樹脂、
（II）（Ｉ）の加水分解性前駆体、又は
（III)（II）から生成される加水分解物
から選択されたシルセスキオキサン前駆体である成分（Ａ）と、
（Ｂ）一般式：
【化１９】

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は成分（Ａ）について前記した通りであり、そしてＲ ⁴ は二価の炭化水素基である）
を有するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合せを共重合させることを含んでなる硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物の合成方法。
態様４．前記組合せが成分（Ｇ）溶媒を更に含む態様３に記載の方法。
態様５．２）硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を硬化させるのに十分な時間及び温度に加熱することによって硬化シルセスキオキサン樹脂を生成せしめることを更に含んでなる態様３に記載の方法。
態様６．工程２）の前に、成分（Ｄ″）強い縮合反応触媒を、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加することを更に含む態様５に記載の方法。
態様７．（Ｅ）経験式：
【化２０】

（式中、Ｒ ¹ は前記の通りであり、各Ｒ ⁵ は独立に、非官能Ｒ ² 基から選択され、ｐは１，２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｘは６又はそれ以上の整数であり、そしてｙはゼロ又は１０以下の整数である）
を有する第１のシリコーンゴム、
（Ｆ）経験式：
【化２１】

（式中、各Ｒ ² 及びＲ ⁵ は前記の通りであるが、分子当たり少なくとも２個のＲ ² 基はＲ ¹ でなくてはならず、ｍは１５０〜１，０００であり、ｎは０〜１０である）
を有する第２のシリコーンゴム又は
（Ｇ）溶媒
から選ばれた１種又はそれ以上を添加することを更に含み、成分（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）の１種又はそれ以上を、工程１）の後で且つ工程２）の前に、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加する態様５記載の方法。
態様８．１）（Ａ）（Ｉ）経験式：
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2
（式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０である）
を有する未硬化オルガノシリコーン樹脂であり、未硬化オルガノシリコーン樹脂の各分子が平均で少なくとも２個の基Ｒ ¹ を含み、各Ｒ ¹ は官能基であり、各Ｒ ² は独立に、非官能基若しくはＲ ¹ から選択され、そして各Ｒ ³ は独立に、非官能基若しくはＲ ¹ から選択される未硬化オルガノシリコーン樹脂、
（II）（Ｉ）の加水分解性前駆体、又は
（III)（II）から生成される加水分解物
から選択されたシルセスキオキサン前駆体である成分（Ａ）と、
（Ｂ）一般式：
【化２２】

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は成分（Ａ）について前記した通りであり、そしてＲ ⁴ は二価の炭化水素基である）
を有するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合せ物を共重合させる工程、
２）５〜９０重量％の（Ｇ）溶媒を工程１）の生成物に添加する工程、
３）工程２）の生成物を基体に適用する工程、
４）その後、工程３）の生成物を乾燥させる工程並びに
５）工程４）の生成物を、硬化させるのに十分な時間及び温度に加熱する工程を含んでなる硬化シリコーン樹脂フィルムをその上に有する基体の製造方法。
態様９．１）（Ａ）（Ｉ）経験式：
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2
（式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０である）
を有する未硬化オルガノシリコーン樹脂であり、未硬化オルガノシリコーン樹脂の各分子が平均で少なくとも２個の基Ｒ ¹ を含み、各Ｒ ¹ は官能基であり、各Ｒ ² は独立に、非官能基若しくはＲ ¹ から選択され、そして各Ｒ ³ は独立に、非官能基若しくはＲ ¹ から選択される未硬化オルガノシリコーン樹脂、
（II）（Ｉ）の加水分解性前駆体、又は
（III)（II）から生成される加水分解物
から選択されたシルセスキオキサン前駆体である成分（Ａ）と、
（Ｂ）一般式：
【化２３】

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は成分（Ａ）について前記した通りであり、そしてＲ ⁴ は二価の炭化水素基である）
を有するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合せを共重合させる工程、
２）（Ｇ）溶媒及び（Ｄ″）強い縮合触媒を工程１）の生成物に添加する工程、
３）工程２）の生成物を金型注型する工程、
４）工程３）の生成物から溶媒を除去する工程並びに
５）工程４）の生成物を、硬化させるのに十分な時間及び温度に加熱する工程を含んでなる硬化シリコーン樹脂製品の製造方法。
態様１０．態様７に記載の方法によって製造された硬化シルセスキオキサン樹脂。
態様１１．態様８に記載の方法によって製造された、硬化シリコーン樹脂フィルムをその上に有する基体。
態様１２．態様９に記載の方法によって製造された硬化シルセスキオキサン樹脂製品。
【図面の簡単な説明】
【図１】破壊靭性試験で使用した硬化シルセスキオキサン樹脂のサンプルを表わす。
【符号の説明】
Ｐ…最大荷重
ａ…予備亀裂幅
Ｗ…試験片幅

Claims (19)

1. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の共重合反応生成物を含んでなり、
   成分（Ａ）がオルガノトリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシランからなる群から選択された加水分解性前駆体の加水分解物であり、そして
   成分（Ｂ）が一般式：
   

   

