KR20160148449A - 경화성 수지 조성물, 광학 소자 및 광반도체 장치 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 광학 소자 및 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화 수축을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
실온에서 액체인 특정 구조를 가지는 알콕시 올리고머 20~85질량%와, 실온에서 고체인 실리콘 레진 15~80질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 알콕시 올리고머와 실리콘 레진의 합계량 100질량부에 대하여, 경화 촉매로서 인산을 0.1~20질량부 포함하는 경화성 수지 조성물이 바람직하다.

Description

경화성 수지 조성물, 광학 소자 및 광반도체 장치{CURABLE RESIN COMPOSITION, OPTICAL ELEMENT AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 자외선 파장역에 있어서의 광투과성이 높고, 또한 높은 내자외선성 및 높은 내열성을 가지는 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 광학 소자 및 광반도체 장치(예를 들면, 자외 LED(Light Emitting Diode))에 관한 것이다.
최근, 청색 LED나 자외 LED 등 단파장의 광을 발광하는 LED가 개발되어 실용에 제공되고 있다. 이와 같은 LED는 예를 들면 종래 형광등이나 백열등이 사용되고 있던 일반 조명의 용도나, 종래 쇼트 아크 램프(short arc lamp)가 사용되고 있던 자외선 경화 수지, 자외선 경화 잉크(UV curable ink)의 경화용 광원의 용도 등 급속히 그 사용이 확대되고 있다.
일반적으로 LED는 애노드(Anode) 전극과 캐소드(Cathode) 전극이 표면에 형성된 LED 다이(LED die)를 가지고 있다. 애노드 전극과 캐소드 전극은 외부 전극에 각각 와이어 본딩(wire bonding)되어 있고, LED 다이는 외부 전극에 통전함으로써 발광하도록 되어 있다.
이와 같은 구성의 LED에 있어서는, LED 다이 및 극세의 와이어(예를 들면, 직경 30μm)가 외부 공간에 노출되어 있으면, LED 다이가 손상되거나, 와이어가 단선하거나 할 우려가 있기 때문에, LED는 밀봉재(예를 들면 수지)로 밀봉되어 사용되는 것이 일반적이다.
또, LED를 공기보다 굴절률이 높은 밀봉재로 밀봉하면, LED 다이와 밀봉재와의 계면에 있어서 굴절률 차가 작아지기 때문에, LED를 밀봉재로 밀봉하는 것은 광의 취출 효율을 개선하는 점에서도 유효하다.
이와 같은 밀봉재로서는 종래 가시광을 발광하는 LED에 있어서는 투명성이 높은 에폭시 수지(Epoxy resin)나 실리콘 수지(Silicone resin) 등이 사용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나, 단파장의 광을 발광하는 LED에 대하여, 종래 사용되어 온 에폭시 수지나 실리콘 수지를 사용하면, 단파장의 광에 의해 수지 자체가 열화하여, 착색이나 크랙(crack)과 같은 문제가 발생한다. 그리고, 이러한 밀봉재의 문제는 특히 강한 자외선을 발하는 자외선 경화 수지나 자외선 경화 잉크의 경화용 광원에 사용되는 자외 LED에 있어서 현저하게 된다.
자외선 경화 수지나 자외선 경화 잉크의 경화용 광원에 사용되는 자외 LED에는 예를 들면 가로세로 1mm의 LED 다이에 3W의 전력을 공급하여 파장 365nm, 1W의 자외광을 발광하는 LED가 사용된다. 이 경우, 조사광량은 1W/mm2가 되는데, 이것은 태양광에 포함되는 자외선광량의 30,000~50,000배에 상당하는 것이다. 이 때문에 자외선 경화 수지나 자외선 경화 잉크의 경화용 광원용의 자외 LED용의 밀봉재에는 자외 LED의 발광 파장역에 있어서의 높은 투명성에 더해 강한 자외선에 대한 내성이 요구되고 있다.
또, 자외 LED에 투입한 3W의 전력 중 2W는 열 에너지로 변환되어, LED 다이 자체가 고온이 되기 때문에, 자외선 경화 수지나 자외선 경화 잉크의 경화용 광원용의 자외 LED용의 밀봉재에는 내자외선성에 더해 또한 열(온도)에 대한 내성이 요구되고 있다.
이와 같은 내자외선성이나 내열성을 구비하는 LED 등의 밀봉재로서 예를 들면 에폭시기 함유 다관능 폴리실록세인과 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특개 2003-176334호 공보 일본 특개 2003-277473호 공보 일본 특개 2010-059359호 공보
그러나, 특허문헌 3에 기재된 조성물은 에폭시기 개환 중합 반응에 의해 경화하는 것인데, 자외역에 강한 흡수를 가지는 금속 킬레이트 화합물을 함유하기 때문에, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉 용도에 있어서는, 자외역에서의 투명성, 내자외선성, 내열성이 충분하지 않았다.
또, 상기 자외 LED는 발광부인 자외선 LED 이외에 렌즈 등의 광학 소자도 가지고 있어, 이러한 광학 소자에 대해서도 자외역에서의 투명성, 내자외선성, 내열성이 충분히 높은 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉이나 광학 소자 재료에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화 수축을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것, 및 이 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 광학 소자 그리고 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉에 적합한 경화성 수지 조성물에 대해서, 요구되는 자외역에서의 투명성, 내자외선성, 내열성, 성형성의 관점에서 원료의 검토를 거듭해왔다. 그 결과, 응력 완화 능력을 부여하기 위해서, 비반응성의 관능기를 가지고, 고형분 농도가 높은 알콕시 올리고머와, 더욱 고형분 농도를 높이기 위한 재료로서 실리콘 레진을 사용함으로써, 최적의 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 의해 달성된 것이다.
즉, 본 발명은,
(i) 실온에서 액체인 알콕시 올리고머 20~85질량%와, 실온에서 고체인 실리콘 레진 15~80질량%를 포함하고,
상기 알콕시 올리고머가 오가노폴리실록세인 구조를 가지는 것이며,
하기 일반식(1)
(R1R2R3SiO1 /2) (1)
(단, R1, R2 및 R3은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위,
하기 일반식(2)
(R4R5SiO2 /2) (2)
(단, R4 및 R5는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위,
하기 일반식(3)
(R6SiO3 /2) (3)
(단, R6은 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위 및
하기 일반식(4)
(SiO4 /2) (4)
으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 가짐과 아울러,
하기 일반식(5)
(R7 a(OR8)3 - aSiO1 /2) (5)
(단, a는 0, 1 또는 2이며, R7 및 R8은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, R7 또는 R8이 복수 포함되는 경우에는, 각 R7 또는 R8은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 구성 단위,
하기 일반식(6)
(R9 b(OR10)2 - bSiO2 /2) (6)
(단, b는 0 또는 1이며, R9 및 R10은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, R10이 복수 포함되는 경우에는, 각 R10은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 구성 단위 및
하기 일반식(7)
((OR11)SiO3 /2) (7)
(단, R11은 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 가지고,
알콕시 올리고머를 구성하는 전체 실록세인 단위를 100몰%로 한 경우에, 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위를 90~100몰% 포함하는
것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,
(ii) 상기 알콕시 올리고머와 실리콘 레진의 합계량 100질량부에 대하여, 경화 촉매로서 인산을 0.1~20질량부 포함하는 상기 (i)에 기재된 경화성 수지 조성물,
(iii) 상기 알콕시 올리고머에 포함되는 알콕실기량이 10~30질량%인 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 경화성 수지 조성물,
(iv) 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 고화체의 경화 수축량이 10질량% 이하인 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물,
(v) 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 500시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 85% 이상인 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물,
(vi) 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 1000시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 85% 이상인 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물,
(vii) 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 5000시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 80% 이상인 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물,
(viii) 상기 자외광의 발광 피크 파장이 365nm인 상기 (i) 내지 (vii) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물,
(ix) 상기 (i) 내지 (viii) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
(x) 상기 (i) 내지 (viii) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 광반도체 소자를 가지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치,
(xi) 상기 (ix)에 기재된 광학 소자를 가지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치,
(xii) 상기 광반도체 소자가 자외역의 광을 발하는 것인 상기 (x)에 기재된 광반도체 장치
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 종래의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉이나 광학 소자 재료에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화 수축을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있음과 아울러, 이 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 광학 소자 및 광반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물이 적용된 표면 실장형 자외선 LED의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물이 적용된 패키지형 자외선 LED의 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 경화성 수지 조성물의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 경화성 수지 조성물의 발광 강도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 일례이며, 본 발명은 이러한 내용에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를 들면 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉재나 광학 소자 재료로서 사용되는 것이며, 알콕시 올리고머와 실리콘 레진을 포함하는 것이다.
[알콕시 올리고머]
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 오가노폴리실록세인 구조를 가지는 것이며,
하기 일반식(1)
(R1R2R3SiO1 /2) (1)
(단, R1, R2 및 R3은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위,
하기 일반식(2)
(R4R5SiO2 /2) (2)
(단, R4 및 R5는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위,
하기 일반식(3)
(R6SiO3 /2) (3)
(단, R6은 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위 및
하기 일반식(4)
(SiO4 /2) (4)
으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 가짐과 아울러,
하기 일반식(5)
(R7 a(OR8)3 - aSiO1 /2) (5)
(단, a는 0, 1 또는 2이며, R7 및 R8은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, R7 또는 R8이 복수 포함되는 경우에는, 각 R7 또는 R8은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 구성 단위,
상기 일반식(6)
(R9 b(OR10)2 - bSiO2 /2) (6)
(단, b는 0 또는 1이며, R9 및 R10은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, R10이 복수 포함되는 경우에는, 각 R10은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 구성 단위 및
하기 일반식(7)
((OR11)SiO3 /2) (7)
(단, R11은 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 가지고,
알콕시 올리고머를 구성하는 전체 실록세인 단위를 100몰%로 한 경우에, 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위를 90~100몰% 포함하는
것이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R1R2R3SiO1 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 1관능성 구성 단위(M단위)이며, 상기 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R4R5SiO2 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 2관능성 구성 단위(D단위)이며, 상기 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R6SiO3 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 3관능성 구성 단위(T단위)이며, 상기 일반식(4)으로 표시되는 구성 단위 즉 (SiO4 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 4관능성 구성 단위이다.
