JP6512108B2 - Ｕｖ−ｌｅｄ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのためのリン酸系触媒の使用 - Google Patents

Description

本発明は、ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのためのリン酸系触媒の使用に関する。

特許文献１には、縮合系シリコーン封止材の硬化促進剤として、アルミニウムアセチルアセトネートを用いて得られた封止材が記載されている。

特開２００７−１１２９７５号公報

しかしながら、かかる封止材は、ＵＶ領域に吸収を有するため、ＵＶ−ＬＥＤ用の封止材としては、必ずしも満足できるものではなかった。

本発明は、下記〔１〕及び〔２〕記載の発明を含む。
〔１〕硬化物の２６０ｎｍにおける光の透過率が６５％以上であるＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の硬化促進剤としてのリン酸系触媒の使用。
〔２〕ポリシルセスキオキサン系封止材とリン酸系触媒とを含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。

本発明によれば、紫外領域（特にＵＶ−Ｃ領域）の光を放出する素子の封止に適したポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのためのリン酸系触媒の使用が提供される。

図１は実施例１で得られた硬化物の紫外可視透過率測定結果である。
図２は実施例２で得られた硬化物の紫外可視透過率測定結果である。
図３は比較例１で得られた硬化物の紫外可視透過率測定結果である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリシルセスキオキサン系封止材＞
本発明において、ポリシルセスキオキサン系封止材としては、例えば、アヅマックス株式会社ホームページ「ポリシルセスキオキサン・Ｔ−レジン」
〈ＵＲＬ：
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｚｍａｘ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｎｔ＿ｃａｔａｌｏｇ＿ｃｈｅｍｉｃａｌ／ｐｄｆ／ａｔｔａｃｈ＿２０１１０５１７＿１３５８２５．ｐｄｆ〉等に記載されたポリシルセスキオキサンが挙げられる。
ポリシルセスキオキサン系封止材の例としては、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む封止材が挙げられる。

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。）
好ましくは、さらに式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＢを含み、樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比率が、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．１〜２０（質量比）であることがより好ましい。樹脂Ａを主成分とすることにより紫外光による劣化を抑制したり、耐熱性を向上させたりする効果がある。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（１）と同じ意味を表し、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる０以上の数を表す。）
Ｒ^１で表されるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。当該アルキル基の炭素数は限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表す。
Ｒ^２がアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。当該アルコキシ基の炭素数は限定されないが、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。
複数あるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
樹脂Ａとしては、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、かつ、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、かつ、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上と水酸基とを有しているものがより好ましい。
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１５００以上８０００以下である。樹脂Ａの重量平均分子量がかかる範囲を満たすと、硬化時の成形性が向上する。樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００以上７０００以下が好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。
樹脂Ａは、例えば、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシランを挙げることができる。樹脂Ａは、これらの出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。樹脂Ａは、シリコーンレジン、アルコキシオリゴマー等として工業的に市販されているものを用いることもできる。
オリゴマーＢとしては、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１としてメチル基を有しており、Ｒ^２としてメトキシ基または水酸基を有しているものがより好ましい。
オリゴマーＢの重量平均分子量は、通常、１５００未満である。オリゴマーＢの重量平均分子量がかかる範囲を満たすと、硬化時の成形性が向上する。オリゴマーＢの重量平均分子量は、２００以上１５００未満が好ましく、２５０〜１０００がより好ましい。
オリゴマーＢは、例えば、オリゴマーＢを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシランを挙げることができる。オリゴマーＢは、これらの出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
樹脂Ａとの重量平均分子量の違いは、例えば、出発原料を加水分解縮合反応させる際の反応温度、反応系内への出発原料の追加速度等を制御することによっても制御することができる。オリゴマーＢは、シリコーンレジン、アルコキシオリゴマー等として工業的に市販されているものを用いることもできる。
樹脂ＡとオリゴマーＢの重量平均分子量は、市販のＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレンを標準に用いて測定することができる。
硬化前のポリシルセスキオキサン系封止材は、基板上に設置した素子へのポッティングを容易にするために、溶媒に溶解させて用いてもよい。この際、得られる溶液の粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓになるように調整するとよい。
溶媒としては、用いる硬化前の封止材を、それぞれ溶解し得るものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル溶媒；等が挙げられる。
ポリシルセスキオキサン系封止材は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜硬化促進剤＞
本発明における硬化促進剤は、リン酸系触媒である。リン酸系触媒とは、以下の式（３）または（４）で表される化合物である。