   （式中、各Ｒ¹ はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシモ基、アルキルオキシモ基、アルキルカルボキシル基及びアリールカルボキシル基から独立に選択され、各Ｒ² はアルキル及びアリール基から独立に選択される非官能基であり、そしてＲ⁴ は二価の炭化水素基である）
   を有するシリル末端炭化水素である、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ）がトリオルガノモノアルコキシシラン、トリオルガノモノハロシラン、ジシロキサン及びジシラザンから選択された単官能性シランを更に含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記成分（Ａ）がジオルガノジハロシラン及びジオルガノジアルコキシシランから選択された二官能性シランを更に含む請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記成分（Ａ）がメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン又はその組合せである請求項１に記載の組成物。
5. 前記成分（Ａ）がメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン又はその組合せから選択されたオルガノトリハロシランであり、そして前記二官能性シランがジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン又はその組合せである請求項３に記載の組成物。
6. 前記成分（Ｂ）がｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン及びｐ−ビス（クロロジメチルシリル−エチル）ベンゼンから選択される請求項１，３又は５に記載の組成物。
7. 前記成分（Ａ）が架橋剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
8. （Ｄ）縮合反応触媒、
   （Ｅ）経験式：
   

   

   （式中、各Ｒ¹ は前記の通りであり、各Ｒ⁵ は独立に、前記非官能基Ｒ² から選択され、ｐは１，２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｘは６又はそれ以上の整数であり、そしてｙはゼロ又は１０以下の整数である）
   を有する第１のシリコーンゴム、
   （Ｆ）経験式：
   

   

   （式中、各Ｒ² 及びＲ⁵ は前記の通りであるが、分子当たり少なくとも２個のＲ² 基はＲ¹ でなくてはならず、ｍは１５０〜１，０００であり、ｎは０〜１０である）
   を有する第２のシリコーンゴム又は
   （Ｇ）溶媒
   から選択された１種又はそれ以上の成分を更に含む請求項１に記載の組成物。
9. 前記成分（Ｄ）がコリンオクトエート並びにスズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムの金属エステル及びアルコキシドから選択される請求項８に記載の組成物。
10. １）オルガノトリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシランからなる群から選択された加水分解性前駆体の加水分解物である成分（Ａ）と、一般式：
    

    

    （式中、各Ｒ¹ はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシモ基、アルキルオキシモ基、アルキルカルボキシル基及びアリールカルボキシル基から独立に選択され、各Ｒ² はアルキル及びアリール基から独立に選択される非官能基であり、そしてＲ⁴ は二価の炭化水素基である）
    を有するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合せを共重合させることを含んでなる硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物の合成方法。
11. 前記成分（Ａ）がトリオルガノモノアルコキシシラン、トリオルガノモノハロシラン、ジシロキサン及びジシラザンから選択された単官能性シランを更に含む請求項１０に記載の方法。
12. 前記成分（Ａ）がジオルガノジハロシラン及びジオルガノジアルコキシシランから選択された二官能性シランを更に含む請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記成分（Ａ）がメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン又はその組合せである請求項１０に記載の方法。
14. 前記成分（Ａ）がメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン又はその組合せから選択されたオルガノトリハロシランであり、そして前記二官能性シランがジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン又はその組合せである請求項１２に記載の方法。
15. 前記成分（Ｂ）がｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン及びｐ−ビス（クロロジメチルシリル−エチル）ベンゼンから選択される請求項１０又は１４に記載の方法。
16. ２）硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を硬化させる時間及び温度に加熱することによって硬化シルセスキオキサン樹脂を生成せしめることを更に含んでなる請求項１０に記載の方法。
17. 前記方法が亜鉛オクトエート、コリンオクトエート、硫酸、リン酸、水酸化カリウム、水酸化セシウム、金属シラノレート及び焼成石灰から選択された縮合触媒を、工程２）の前に、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加することを更に含む請求項１６に記載の方法。
18. １）オルガノトリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシランからなる群から選択された加水分解性前駆体の加水分解物である成分（Ａ）並びに一般式：
    

    

    （式中、各Ｒ¹ はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシモ基、アルキルオキシモ基、アルキルカルボキシル基及びアリールカルボキシル基から独立に選択され、各Ｒ² はアルキル及びアリール基から独立に選ばれる非官能基であり、そしてＲ⁴ は二価の炭化水素基である）
    を有するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合せを共重合させる工程、
    ２）５〜９０重量％の（Ｇ）溶媒を工程１）の生成物に添加する工程、
    ３）工程２）の生成物を基体に適用する工程、
    ４）その後、工程３）の生成物を乾燥させる工程並びに
    ５）工程４）の生成物を硬化させる時間及び温度に加熱する工程を含んでなる硬化シリコーン樹脂フィルムをその上に有する基体の製造方法。
19. １）オルガノトリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシランからなる群から選択された加水分解性前駆体の加水分解物である成分（Ａ）並びに一般式：
    

    

    （式中、各Ｒ¹ はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシモ基、アルキルオキシモ基、アルキルカルボキシル基及びアリールカルボキシル基から独立に選択され、各Ｒ² はアルキル及びアリール基から独立に選択される非官能基であり、そしてＲ⁴ は二価の炭化水素基である）
    を有するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合せを共重合させる工程、
    ２）（Ｇ）溶媒及び（Ｄ″）縮合触媒を工程１）の生成物に添加する工程、
    ３）工程２）の生成物を金型注型する工程、
    ４）工程３）の生成物から溶媒を除去する工程並びに
    ５）工程４）の生成物を硬化させる時間及び温度に加熱する工程を含んでなる硬化シリコーン樹脂製品の製造方法。

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