또, 상기 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R7 a(OR8)3 - aSiO1 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 a가 0, 1 또는 2인 것이며, a가 2인 경우, (R7 2(OR8)SiO1 / 2)으로 표시되는 알콕시기 OR8을 1개 가지는 2관능성 구성 단위이며, a가 1인 경우, (R7(OR8)2SiO1/2)으로 표시되는 알콕시기 OR8을 2개 가지는 3관능성 구성 단위이며, a가 0인 경우, ((OR8)3SiO1 / 2)으로 표시되는 알콕시기 OR8을 3개 가지는 4관능성 구성 단위이다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R9 b(OR10)2 - bSiO2 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 b가 0 또는 1인 것이며, b가 1인 경우, (R9(OR10)SiO2 / 2)으로 표시되는 알콕시기 OR10을 1개 가지는 3관능성 구성 단위이며, b가 0인 경우, ((OR10)2SiO2 / 2)으로 표시되는 알콕시기 OR10을 2개 가지는 4관능성 구성 단위이다.
상기 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위 즉 ((OR11)SiO3 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 알콕시기 OR11을 1개 가지는 4관능성 구성 단위이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, R6은 유기기이다.
또, 상기 일반식(5)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, R7 및 R8이 복수 포함되는 경우에는, 각 R7 및 R8은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, R10이 복수 포함되는 경우에는, 각 R10은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식(7)으로 표시되는 화합물에 있어서, R11은 유기기이다.
이와 같이, R1~R11로 표시되는 유기기는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.
R1~R11로 표시되는 유기기로서는 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 탄화수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4의 탄화수소기가 한층 바람직하며, 탄소수 1~3의 탄화수소기가 한층 더 바람직하고, 탄소수 1~2의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 탄화수소기로서는 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 알킬기인 경우, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머로서는 알콕시 올리고머를 구성하는 구성 단위에 포함되는 유기기의 적어도 1개의 유기기가 탄소수 1~4의 알킬기이며, 상기 알킬기 이외의 유기기가 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머로서는 알콕시 올리고머를 구성하는 구성 단위에 포함되는 유기기의 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 알콕시 올리고머를 구성하는 구성 단위에 포함되는 모든 유기기가 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 실리콘의 주쇄인 Si-O 결합의 이온 결합성은 대략 50%이며, 폴리에틸렌 등의 일반적인 유기 수지의 C-C 결합에 비해 크다. 이 때문에 실리콘의 측쇄의 C-H 결합이나 C-C 결합 등의 화학적 안정성은 주쇄가 C-C 결합인 경우에 비해 증가하고, 통상 실리콘은 산화나 자외선의 영향을 받기 어려운 구조로 되어 있다.
그러나, C-H 결합이나 C-C 결합 등의 측쇄가 커지고, 측쇄를 구성하는 원자와 Si원자와의 거리가 떨어지면, Si-O 결합의 이온 결합성에 의한 안정화의 기여가 저하된다는 문제가 발생한다. 이 때문에 측쇄의 유기기(즉, R1~R11로 표시되는 유기기)의 탄소수는 적은 편이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기는 알킬기 중에서는 가장 작고, 메틸기를 구성하는 모든 원자와 (메틸기가 결합하고 있는) Si원자와의 거리가 가깝고, 이온성 결합에 의해 안정화하기 쉬운 점, 또한 C-C 결합이 없는 점에서 가장 바람직하다.
또, R1~R11로 표시되는 유기기로서는 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
R1~R11로 표시되는 유기기로서 예를 들면 페닐기 등의 방향족환을 가지는 기를 사용하면, 관능기가 이중 결합을 가지게 되기 때문에, 이중 결합의 π전자에 유래하는 π-π* 천이에 의해, 자외광역으로부터 가시광역에 걸쳐 흡수가 생기고, 자외역의 투과 특성 및 내자외선성이 저하되기 쉬워진다. 이 때문에 R1~R11로 표시되는 유기기로서는 벤젠계 방향환, 복소방향환, 비벤젠계 방향환 등의 방향족환을 포함하지 않는 기인 것이 바람직하다.
또, R1~R11로 표시되는 유기기로서는 내자외선성의 저하를 억제하기 위해서, N원자 함유기(아미노기 등)나, S원자 함유기(머캅토기 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 마찬가지의 이유에 의해, R1~R11로 표시되는 유기기가 방향족 탄화수소 이외의 탄화수소인 경우에 있어서도, 탄소-탄소 결합(C-C 결합, C=C 결합 또는 C≡C 결합) 함유기에 대해서도, 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 알콕시 올리고머가 알콕시기를 가지는 구성 단위로서, 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R7 a(OR8)3 - aSiO1 /2))으로 표시되는 구성 단위, 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R9 b(OR10)2 - bSiO2 / 2)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위 즉 ((OR11)SiO3 / 2)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 알콕시 올리고머가 상기 일반식(5)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 알콕시기를 가지는 구성 단위를 포함함으로써, 광반도체 장치를 구성하는 광반도체 소자의 밀봉재로서 사용했을 때에, 상기 알콕시기와 밀봉 대상이 되는 다이 표면, 기판 표면, 배선 패턴 표면 등이 화학적으로 강고하게 결합된다고 생각된다.
즉, 무기물로 구성되어 있는 다이 등의 표면에는 SiO2 등으로 이루어지는 보호층이 설치되고, 통상 수산기가 존재하고 있기 때문에, 상기 일반식(5)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 구성 단위 중의 알콕시기와 다이 표면 등의 수산기가 수소 결합이나 반데르발스 힘에 의한 분자간 힘에 의해 결합함과 아울러, 또한 상기 알콕시기 및 다이 표면 등의 수산기간에 탈알코올 축합 반응, 탈수 반응에 의한 결합이 생긴다고 생각되고, 양자가 화학적으로 강고하게 결합된다고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 밀봉재로 한 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물(고화체)과 다이 등이 강고하게 결합되고, 이 때문에 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉 용도에 사용한 경우에도 경화성 수지 조성물의 경화물(고화체)로의 크랙이나 박리 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 알콕시 올리고머를 구성하는 전체 실록세인 단위를 100몰%로 한 경우에, 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위를 90~100몰% 포함하는 것이며, 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위를 95~100몰% 포함하는 것인 것이 바람직하고, 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위를 100몰% 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 알콕시 올리고머를 구성하는 전체 실록세인 단위를 100몰%로 한 경우에, 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(4)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와의 합계가 90~100몰%인 것이며, 95~100몰%인 것이 보다 바람직하고, 100몰%인(실리콘 레진을 구성하는 전체 실록세인 단위가 상기 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 어느 하나의 구성 단위로 구성되어 있는) 것이 더욱 바람직하다.
알콕시 올리고머를 구성하는 구성 단위에 있어서, 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위의 구성비는 특별히 제한되지 않지만, 비반응성의 관능기가 일정량 포함되지 않으면, 경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때에 경화물(고화체)이 지나치게 단단해져, 가열, 냉각시에 발생하는 응력을 완화할 수 없어, 자외선 LED내의 본딩 와이어를 절단하거나, LED 다이 자체를 파손시켜버리는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 알콕시 올리고머에 포함되는 Si원자의 합계량에 대한 O원자의 합계량의 원자비(알콕시 올리고머에 포함되는 O원자의 합계량/알콕시 올리고머에 포함되는 Si원자의 합계량)가 2.3~3.5인 것이 바람직하고, 2.3~3.4인 것이 보다 바람직하고, 2.2~3.2인 것이 더욱 바람직하다.
알콕시 올리고머에 포함되는 Si원자의 합계량에 대한 O원자의 합계량의 원자비가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 비반응성의 관능기를 일정량 포함할 수 있고, 이 때문에 가열, 냉각시에 발생하는 응력을 적합하게 완화할 수 있다.
알콕시 올리고머에 포함되는 Si원자의 합계량에 대한 O원자의 합계량의 원자비가 2.3 미만이면 내자외선성이 저하되기 쉬워지고, 3.5를 넘으면 경화성 수지 조성물의 경화물(고화체)로의 크랙이나 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
알콕시 올리고머에 포함되는 Si원자의 합계량에 대한 O원자의 합계량의 원자비는 알콕시 올리고머를 구성하는 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위의 구성비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 알콕시 올리고머를 구성하는 2관능성 구성 단위와 3관능성 구성 단위의 합계 몰수에 대한 2관능성 구성 단위의 몰수의 비가 소정 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)에 있어서, a가 2인 경우의 구성 단위(R7 2(OR8)SiO1/2)와 일반식(2)으로 표시되는 D단위라고 불리는 구성 단위(R4R5SiO2/2)의 합계 몰수를 Dn으로 하고, 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)에 있어서 a가 1인 경우의 구성 단위(R7(OR8)2SiO1/2)와, 일반식(VI)(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)으로 표시되는 구성 단위에 있어서 b가 1인 경우의 구성 단위(R9(OR10)SiO2/2)와, 일반식(3)으로 표시되는 T단위라고 불리우는 구성 단위(R6SiO3/2)의 합계 몰수를 Tn으로 했을 때에, Tn/(Dn+Tn)으로 표시되는 비가 0.2~1인 것이 바람직하고, 0.25~1인 것이 보다 바람직하고, 0.3~1인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(5)으로 표시되는 구성 단위(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)에 있어서, a가 2인 경우의 구성 단위(R7 2(OR8)SiO1/2)는 통상 알콕시 올리고머의 조제시에 있어서, 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위(R4R5SiO2/2)의 원료의 일부의 알콕시기가 미반응인채로 잔존한 상태에서 올리고머 중에 취입된 것이다.