（式中、Ｍは、対カチオンを表す。＊は他の原子又は原子団を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｍが複数ある場合、それぞれ同一でも、互いに異なっていてもよい。＊が複数ある場合、それぞれ同一でも、互いに異なっていてもよい。）
上記対カチオンとしては、例えば、水素イオンが挙げられる。＊の表す原子又は原子団としては、例えば、ＯＲ、Ｒが挙げられる。ここで、Ｒは一価の有機基を表す。
リン酸系触媒としては、具体的には、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。
硬化促進剤は溶媒により希釈して使用してもよい。希釈溶媒としては一般的な有機溶媒；液体のアルコキシシラン、ジメチルシロキサン等のシリコーンオイル；等を用いることができる。
硬化促進剤の使用量は、ポリシルセスキオキサン系封止材に対して、通常、０．０１質量％〜１０質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％である。
硬化促進剤は、樹脂Ａ、オリゴマーＢとは別の溶液として準備し、使用前にそれらの溶液を混合して使用することが好ましい。
硬化促進剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜封止材の硬化＞
本発明の使用は、通常、上記のポリシルセスキオキサン系封止材と硬化促進剤とを含む硬化前の封止材を、基板に設置した素子にポッティングし、次いで硬化させることにより行われる。即ち、本発明の使用によるＵＶ−ＬＥＤ用素子の封止方法は、基板に素子を設置する第１工程、第１工程で基板に設置した素子にポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むポリシルセスキオキサン系封止材組成物をポッティングする第２工程、及び、第２工程でポッティングされたポリシルセスキオキサン系封止材を硬化させる第３工程とを含む。
基板上への素子の設置は、常法により行われる。電極、配線等、半導体発光装置に通常必要となる他の構成を設置してもよい。
上記のポッティングは、通常、専用のディスペンサーによって基板上に硬化前の封止材を供給することにより行われる。供給する硬化前の封止材の量は、基板、素子等の構造、面積、体積、その他電極、ワイヤー配線等の構造等によっても異なるが、これらの素子やワイヤー配線を埋め込み、かつ発光素子上を覆う封止材の厚みは可能な限り薄くできる量であることが好ましく、２ｍｍ以下の厚みにする量であることがより好ましい。特に近年開発が進んでいる発光出力電流１００ｍＡ以上の可視光用パワーＬＥＤ、波長３５０ｎｍ以下の紫外線を発光するＵＶ−ＬＥＤ等においてその傾向が顕著であるため、発光素子上の封止材の厚みは薄くすることが有効である。
硬化条件としては、通常の重縮合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。時間は１〜５時間が好ましい。また、封止材中の残留溶媒の揮発、重縮合反応等を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
硬化物の２６０ｎｍにおける光の透過率は、６５％以上であり、好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０〜９３％である。

下記実施例に記載している紫外可視透過率測定に用いた装置及び測定条件は以下のとおりである。
＜紫外可視透過率測定＞
装置名 ：島津製作所社製 ＵＶ−３６００
アタッチメント ：積分球 ＩＳＲ−３１００
測定波長 ：２２０〜８００ｎｍ
バックグラウンド測定：大気
測定速度 ：中速
樹脂Ａとして、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ＝３５００、前記式（１）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基又は水酸基）を用いた。樹脂（Ａ−１）の各繰り返し単位の存在比率を、表１に示す。
オリゴマーＢとして、前記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマー（Ｂ−１）（Ｍｗ＝４５０、前記式（２）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基）を用いた。オリゴマー（Ｂ−１）の各繰り返し単位の存在比率を、表２に示す。