또, 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)에 있어서, a가 1인 경우의 구성 단위(R7(OR8)2SiO1/2)나, 일반식(6)(R9 b(OR10)2 - bSiO2 / 2)으로 표시되는 구성 단위에 있어서, b가 1인 경우의 구성 단위(R9(OR10)SiO2/2)는 통상 알콕시 올리고머의 조제시에 있어서, 일반식(8)으로 표시되는 구성 단위(R6SiO3/2)의 원료의 일부의 알콕시기가 미반응인채로 잔존한 상태에서 올리고머 중에 취입된 것이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광반도체 장치를 구성하는 광반도체 소자의 밀봉재로서 사용했을 때에, 알콕시 올리고머가 상기 일반식(5)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위 중의 알콕시기와 밀봉 대상이 되는 다이 표면, 기판 표면, 배선 패턴 표면 등이 화학적으로 강고하게 결합되는 것이라고 생각된다. 알콕시 올리고머는 알콕시기와 유기기의 밸런스를 고려한 경우, 알콕시 올리고머를 오로지 2관능성 구성 단위와 3관능성 구성 단위로 구성하는 것이 바람직하지만, 상기 밀봉재와 다이 등과의 결합성을 고려한 경우, Dn보다 Tn이 많은 편이 유리하게 된다.
Tn/(Dn+Tn)으로 표시되는 비가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 광반도체 소자의 밀봉재로서 사용했을 때에, 경화성 수지 조성물과 다이 표면 등을 적합하게 결합할 수 있고, 대전력을 인가하는 자외선 LED 등의 밀봉에 사용하여 강도가 강한 자외광을 계속해서 쏘여도, 다이 표면 등과 경화성 수지 조성물의 경화물(고화체)과의 계면에 있어서의 크랙이나 박리의 발생을 적합하게 억제할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머 중에 포함되는 알콕실기량은 10~30질량%인 것이 바람직하고, 11~27.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 12~25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
알콕시 올리고머 중에 포함되는 알콕실기량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 원하는 고형분 농도를 유지하면서, 3차원적인 결합을 억제하고, 원하는 응력 완화 능력을 발휘할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머의 질량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 되며, 자외선 LED 등의 광반도체 소자의 밀봉재로서 사용하는 경우에는, 동일 목적에 따라 임의로 선택하면 된다.
알콕시 올리고머의 질량 평균 분자량은 500~4,500인 것이 바람직하고, 750~4,250인 것이 보다 바람직하며, 1,000~4,000인 것이 더욱 바람직하다. 또, 알콕시 올리고머 중에 포함되는 수산기(OH)량은 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머의 제조 방법도 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 예를 들면 일반식(1)~일반식(4)으로 표시되는 실록세인 단위에 대응하는 하기 일반식(1)'~일반식(4)'으로 표시되는 오가녹시실록세인으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 소정량 배합하고, 가수분해, 축합함으로써 제작할 수 있다.
R12R13R14SiOR15 (1)'
(단, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)
R16R17Si(OR18)(OR19) (2)'
(단, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)
R20Si(OR21)(OR22)(OR23) (3)'
(단, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)
Si(OR24)(OR25)(OR26)(OR27) (4)'
(단, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)
R12~R27로 표시되는 유기기로서는 상기 서술한 R1~R11로 표시되는 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 가수분해, 축합 반응에 있어서는, 가수분해 반응을 완전히 진행시키지 않고, 가수분해물 중에 일정량의 알콕시기를 잔존시킨다. 일반식(2)'~일반식(4)'으로 표시되는 오가녹시실록세인을 구성하는 알콕시기(-OR18기, -OR19기, -OR21기, -OR22기, -OR23기, -OR24기, -OR25기, -OR26기, -OR27기)의 일부가 잔존함으로써, 얻어지는 알콕시 올리고머 중에 일반식(5)~일반식(7)으로 표시되는 실록세인 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록세인 단위를 형성할 수 있다.
상기 알콕시기의 잔존량은 가수분해, 축합 조건(사용하는 촉매, 반응 시간, 반응 온도 등)을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.
일반식(1)'~일반식(4)'으로 표시되는 오가녹시실록세인의 배합비는 얻고자 하는 알콕시 올리고머에 따라 적당히 결정하면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머를 제조하는 방법으로서, 구체적으로는 예를 들면 메틸트라이메톡시실레인(시성식:CH3Si(OCH3)3, 이하 MTMS라고 약기한다.)이나, MTMS와 다이메틸다이메톡시실레인(시성식:(CH3)2Si(OCH3)2, 이하 DMDMS라고 약기한다.)의 혼합물)을 촉매와 물의 존재하에서 가수분해하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 알콕시 올리고머로서는 상기 서술하는 방법 이외의 방법으로 제조된 실리콘알콕시 올리고머여도 된다.
알콕시 올리고머로서는 예를 들면 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 x-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KC-89S, KR-500이나, 모먼티브·퍼포먼스·매테리얼즈·재팬 고도가이샤제 XC-96-B0446, XR31-B1410, XR31-B2230 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머를 상기 일반식(1)'~일반식(4)'으로 표시되는 오가녹시실록세인으로부터 선택되는 1종 이상을 가수분해, 축합하여 조제하는 경우, 촉매 존재하 통상 0℃~100℃정도의 온도에서 수십분간~1일정도 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
상기 일반식(1)'~일반식(4)'으로 표시되는 오가녹시실록세인을 가수분해, 축합할 때에 사용하는 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 과염소산, 인산 등의 무기산, 폼산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 또, 공가수분해·축합 반응시키기 위해서, 필요에 따라 유기 용매를 첨가해도 된다. 이 경우, 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물, 아세톤 등의 케톤, 아세트산에틸 등의 에스터를 사용할 수 있다.
상기 일반식(1)'~일반식(4)'으로 표시되는 오가녹시실록세인에 있어서, R12~R27로 표시되는 유기기로서는 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, R12~R27로 표시되는 유기기로서 예를 들면 페닐기 등의 방향족환을 가지는 기를 사용하면, 관능기가 이중 결합을 가지게 되기 때문에, 이중 결합의 π전자에 유래하는 π-π* 천이에 의해, 자외광역으로부터 가시광역에 걸쳐 흡수가 생기고, 자외역의 투과 특성 및 내자외선성이 저하되기 쉬워진다. 이 때문에 R12~R27로 표시되는 유기기로서는 벤젠계 방향환, 복소방향환, 비벤젠계 방향환 등의 방향족환을 포함하지 않는 기인 것이 바람직하다.
또, R12~R27로 표시되는 유기기로서는 내자외선성의 저하를 억제하기 위해서, N원자 함유기(아미노기 등)나, S원자 함유기(머캅토기 등)를 포함하지 않는 기인 것이 바람직하다. 또, 마찬가지의 이유에 의해, R12~R27로 표시되는 유기기가 방향 탄화수소 이외의 탄화수소인 경우에 있어서도, 탄소-탄소 결합(C-C 결합, C=C 결합 또는 C≡C 결합) 함유기에 대해서도, 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 실온(25℃)에 있어서 액체 상태인 오가노실록세인 구조를 가지는 실리콘계 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머는 실온(25℃)에 있어서 액체 상태인 것에 의해, 고체상의 실리콘 레진을 용해하여 액체상으로 할 수 있고, 충전, 성형을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 실온에 있어서 액체 상태에 있다는 것은 JIS Z 8803의 규정에 준하여 측정된 실온하에서의 점도가 103Pa·s 이하의 상태에 있는 것을 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 고형분(불휘발분) 환산으로 알콕시 올리고머를 20~85질량% 포함하고, 22.5~80질량% 포함하는 것이 바람직하고, 25~75질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 종래의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
오가노폴리실록세인으로서 상기 알콕시 올리고머만을 포함하는 경화성 수지 조성물이어도, 종래의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 일정 정도 억제할 수 있다.
그런데, 상기 알콕시 올리고머의 경화 반응은 알콕실기의 가수분해 반응과, 가수분해 반응에 이어 일어나는 탈알코올 축합 반응, 탈수 축합 반응에 의해 행해지는데, 이러한 반응에 의해 생성된 알코올 및 물이 경화시에 고화체로부터 빠져나오기 때문에, 용량이 감소하고, 경화 수축(즉, 변형)이 발생하는 경우가 있고, 특히 밀봉재를 금형 중에서 성형하는 경우 등에 있어서는, 상기 경화 수축의 정도가 클수록, 얻어지는 경화물(고화체)의 형상이 얻고자 하는 형상과는 상이한 것이 되어버린다. 상기 수축이 균질하게 생기는 경우는, 수축의 정도를 예측하여 금형의 형상을 설계하는 대응도 생각되지만, 경화 수축이 클수록 균일하게 수축되기 어렵기 때문에 상기 대응도 곤란하다.
그래서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 알콕시 올리고머와 함께 이하에 상세히 서술하는 실리콘 레진을 함유하고, 경화시에 양자를 반응시켜 특정의 오가노폴리실록세인을 생성하고 경화함으로써, 고형분 농도를 높이고, 이러한 기술과제를 해결하고 있다.
[실리콘 레진]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 알콕시 올리고머와 함께 실리콘 레진을 포함한다.
실리콘 레진에는 실록세인 골격만으로 이루어지는 스트레이트 레진과, 다른 유기 수지로 변성한 변성 실리콘 레진(예를 들면, 에폭시 수지 변성, 알키드 수지 변성, 폴리에스터 수지 변성 등)이 있는데, 변성 실리콘 레진은 유기 수지부의 내자외선성이 떨어지기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진으로서는 소위 스트레이트 레진인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진으로서는 오가노폴리실록세인 구조를 가지는 것이며,
하기 일반식(8)
(R28R29R30SiO1 /2) (8)
(단, R28, R29 및 R30은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위,
하기 일반식(9)
(R31R32SiO2 /2) (9)
(단, R31 및 R32는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위,
하기 일반식(10)
(R33SiO3 /2) (10)
(단, R33은 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위 및
하기 일반식(11)
(SiO4 /2) (11)
으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 가짐과 아울러,
하기 일반식(12)
(R34 d(OH)3 - dSiO1 /2) (12)
(단, d는 0, 1 또는 2이며, R34는 유기기이며, R34가 복수 포함되는 경우에는, 각 R34는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 구성 단위,
하기 일반식(13)
(R35 e(OH)2 - eSiO2 /2) (13)
(단, e는 0 또는 1이며, R35는 유기기이며, R35가 복수 포함되는 경우에는, 각 R35는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 구성 단위 및
하기 일반식(14)
((OH)SiO3 /2) (14)
으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 일반식(8)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R28R29R30SiO1 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 1관능성 구성 단위(M단위)이며, 상기 일반식(9)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R31R32SiO2 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 2관능성 구성 단위(D단위)이며, 상기 일반식(10)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R33SiO3 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 3관능성 구성 단위(T단위)이며, 상기 일반식(11)으로 표시되는 구성 단위 즉 (SiO4 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 4관능성 구성 단위이다.
또, 상기 일반식(12)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R34 d(OH)3 - dSiO1 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 d가 0, 1 또는 2인 것이며, d가 2인 경우, (R34 2(OH)SiO1 / 2)으로 표시되는 수산기(OH기)를 1개 가지는 2관능성 구성 단위이며, d가 1인 경우, (R34(OH)2SiO1/2)으로 표시되는 수산기(OH기)를 2개 가지는 3관능성 구성 단위이며, d가 0인 경우, ((OH)3SiO1 / 2)으로 표시되는 수산기(OH기)를 3개 가지는 4관능성 구성 단위이다.
상기 일반식(13)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R35 e(OH)2 - eSiO2 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 e가 0 또는 1인 것이며, e가 1인 경우, (R35(OH)SiO2 / 2)으로 표시되는 수산기(OH기)를 1개 가지는 3관능성 구성 단위이며, e가 0인 경우, ((OH)2SiO2 / 2)으로 표시되는 수산기(OH기)를 2개 가지는 4관능성 구성 단위이다.
상기 일반식(14)으로 표시되는 구성 단위 즉 ((OH)SiO3 / 2)으로 표시되는 구성 단위는 수산기(OH기)를 1개 가지는 4관능성 구성 단위이다.
상기 일반식(8)으로 표시되는 화합물에 있어서, R28, R29 및 R30은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, 상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물에 있어서, R31 및 R32는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, 상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물에 있어서, R33은 유기기이다.
또, 상기 일반식(12)에 있어서, R34는 유기기이며, R34가 복수 포함되는 경우에는 각 R34는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식(13)으로 표시되는 화합물에 있어서, R35는 유기기이며, R35가 복수 포함되는 경우에는 각 R35는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
이와 같이, R28~R35로 표시되는 유기기는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.
R28~R35로 표시되는 유기기로서는 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 탄화수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4의 탄화수소기가 한층 바람직하며, 탄소수 1~3의 탄화수소기가 한층 더 바람직하고, 탄소수 1~2의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 탄화수소기로서는 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 알킬기인 경우, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진으로서는 실리콘 레진을 구성하는 구성 단위에 포함되는 유기기의 적어도 1개의 유기기가 탄소수 1~4의 알킬기이며, 상기 알킬기 이외의 유기기가 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진으로서는 실리콘 레진을 구성하는 구성 단위에 포함되는 유기기의 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 실리콘 레진을 구성하는 구성 단위에 포함되는 모든 유기기가 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 실리콘의 주쇄인 Si-O 결합의 이온 결합성은 대략 50%이며, 폴리에틸렌 등의 일반적인 유기 수지의 C-C 결합에 비해 크다. 이 때문에 실리콘의 측쇄의 C-H 결합이나 C-C 결합 등의 화학적 안정성은 주쇄가 C-C 결합인 경우에 비해 증가하고, 통상 실리콘은 산화나 자외선의 영향을 받기 어려운 구조로 되어 있다.
그러나, 알콕시 올리고머의 설명에서도 서술한 바와 같이, C-H 결합이나 C-C 결합 등의 측쇄가 커지고, 측쇄를 구성하는 원자와 Si원자와의 거리가 떨어지면, Si-O 결합의 이온 결합성에 의한 안정화의 기여가 저하된다는 문제가 발생한다. 이 때문에 측쇄의 유기기(즉, R28~R35로 표시되는 유기기)의 탄소수는 적은 편이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기는 알킬기 중에서는 가장 작고, 메틸기를 구성하는 모든 원자와 (메틸기가 결합하고 있는) Si원자와의 거리가 가깝고, 이온성 결합에 의해 안정화하기 쉬운 점, 또한 C-C 결합이 없는 점에서 가장 바람직하다.
일반적으로 스트레이트 레진은 Si원자에 결합한 유기기에 따라 크게 구별되고, 상기 서술한 메틸기가 결합한 메틸계, 페닐기가 결합한 페닐계, 메틸기 및 페닐기가 결합한 메틸/페닐계, 프로필기 및 페닐기가 결합한 프로필/페닐계로 분류된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진이 스트레이트 레진인 경우, 스트레이트 레진으로서는 페닐기 등의 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 이 때문에 R28~R35로 표시되는 유기기로서도 페닐기 등의 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
R28~R35로 표시되는 유기기로서 예를 들면 페닐기 등의 방향족환을 가지는 기를 사용하면, 관능기가 이중 결합을 가지게 되기 때문에, 이중 결합의 π전자에 유래하는 π-π* 천이에 의해, 자외광역으로부터 가시광역에 걸쳐 흡수가 생기고, 자외역의 투과 특성 및 내자외선성이 저하되기 쉬워진다. 이 때문에 R28~R35로 표시되는 유기기로서는 벤젠계 방향환, 복소방향환, 비벤젠계 방향환 등의 방향족환을 포함하지 않는 기인 것이 바람직하다.
또, R28~R35로 표시되는 유기기로서는 내자외선성의 저하를 억제하기 위해서, N원자 함유기(아미노기 등)나, S원자 함유기(머캅토기 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 마찬가지의 이유에 의해, R28~R35로 표시되는 유기기가 방향족 탄화수소 이외의 탄화수소인 경우에 있어서도, 탄소-탄소 결합(C-C 결합, C=C 결합 또는 C≡C 결합) 함유기에 대해서도, 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 실리콘 레진이 수산기를 가지는 구성 단위로서, 일반식(12)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R34 d(OH)3-dSiO1/2))으로 표시되는 구성 단위, 일반식(13)으로 표시되는 구성 단위 즉 (R35 e(OH)2-eSiO2/2)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(14)으로 표시되는 구성 단위 즉 ((OH)SiO3/2)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함한다.
상기 서술한 바와 같이, 알콕시 올리고머의 경화 반응은 알콕실기의 가수분해 반응과, 가수분해 반응에 이어 일어나는 탈알코올 축합 반응, 탈수 축합 반응에 의해 행해지는데, 이러한 반응에 의해 부생물로서 생성된 알코올 및 물이 경화시에 고화체로부터 빠져나오기 때문에, 용량이 감소되고, 경화 수축(즉, 변형)이 발생하는 경우가 있다.
이에 대해, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 실리콘 레진이 상기 일반식(12)~일반식(14)으로 표시되는 수산기를 가지는 구성 단위의 어느 1종 이상을 포함함으로써, 광반도체 장치를 구성하는 광반도체 소자의 밀봉재로서 사용했을 때에, 경화 반응시에 알콕시 올리고머 중에 포함되는 알콕시기와 상기 수산기가 반응하여 알콕시 올리고머와 실리콘 레진이 실록세인 결합(Si-O-Si 결합)을 형성한다.
상기 알콕시 올리고머와 실리콘 레진과의 반응시에 생성되는 부생물(알코올 및 물）의 용량은 알콕시 올리고머 단독으로 반응했을 때에 생성되는 부생물(알코올 및 물）의 용량보다 작은 점에서, 알콕시 올리고머만을 사용한 경우와 비교하여, 경화 반응시에 있어서의 경화 수축(변형)을 적합하게 억제할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진은 실리콘 레진을 구성하는 전체 실록세인 단위를 100몰%로 한 경우에, 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위를 90~100몰% 포함하는 것이며, 일반식(8)~일반식(14)으로 표시되는 구성 단위를 90~100몰% 포함하는 것인 것이 바람직하고, 일반식(8)~일반식(14)으로 표시되는 구성 단위를 95~100몰% 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 일반식(8)~일반식(14)으로 표시되는 구성 단위를 100몰% 포함하는 것인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진은 실리콘 레진을 구성하는 전체 실록세인 단위를 100몰%로 한 경우에, 일반식(8)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(9)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(10)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(11)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(12)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와 일반식(13)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%와, 일반식(14)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰%의 합계가 90~100몰%인 것이 바람직하고, 95~100몰%인 것이 보다 바람직하며, 100몰%인(실리콘 레진을 구성하는 전체 실록세인 단위가 상기 일반식(8)~일반식(14)으로 표시되는 어느 하나의 구성 단위로 구성되어 있는) 것이 더욱 바람직하다.