実施例１
ウォーターバス内に設置したフラスコ内に、前記樹脂（Ａ−１）１３５ｇ及びイソプロピルアルコール７２．７ｇを加え、内温が８５℃になるまで加熱しながら攪拌して前記樹脂（Ａ−１）を溶解させた。次いで、前記オリゴマー（Ｂ−１）１５ｇを加え、１時間以上攪拌して前記オリゴマー（Ｂ−１）を溶解させて混合物を得た。
得られた混合物に、酢酸２−ブトキシエチル４７．２ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、温度が８０℃、圧力が４ｋＰａＡの条件で、イソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去し、前記樹脂（Ａ−１）と前記オリゴマー（Ｂ−１）の混合比が９０：１０（質量比）のポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１）を得た。
ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１）１００質量部に対し、リン酸を１５質量％含み残部が両末端メトキシ基ジメチルポリシロキサン（繰り返し単位３〜５）である硬化用触媒２質量部添加し、充分に攪拌混合してポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−１）を得た。その後、組成物（α１−１）をアルミニウム製カップ内に約３．８ｇ投入し、オーブンの中で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置することで、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−１）の硬化物を得た。得られた硬化物の厚みは１．７ｍｍであった。この硬化物の紫外可視透過率測定結果を図１に示す。
実施例２
実施例１と同様に作製したポリシルセスキオキサン系封止樹脂組成物（α１）１００質量部に対し、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物（大八化学工業社製、ＡＰ−１）を１５質量％含み残部が酢酸２−ブトキシエチルである硬化用触媒２質量部添加し、十分に撹拌しながら混合してポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−２）を得た。その後、組成物（α１−２）をアルミニウム製カップ内に約３．８ｇ投入し、オーブンの中で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置することで、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−２）の硬化物を得た。得られた硬化物の厚みは１．７ｍｍであった。この硬化物の紫外可視透過率測定結果を図２に示す。
比較例１
メチルトリメトキシシラン１２．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１１．２ｇ、メタノール３．３ｇ、水８．１ｇ及び５質量％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液４．８ｇを、フラスコ内にて密栓してスターラーで撹拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後、室温に戻し、樹脂液を調液した。
この樹脂液７．３ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、４０℃で４時間保持し、ついで６５℃まで３時間かけて昇温し、ついで１５０℃まで１時間かけて昇温し、１５０℃で３時間保持することにより硬化物を得た。この時の硬化物の厚さは０．９ｍｍであった。紫外可視透過率測定結果を図３に示す。
実施例１、実施例２及び比較例１でそれぞれ得られた硬化物の紫外可視透過率測定結果を表３に示す。

産業上の実施可能性

本発明は、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ用の封止材として有用である。

Claims (8)

1. 硬化物の２６０ｎｍにおける光の透過率が６５％以上であるＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の硬化促進剤としてのリン酸系触媒の使用であって、
   前記ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材が、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む封止材である、リン酸系触媒の使用。
   

   

   （式中、
   Ｒ ^１ はそれぞれ独立してアルキル基を表し、
   Ｒ ^２ はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、
   ｐ ^１ 、ｑ ^１ 、ａ ^１ およびｂ ^１ は、［ｐ ^１ ＋ｂ ^１ ×ｑ ^１ ］：［ａ ^１ ×ｑ ^１ ］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。）
2. 前記Ｒ ^１ が、炭素数１のアルキル基である、請求項１に記載のリン酸系触媒の使用。
3. 前記Ｒ ^１ が、メチル基またはエチル基であり、
   前記Ｒ ^２ が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基または水酸基である、請求項１に記載のリン酸系触媒の使用。
4. 前記樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１５００以上８０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸系触媒の使用。
5. ポリシルセスキオキサン系封止材とリン酸系触媒とを含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物であって、
   前記ポリシルセスキオキサン系封止材が、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む封止材である、ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
   

   

   （式中、
   前記Ｒ ^１ はそれぞれ独立してアルキル基を表し、
   前記Ｒ ^２ はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、
   前記ｐ ^１ 、ｑ ^１ 、ａ ^１ およびｂ ^１ は、［ｐ ^１ ＋ｂ ^１ ×ｑ ^１ ］：［ａ ^１ ×ｑ ^１ ］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。）
6. 前記Ｒ ^１ が、炭素数１のアルキル基である、請求項５に記載のＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
7. 前記Ｒ ^１ が、メチル基またはエチル基であり、
   前記Ｒ ^２ が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基または水酸基である、請求項５に記載のＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
8. 前記樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１５００以上８０００以下である、請求項５〜７のいずれかに記載のＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。

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