실리콘 레진을 구성하는 구성 단위에 있어서, 일반식(8)~일반식(14)으로 표시되는 구성 단위의 구성비는 특별히 제한되지 않지만, 비반응성의 관능기가 일정량 포함되지 않으면, 경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때에, 경화물(고화체)이 지나치게 단단해져, 가열, 냉각시에 발생하는 응력을 완화할 수 없어, 자외선 LED 내의 본딩 와이어를 절단하거나, LED 다이 자체를 파손시켜버리는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진은 실리콘 레진에 포함되는 Si원자의 합계량에 대한 O원자의 합계량의 원자비(알콕시 올리고머에 포함되는 O원자의 합계량/알콕시 올리고머에 포함되는 Si원자의 합계량)가 2.3~3.5인 것이 바람직하고, 2.3~3.4인 것이 보다 바람직하며, 2.2~3.2인 것이 더욱 바람직하다.
실리콘 레진에 포함되는 Si원자의 합계량에 대한 O원자의 합계량의 원자비가 상기 범위 내에 있는 것에 의해 비반응성의 관능기를 일정량 포함할 수 있고, 이 때문에 가열, 냉각시에 발생하는 응력을 적합하게 완화할 수 있다.
실리콘 레진에 포함되는 Si원자의 합계량에 대한 O원자의 합계량의 원자비가 2.3 미만이면 내자외선성이 저하되기 쉬워지고, 3.5를 넘으면 경화성 수지 조성물의 경화물(고화체)로의 크랙이나 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
실리콘 레진에 포함되는 Si원자의 합계량에 대한 O원자의 합계량의 원자비는 실리콘 레진을 구성하는 일반식(8)~일반식(14)으로 표시되는 구성 단위의 구성비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
실리콘 레진 중에 포함되는 수산기량은 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~2.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진 중에 포함되는 수산기량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 경화 반응시에 있어서의 경화 수축을 용이하게 억제할 수 있음과 아울러, 알콕시 올리고머의 알콕시기 또는 알콕시기가 가수분해되어 생성된 수산기와 실리콘 레진의 수산기가 탈알코올 축합 또는 탈수 축합 반응에 의해 결합하고, 경화성 수지 조성물이 경화하여 강고한 구조를 가지는 고화체를 용이하게 형성할 수 있고, 또한, 밀봉 대상이 되는 다이 표면, 기판 표면, 배선 패턴 표면의 수산기와 탈수 축합 반응에 의한 결합이 생기고, 그들 표면에 강고한 결합을 용이하게 형성할 수 있다.
또, 실리콘 레진 중에 포함되는 알콕실기량은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진 중에 포함되는 알콕실기량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 경화 반응시에 있어서의 경화 수축을 용이하게 억제할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진의 제조 방법도 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진은 예를 들면 일반식(8)~일반식(11)으로 표시되는 실록세인 단위에 대응하는 하기 일반식(8)'~일반식(11)'으로 표시되는 규소 화합물을 각각 소정량 배합하고, 가수분해, 축합함으로써 제작할 수 있다.
R36R37R38SiOH (8)'
(단, R36, R37 및 R38은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)
R39R40Si(OH)2 (9)'
(단, R39 및 R40은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)
R41Si(OH)3 (10)'
(단, R41은 유기기이다.)
Si(OH)4 (11)'
R36~R41로 표시되는 유기기로서는 상기 서술한 R28~R33으로 표시되는 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 가수분해, 축합 반응에 있어서는, 가수분해 반응을 완전히 진행시키지 않고, 가수분해물 중에 일정량의 수산기를 잔존시킨다. 일반식(8)'~일반식(11)'으로 표시되는 규소 화합물을 구성하는 수산기(-OH기)의 일부가 잔존함으로써, 얻어지는 실리콘 레진 중에 일반식(12)~일반식(14)으로 표시되는 실록세인 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록세인 단위를 형성할 수 있다.
상기 수산기의 잔존량은 가수분해, 축합 조건(사용하는 촉매, 반응 시간, 반응 온도 등)을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.
일반식(8)'~일반식(11)'으로 표시되는 규소 화합물의 배합비는 얻고자 하는 실리콘 레진에 따라 적당히 선정하면 된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진으로서는 상기 서술하는 방법 이외의 방법으로 제조된 실리콘 레진이어도 된다.
실리콘 레진으로서 예를 들면 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘 레진 KR-220L, KR-220LP나, 모먼티브·퍼포먼스·매테리얼즈·재팬 고도가이샤제 YR3370이나, 아사히카세이(주)제 왓카실리콘 SILRES MK, SILRES 610 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진을 상기 일반식(8)'~일반식(11)'으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해, 축합하여 조제하는 경우, 촉매 존재하 통상 0℃~100℃정도의 온도에서 수십분간~1일정도 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
상기 일반식(8)'~일반식(11)'으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해, 축합할 때에 사용하는 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 과염소산, 인산 등의 무기산, 폼산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 또, 공가수분해·축합 반응시키기 위해서 필요에 따라 유기 용매를 첨가해도 된다. 이 경우, 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물, 아세톤 등의 케톤, 아세트산에틸 등의 에스터를 사용할 수 있다.
상기 일반식(8)'~일반식(11)'으로 표시되는 규소 화합물에 있어서, R36~R41로 표시되는 유기기로서는 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, R36~R41로 표시되는 유기기로서 예를 들면 페닐기 등의 방향족환을 가지는 기를 사용하면, 관능기가 이중 결합을 가지게 되기 때문에, 이중 결합의 π전자에 유래하는 π-π* 천이에 의해, 자외광역으로부터 가시광역에 걸쳐 흡수가 생기고, 자외역의 투과 특성 및 내자외선성이 저하되기 쉬워진다. 이 때문에 R36~R41로 표시되는 유기기로서는 벤젠계 방향환, 복소방향환, 비벤젠계 방향환 등의 방향족환을 포함하지 않는 기인 것이 바람직하다.
또, R36~R41로 표시되는 유기기로서는 내자외선성의 저하를 억제하기 위해서, N원자 함유기(아미노기 등)나, S원자 함유기(머캅토기 등)를 포함하지 않는 기인 것이 바람직하다. 또, 마찬가지의 이유에 의해, R36~R41로 표시되는 유기기가 방향 탄화수소 이외의 탄화수소인 경우에 있어서도, 탄소-탄소 결합(C-C 결합, C=C 결합 또는 C≡C 결합) 함유기에 대해서도, 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진의 질량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 되며, 자외선 LED 등의 광반도체 소자의 밀봉재로서 사용하는 경우에는, 동일 목적에 따라 임의로 선택하면 된다.
실리콘 레진의 질량 평균 분자량은 4,000을 넘고 20,000 이하인 것이 바람직하고, 4,250을 넘고 17,500 이하인 것이 보다 바람직하며, 4,500을 넘고 15,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진은 실온(25℃)에 있어서 고체 상태의 오가노실록세인 구조를 가지는 실리콘계 재료이다.
실리콘 레진이 실온(25℃)에 있어서 고체 상태인 것에 의해, 액체상의 실리콘 레진과 비교하여 실리콘 레진 중의 반응성 관능기수가 적고, 경화 반응시에 있어서의 경화 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
실온(25℃)하에서 고체상인 실리콘 레진은 실온(25℃)하에서 액체상인 실리콘 레진과 비교하여 분자량이 큰 점에서, 실리콘 레진 중 분자량이 일정 범위 내에 있는 것으로부터 적당히 선택하면 된다.
분자량이 큰 실리콘 레진이어도, 용제에 용해한 액체 상태인 것은 경화시에 용제의 증발을 수반하여 경화 수축이 커지기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실리콘 레진으로부터는 제외된다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 실온에 있어서 고체 상태에 있다는 것은 JIS Z 8803의 규정에 준하여 측정된 실온하에 있어서의 점도가 102Pa·s 초과의 상태에 있는 것을 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 고형분(불휘발분) 환산으로, 실리콘 레진을 15~80질량% 포함하고, 20~77.5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 25~75질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실리콘 레진의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 종래의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러, 경화시에 있어서의 경화 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
실리콘 레진은 높은 온도(예를 들면 200℃ 이상)로 가열하면 경화하지만, 그 이하의 온도에서는 열가소성(재용융성)을 나타낸다. 따라서, 실리콘 레진의 양이 많아지면, 알콕시 올리고머와 혼합해도 그 성질이 남아, 낮은 온도로 경화하지 않고, 열가소성을 나타내기 쉬워진다. 그리고, 이러한 열가소성의 특성이 남으면, 자외선 LED의 밀봉에 사용한 경우에는, 자외선 LED의 발열에 의해 수지가 가열되어 형상 변화(재용융)하기 쉬워진다.
높은 온도로 가열함으로써 열가소성(재용융성)은 소실(경화)되지만, 높은 온도에서의 열처리는 자외선 LED의 칩 본체에 대미지를 주는 경우가 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 고형분 환산으로 실리콘 레진의 함유 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 소정량의 알콕시 올리고머를 함유할 수 있고, 이 때문에 낮은 온도(자외선 LED의 정션 온도 Tj(예를 들면 약 120℃) 이하)에서도 용이하게 경화하고, 또한 고화체가 열가소성을 나타내지 않는 경화성 수지 조성물을 용이하게 제공할 수 있다.
[경화 촉매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 촉매를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알콕시 올리고머와 실리콘 레진은 촉매 부존재하에서도 특정의 오가노폴리실록세인을 생성하고, 경화 반응을 진행시킬 수 있지만, 경화성 수지 조성물의 경화를 촉진시키기 위해서, 더욱 경화 촉매를 함유해도 된다.
경화 촉매로서는 예를 들면 인산 H3PO4를 들 수 있고, 인산 H3PO4는 인산 H3PO4 및 알콕시실레인의 혼합 용액의 형태로 제공하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 다이메틸다이메톡시실레인(DMDMS)에 오르토인산(시성식:H3PO4) 수용액을 혼합한 혼합 용액을 들 수 있다.
오르토인산 수용액에는 H2O가 포함되어 있는데, 이하의 화학 반응식에 나타내는 바와 같이, 다이메틸다이메톡시실레인(DMDMS)의 메톡시기(CH3O-)와 반응하여 모두 소비된다.
(CH3)2Si(OCH3)2+2H2O
→(CH3)2Si(OH)2+2CH3OH
또, 상기 합성에 있어서는, 오르토인산과 혼합하는 알콕시실레인으로서 DMDMS를 사용했지만, 하기 일반식
Rα nSi(ORβ)4 -n
(Rα는 CkH2k +1-(단, k는 1 또는 2이다)으로 표시되는 유기기이며, Rβ는 CmH2m -1-(단, m은 1, 2, 3, 4 또는 5이다)으로 표시되는 유기기이며, Rα가 복수 존재하는 경우, 각 Rα는 동일해도 되고 상이해도 되며, Rβ가 복수 존재하는 경우, 각 Rβ는 동일해도 되고 상이해도 되고, n은 0~3의 정수이다.)
으로 표시되는 알콕시실레인을 사용해도 된다.
또, 인산 H3PO4의 함유량은 지나치게 많으면 점도가 상승하여 자외 LED에 캐스트할 수 없게 된다는 문제가 발생하는 점에서, 알콕시 올리고머 및 실리콘 레진의 합계량 100질량부에 대하여 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 0.2~15질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 경화 촉매로서는 비스(라우록시다이뷰틸주석)옥사이드나, Al, Zr, Nb 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 알콕사이드 등의 금속 유기 화합물, 모노에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다.
[경화성 수지 조성물의 조제]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 알콕시 올리고머 및 실리콘 레진과, 원하는 바에 따라 경화 촉매를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면, 공지의 방법에 의해 적당히 조제할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 서술한 알콕시 올리고머 및 실리콘 레진과, 원하는 바에 따라 경화 촉매를 소정 시간 혼합하고 또한 탈포함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
[경화성 수지 조성물의 경화]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 통상 실온하에서 액체 상태이기 때문에, 자외선 LED의 밀봉재로서 사용하는 경우에는, 자외선 LED의 패키지 내에 소정량을 캐스트하고, 소정 시간 가열하여 건조시키고 경화시킨다.
가열 조건은 경화성 수지 조성물을 원하는 경화 조건으로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100℃~200℃에서 1시간~2시간정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화하여 얻어지는 고화체의 경화 수축량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 9질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필수 구성 성분으로서 알콕시 올리고머와 함께 실리콘 레진을 포함하는 것에 의해, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉에 사용해도 경화시에 있어서의 경화 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 경화 수축량은 경화성 수지 조성물을 가열 처리하여 경화했을 때의 가열 전후에 있어서의 질량으로부터 하기 식에 의해 구해지는 값을 의미한다.
경화 수축량(질량%)={(경화 전의 경화성 수지 조성물의 질량(g)-경화 후의 고화체의 질량(g))/경화 전의 경화성 수지 조성물의 질량(g)}×100
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여, 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 500시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 87.5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여, 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 1000시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 87.5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여, 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 5000시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하며, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 발광 강도 100W/cm2의 자외광으로서는 발광 피크 파장이 365nm인 것을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화 수축을 억제할 수 있고, 자외역에서의 투명성이 우수한 것이기 때문에, 상기와 같은 우수한 투과율을 용이하게 달성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 종래의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉이나 광학 소자 재료에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화 수축을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[광학 소자]
다음에 본 발명의 광학 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 광학 소자는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 광학 소자로서는 예를 들면 렌즈(양 볼록 렌즈, 양 오목 렌즈, 요철 렌즈, 평 볼록 렌즈, 평 오목 렌즈 실린드리컬 렌즈 등), 프리즘, 로드, 회절 격자 등으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광학 소자는 예를 들면 얻고자 하는 광학 소자 형상에 대응하는 성형면 형상을 가지는 상형 및 하형으로 이루어지는 한 쌍의 성형형의 하형 내에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 충전하고, 상부로부터 상형을 압압함으로써, 광학 소자의 예비 성형체를 이루고, 이어서 경화 처리함으로써 제작할 수 있다. 경화 처리 조건의 상세는 상기 [경화성 수지 조성물의 경화]란에 기재한 방법과 마찬가지이다.
본 발명에 의하면, 종래의 수지제 광학 소자와 비교하여 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 고광강도의 자외광을 방사하는 광원에 사용해도 크랙이나 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화 수축을 억제할 수 있는 광학 소자를 제공할 수 있다.
[광반도체 장치]
이어서 본 발명의 광반도체 장치에 대해서 설명한다.
본 발명의 광반도체 장치는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 광반도체 소자 및 본 발명의 광학 소자의 적어도 일방을 가지는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 광반도체 소자로서는 자외역의 광을 발하는 것을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 광반도체 장치의 장치 형태예에 대해서, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 실시태양에 기초하여 설명한다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를 들면 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉재로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 표면 실장형 자외선 LED(100)에 적용한 경우의 일례를 나타내는 개략 구성도(단면도)이다. 또, 도 2는 본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 패키지형 자외선 LED(200)에 적용한 경우의 일례를 나타내는 개략 구성도(단면도)이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED(100)는 기판(101)과, LED 다이(103) 등을 구비하고 있다. 기판(101)은 절연성을 가지는 기재(예를 들면, 세라믹(질화알루미늄, 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등))으로 구성된 소위 배선 기판이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(101)의 표면에는 도전성을 가지는 금속 재료(예를 들면, 구리, 알루미늄)로 이루어지는 정극 패턴(102a)과, 부극 패턴(102b)이 형성되어 있다.
LED 다이(103)는 사각기둥상의 형상을 나타내고 있고, 상면(즉, 출사면(103a))에 캐소드 단자(도시하지 않음)를 구비하고, 하면에 애노드 단자(도시하지 않음)를 구비하고 있다. LED 다이(103)의 하면(즉, 애노드 단자)과 정극 패턴(102a)은 다이 본드제(도시하지 않음)를 통하여 기계적 및 전기적으로 접합되어 있다. 또, LED 다이(103)의 상면의 캐소드 단자는 본딩 와이어(104)를 통하여 부극 패턴(102b)에 전기적으로 접합되어 있다. 그리고, 정극 패턴(102a) 및 부극 패턴(102b)을 통하여 애노드 단자와 캐소드 단자간에 전류를 인가하면 LED 다이(103) 내부의 발광층(도시하지 않음)에 있어서 자외광(예를 들면, 파장 365nm의 광)이 발생하여 출사면(103a)으로부터 출사된다.
LED 다이(103)의 주위에는 프레임재(105)가 설치되어 있고, 프레임재(105)의 내측의 LED 다이(103)가 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 고화체(106)에 의해 밀봉되어 있다.
도 1에 표시되는 자외선 LED(100)의 제조 방법으로서는, LED 다이(103)를 정극 패턴(102a)에 다이 본드하고, LED 다이(103)의 캐소드 단자와 부극 패턴(102b)을 본딩 와이어(104)에 의해 와이어 본드하고, 이어서 프레임재(105)의 내측에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 충전하고, 100℃~200℃에서 1시간~2시간정도 가열함으로써 경화시키는 방법을 예시할 수 있다.
도 2에 나타내는 자외선 LED(200)는 LED 다이(203)의 캐소드 단자(도시하지 않음) 및 애노드 단자(도시하지 않음)가 LED 다이(203)의 상면(즉, 출사면(203a))에 형성되어 있는 점, LED 다이(203)가 케이스(210)에 수용되어 있는 점 및 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고화체(206) 상에 고화체(207)를 구비하고 있는 점에서, 도 1에 나타내는 자외선 LED(100)와는 상이하다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED(200)는 케이스(210)와, LED 다이(203) 등을 구비하고 있다. 케이스(210)는 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 세라믹)로 형성된 밥공기형상의 부재이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 케이스(210)의 바닥부(210a)에는 케이스(210)의 내측으로부터 외측으로 인출되도록 형성된 정극 패턴(202a)과 부극 패턴(202b)이 설치되어 있다.
LED 다이(203)는 사각기둥상의 형상을 나타내고 있고, 상면(즉, 출사면(203a))에 캐소드 단자(도시하지 않음) 및 애노드 단자(도시하지 않음)를 구비하고 있다. LED 다이(203)의 하면은 케이스(210)의 바닥부(210a)에 다이 본드제(도시하지 않음)를 통하여 고정되어 있다. 또, LED 다이(203)의 상면의 캐소드 단자는 본딩 와이어(204a)를 통하여 정극 패턴(102a)에 전기적으로 접합되어 있고, LED 다이(203)의 상면의 애노드 단자는 본딩 와이어(204b)를 통하여 정극 패턴(202b)에 전기적으로 접합되어 있다. 그리고, 정극 패턴(202a) 및 부극 패턴(202b)을 통하여 애노드 단자와 캐소드 단자간에 전류를 인가하면, LED 다이(203) 내부의 발광층(도시하지 않음)에 있어서 자외광(예를 들면, 파장 365nm의 광)이 발생하여 출사면(203a)으로부터 출사된다.
LED 다이(203)는 케이스(210)의 벽면에 의해 둘러싸여 있고, 케이스(210)의 내측의 LED 다이(203)가 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고화체(206)에 의해 밀봉되어 있다. 또, 고화체(206) 상에는 본 발명의 경화성 수지 조성물과는 굴절률이나 탄성률이 상이한 다른 경화성 수지 조성물의 고화체(207)가 형성되어 있다.
도 2에 표시되는 자외선 LED(200)의 제조 방법으로서는, LED 다이(203)를 케이스(210) 내에 다이 본드하고, LED 다이(203)의 애노드 단자 및 캐소드 단자를 각각 본딩 와이어(204a, 204b)에 의해 정극 패턴(202a) 및 부극 패턴(202b)에 와이어 본드하고, 이어서 케이스(210)의 내측에 본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 충전하여, 100℃~200℃에서 1시간~2시간정도 가열함으로써 경화시키고, 또한 고화체(207)의 경화성 수지 조성물을 충전하여, 소정의 온도, 소정의 시간으로 가열함으로써 경화시키는 방법이 예시된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 종래의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉이나 광학 소자 재료에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화 수축을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광반도체 장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
(경화 촉매의 합성)
빙욕 중에서 냉각한 도레·다우코닝(주)제 Z-6329(화학명:다이메틸다이메톡시실레인(DMDMS), 시성식:(CH3)2Si(OCH3)2, 분자량:120.2) 100.00g을 교반하면서, 오르토인산(시성식:H3PO4) 수용액(H3PO4 농도:85%) 25.93g을 15분간에 걸쳐서 적하 혼합하고, 실온에서 추가로 1시간 혼합하여, 인산계 경화 촉매 H3PO4를 얻었다.
또한, 오르토인산에는 H2O가 15질량% 포함되어 있는데, 이하의 화학 반응식
(CH3)2Si(OCH3)2+2H2O→(CH3)2Si(OH)2+2CH3OH
으로 나타내는 바와 같이, H2O가 DMDMS의 메톡시기(CH3O-)와 반응하여 모두 소비된다. 또, 이 액체에 포함되는 경화 촉매 H3PO4의 농도는 17.5질량%이다.
(경화성 수지 조성물의 조제)
3관능성 구성 단위(일반식(3)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위 중 a가 1인 구성 단위, 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위 중 b가 1인 구성 단위 및 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위)만으로 이루어지는 실온(25℃)에서 액체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9225(유기기로서 메틸기만 함유, 알콕시기로서 메톡시기만 함유, 알콕시기량이 24질량%, SiO2분이 67질량%, O원자의 합계량/Si원자의 합계량으로 표시되는 원자비가 3.0, Tn/(Dn+Tn)=100인 것) 40.0g에, 3관능성 구성 단위(일반식(10)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(12)으로 표시되는 구성 단위 중 d가 1인 구성 단위, 일반식(13)으로 표시되는 구성 단위 중 e가 1인 구성 단위 및 일반식(14)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위)만으로 이루어지는 실온(25℃)에서 고체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘 레진 KR-220LP(유기기로서 메틸기만 함유, 불휘발분이 99.0질량%, 수산기량이 3.0질량%인 것) 60.0g을 가하고, 공전·자전 믹서((주)신키제 ARE-250)를 사용하여 30분간 교반하여 용해시킨 후, 상기 인산계 경화 촉매 0.20g을 가하고, 추가로 1분간 교반함으로써 투명한 점성 액체를 얻었다.
그리고, 이 점성 액체를 로터리 이배퍼레이터용의 유리제 용기에 옮기고, 공전·자전 믹서를 사용하여 3분간 탈포시켰다. 그 후, 점성 액체가 든 유리제 용기를 로터리 이배퍼레이터에 부착하고, 50℃로 가온하면서 30분간 감압하고, 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9225와 실리콘 레진 KR-220LP가 반응함으로써 발생한 메탄올, H2O를 증류제거하여, 투명 균질한 점성 액체(경화성 수지 조성물)를 얻었다.
(고화체의 제작)
얻어진 액체를 내경 50mm, 높이 12mm의 퍼플루오로알콕시불소 수지(PFA)제의 샤알레에 두께 1mm의 고화체가 얻어지는 양 캐스트하고, 110℃에서 2시간, 150℃에서 2시간 순차 유지하는 열처리에 의해 두께 1mm의 고화체를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 실온(25℃)에서 액체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9225를 25.0g, 3관능성 구성 단위(일반식(10)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(12)으로 표시되는 구성 단위 중 d가 1인 구성 단위, 일반식(13)으로 표시되는 구성 단위 중 e가 1인 구성 단위 및 일반식(14)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위)만으로 이루어지는 실온(25℃)에서 고체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘 레진 KR-220L(유기기로서 메틸기만 함유, 불휘발분이 99.0질량%, 수산기량이 3.0질량%인 것) 75.0g을 가하고, 100℃에서 3.5시간 교반함으로써 용해시켜 투명한 점성 액체를 얻었다.
얻어진 점성 액체에 대하여 실시예 1에서 사용한 인산계 촉매 1.25g을 가하고, 공전·자전 믹서에 의해 2분간 혼합하여, 투명 균질한 액체(경화성 수지 조성물)를 얻었다.
얻어진 액체를 실시예 1과 마찬가지로 PFA제의 샤알레에 캐스트하고, 60℃에서 2시간, 110℃에서 2시간, 150℃에서 2시간 순차 유지하는 열처리에 의해 경화시켜 두께 1mm의 고화체를 얻었다.
[실시예 3]
알콕시 올리고머로서, 알콕시 올리고머를 구성하는 전체 구성 단위를 100몰%로 했을 때에, 2관능성 구성 단위(일반식(2)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위 중 a가 2인 구성 단위 및 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위 중 b가 0인 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위)를 46몰%, 3관능성 구성 단위(일반식(3)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(5)으로 표시되는 구성 단위 중 a가 1인 구성 단위, 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위 중 b가 1인 구성 단위 및 일반식(7)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위)를 54몰% 포함하고, 실온(25℃)에서 액체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9246(유기기로서 메틸기만 함유, 알콕시기로서 메톡시기만 함유, 알콕시기량이 12질량%, SiO2분이 72질량%, O원자의 합계량/Si원자의 합계량으로 표시되는 원자비가 2.5, Tn/(Dn+Tn)=0.54인 것)을 50.0g, 실시예 2에서 사용한 실온(25℃)에서 고체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘 레진 KR-220L을 50.0g, 실시예 1에서 사용한 인산계 촉매 2.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 균질한 액체(경화성 수지 조성물)를 얻고, 이어서 두께 1mm의 고화체를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 실온(25℃)에서 액체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9225를 80.0g, 실온(25℃)에서 고체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘 레진 KR-220L을 20.0g, 인산계 촉매 4.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 균질한 액체(경화성 수지 조성물)를 얻고, 이어서 두께 1mm의 고화체를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9225의 혼합량을 25.0g으로부터 50.0g으로 변경하고, 실리콘 레진 KR-220L 대신에 3관능성 구성 단위(일반식(10)으로 표시되는 구성 단위, 일반식(12)으로 표시되는 구성 단위 중 d가 1인 구성 단위, 일반식(13)으로 표시되는 구성 단위 중 e가 1인 구성 단위 및 일반식(14)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위)만으로 이루어지는 실온(25℃)에서 고체상인 모먼티브·퍼포먼스·매테리얼즈·재팬 고도가이샤제 실리콘 레진 YR3370(유기기로서 메틸기만 함유, 불휘발분이 99.5질량%, 수산기량이 1.5질량%인 것) 50.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 균질한 액체(경화성 수지 조성물)를 얻고, 이어서 두께 1mm의 고화체를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서, 실온(25℃)에서 액체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9225의 혼합량을 50.0g, 실온(25℃)에서 고체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘 레진 KR-220L의 혼합량을 50.0g으로 변경하고, 인산계 촉매 대신에 비스(라우록시다이뷰틸주석)옥사이드 0.50g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 균질한 액체(경화성 수지 조성물)를 얻고, 이어서 두께 1mm의 고화체를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서, 실온(25℃)에서 액체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9225를 90.0g, 실온(25℃)에서 고체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘 레진 KR-220L을 10.0g, 인산계 촉매 4.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 균질한 액체(경화성 수지 조성물)를 얻고, 이어서 두께 1mm의 고화체를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서, 실온(25℃)에서 액체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘알콕시 올리고머 X-40-9225를 15.0g, 실온(25℃)에서 고체상인 신에츠카가쿠코교(주)제 실리콘 레진 KR-220L을 85.0g, 인산계 촉매 0.75g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 균질한 액체(경화성 수지 조성물)를 얻고, 이어서 두께 1mm의 고화체를 얻었다.
[평가·측정]
실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 2에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 경화 수축량의 측정, 경화 후의 재용융성의 평가, 투과율 측정, 내자외선성 평가를 했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(경화 수축량의 측정)
경화 수축량은 경화성 수지 조성물을 가열 처리하여 경화했을 때의 가열 전후에 있어서의 질량으로부터 하기 식에 의해 산출했다.
경화 수축량(질량%)={(경화 전의 경화성 수지 조성물의 질량(g)-경화 후의 고화체의 질량(g))/경화 전의 경화성 수지 조성물의 질량(g)}×100
또한, 경화 수축량의 측정 결과는 표 1 및 표 2 중 「경화 수축량」으로서 나타내고, 10질량% 이하의 것을 합격으로 했다.
(경화 후의 재용융성의 평가)
실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 2에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물의 고화체를 핫플레이트 상에서 120℃, 150℃ 및 180℃에서 각각 5분간 가열하고, 고화체가 연화·변형하는지 여부를 육안으로 확인함으로써 평가했다.
또한, 평가 결과는 표 1 및 표 2 중 「경화 후의 재용융의 유무」로서 나타내고, 고화체가 연화·변형하지 않은 것은 「무」로 하고, 고화체가 연화·변형한 것은 「유」로 했다.
(투과율 측정·평가)
상기 각 밀봉재(경화성 수지 조성물)의 고화체의 투과율은 (주)히타치테크놀로지즈제의 자외가시 분광 광도계 U-4100을 사용하고, 파장 250~550nm의 파장의 범위에서 측정을 했다. 그리고, 파장 300~350nm의 범위에 있어서 최소가 되는 투과율을 평가했다.
도 3은 투과율 측정 결과의 일례를 나타내는 그래프이며, 상기 실시예 1에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 고화체의 투과율 측정 결과를 나타내고 있다.
실시예 1에 있어서는, 도 3으로부터 파장 300~350nm의 범위에 있어서 최소가 되는 투과율을 90.0%로 평가했다. 이와 같이 상기 각 밀봉재(경화성 수지 조성물)의 투과율 측정 결과로부터 파장 300~350nm의 범위에 있어서 최소가 되는 투과율을 구한 결과를 표 1 및 표 2 중 「Tmin300 - 350」로서 나타냈다. 또한, 「Tmin300 - 350」이 85% 이상이 되는 것을 합격으로 했다.
(내자외선성 평가)
유리창을 제거한 니치아카가쿠코교(주)제의 패키지형 자외선 LED:NC4U133B(발광 피크 파장:365nm)를 알루미늄제의 스타 기판에 마운트하고, 당해 스타 기판을 테프론제의 스페이서를 통하여 알루미늄제의 히트 싱크에 나사 고정했다. 그리고, 패키지형 자외선 LED에 대략 1.0A의 전류를 통전하여 대략 100W/cm2의 자외광을 발광시키고, 정션 온도(Tj)가 100℃가 되도록, 테프론제 스페이서의 두께를 조정했다.
정션 온도는 유아사일렉트로닉스(주)제의 열저항 측정기 AT-205를 사용하여 측정했다.
패키지형 자외선 LED의 오목부에 밀봉재로서 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 2에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 각각 충전하고, 실온에서 방치하여 고화시킨 후, 150℃까지 온도를 올리고, 150℃에서 1시간 유지하여 건조시켰다.
밀봉한 패키지형 자외선 LED에 1.0A의 전류를 통전하여 연속 점등시키고, 적분구(Labsphere제, 형번:3P-GPS-020-SL, 내경:2인치)를 사용하여 계속해서 발광 강도의 측정을 했다.
발광 강도의 측정에는 우시오덴키(주)제 자외선 적산 광량계 UIT-150 및 자외선 적산 광량계용 수광기 UVD-S365를 사용했다. LED는 점등 시간의 경과와 함께 발광 강도가 저하되는 성질을 가지기 때문에, 밀봉재(경화성 수지 조성물)의 내자외선성 평가에 있어서는 밀봉된 패키지형 자외선 LED와 함께 밀봉을 하고 있지 않은 패키지형 자외선 LED를 동일 조건에서 연속 점등시켜, 5000시간에 걸쳐 양자의 발광 강도를 상대 비교하는 것으로 했다.
그리고, 후술하는 바와 같이 내자외선성 평가에 있어서는, 500시간 경과 후의 발광 강도(보정값), 1000시간 경과 후의 발광 강도(보정값) 및 5000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)를 구하고, 적어도 500시간 경과 후의 발광 강도(보정값)가 85% 이상이 되는 것을 합격으로 했다.
도 4는 발광 강도의 경시 변화의 일례를 나타내는 그래프이며, 실시예 1에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 고화체의 발광 강도의 경시 변화를 나타내고 있다. 도 4에 있어서, 「○」 및 점선으로 나타내는 그래프는 실시예 1에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 고화체의 발광 강도의 경시 변화(실측값)를 나타내는 그래프이며, LED의 점등 직후의 발광 강도를 100%로 하여 상대값으로 나타낸 것이다.
또, 도 4에 있어서, 「●」 및 실선으로 나타내는 그래프는 밀봉을 하고 있지 않은 패키지형 자외선 LED의 발광 강도를 고려하여, 「○」 및 점선으로 나타내는 실측값을 보정한 것(보정값)이며, 구체적으로는 밀봉을 하고 있지 않은 패키지형 자외선 LED의 발광 강도에 대한 상기 보정값을 나타낸 것이다. 즉, 「●」 및 실선으로 나타내는 그래프(즉, 보정값)는 밀봉을 하고 있지 않은 패키지형 자외선 LED의 발광 강도에 대한 밀봉재(경화성 수지 조성물)의 고화체를 통과하는 자외광의 발광 강도의 비율, 즉 밀봉재(경화성 수지 조성물)의 고화체의, 자외광에 대한 투과율을 나타내고 있다.
실시예 1에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 고화체는 도 4로부터 500시간 경과 후의 발광 강도(보정값)가 95% 이상, 1000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)가 95% 이상, 5000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)는 95% 이상으로 평가했다.
이와 같이 상기 각 밀봉재(경화성 수지 조성물)를 사용하여 밀봉한 LED의 발광 강도의 측정 결과로부터, 500시간 경과 후의 발광 강도(보정값)와, 1000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)와, 5000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)를 구한 결과를 표 1 및 표 2에 내자외선성(1)(500시간 경과 후의 발광 강도(보정값)), 내자외선성(2)(1000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)) 및 내자외선성(3)(5000시간 경과 후의 발광 강도(보정값))로서 나타낸다.
또한, 본 실시예의 내자외선성 평가의 합격 기준에 대해서는, 적어도 500시간 경과 후의 발광 강도(보정값)(즉, 500시간 경과 후의 자외광의 투과율)가 85% 이상이 되는 것을 합격으로 했지만, 내자외선성 평가의 합격 기준에 대해서는 LED에 요구되는 사양에 따라 적당히 변경 가능하며, 87.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 내자외선성 평가의 합격 기준으로서 1000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)(즉, 1000시간 경과 후의 자외광의 투과율)를 더하는 것도 가능하다. 이 경우, 1000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)는 85% 이상인 것이 바람직하고, 87.5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 내자외선성 평가의 합격 기준으로서 5000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)(즉, 5000시간 경과 후의 자외광의 투과율)를 더하는 것도 가능하다. 이 경우, 5000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)는 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 내자외선성의 평가 후, 실시예 1~실시예 6에서 얻어진 경화성 수지 조성물(밀봉재)의 고화체에는 모두 크랙이나 박리, 착색의 발생이 확인되지 않았다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 6에서 얻어진 경화성 수지 조성물은 모두 실온에서 액체인 특정의 알콕시 올리고머 20~85질량%와, 실온에서 고체인 특정의 실리콘 레진 15~80질량%를 포함한다.
이 때문에 상기 각 경화성 수지 조성물을 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉에 사용해도 경화 수축량이 10질량% 이하로 억제되어 있기 때문에 경화 수축을 적합하게 억제할 수 있는 것인 것을 알 수 있다. 또, 「Tmin300 - 350」이 85% 이상임과 아울러, 「500시간 경과 후의 발광 강도(보정값)」 (즉, 「내자외선성(1)」) 및 「1000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)」 (즉, 「내자외선성(2)」)이 모두 90% 이상, 「5000시간 경과 후의 발광 강도(보정값)」 (즉, 「내자외선성(3))」)이 모두 85% 이상으로 되어 있는 점에서, 실시예 1~6에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 밀봉재로서 사용한 경우, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높은 것인 것을 알 수 있다.
비교예 1의 밀봉재(경화성 수지 조성물)는 실리콘 레진의 함유 비율이 10.0질량%로 적은 점에서, 경화 수축량이 11.5질량%로 크고 경화 수축을 억제하기 어려운 것인 것을 알 수 있다.
또, 비교예 2의 밀봉재(경화성 수지 조성물)는 알콕시 올리고머의 함유 비율이 15질량%로 적고, 알콕시 올리고머에 대하여 실리콘 레진의 함유 비율이 많은 점에서, 열가소성의 특성이 남아, 자외선 LED의 발열에 의해 재용융되어버리는 것을 알 수 있다.
이상이 본 발명의 실시형태 및 실시예의 설명인데, 본 발명은 상기한 구성에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 있어서 다양한 변형이 가능하다.
예를 들면, 본 발명의 실시형태의 설명에 있어서는, 경화성 수지 조성물의 용도로서 자외선 LED의 밀봉을 들었지만, 경화성 수지 조성물의 용도는 이것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 레이저 다이오드 등, 다른 반도체 발광 디바이스(광반도체 장치), 광검출기, 전기광학적 디스플레이, 유기 반도체, 유기 발광 다이오드, 전자 발광 디스플레이, 유기 태양전지 장치, 조명 장치 등에 사용하는 발광 소자의 밀봉 재료 및 렌즈, 프리즘, 로드, 회절 격자 등의 광학 소자의 재료로서도 사용할 수 있다.
또, 금회 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라, 특허청구의 범위에 의해 표시되며, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명에 의하면, 종래의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 자외역에서의 투명성, 내자외선성 및 내열성이 매우 높고, 대전력을 인가하는 자외선 LED의 밀봉이나 광학 소자 재료에 사용해도 크랙이나 박리, 착색의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화 수축을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있음과 아울러, 이 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 광학 소자 및 광반도체 장치를 제공할 수 있다.
100, 200…자외선 LED
101…기판
102a, 202a…정극 패턴
102b, 202b…부극 패턴
103, 203…LED 다이
103a, 203a…출사면
104, 204a, 204b…본딩 와이어
105…프레임재
106…고화체
210…케이스
210a…바닥부

Claims (12)

  1. 실온에서 액체인 알콕시 올리고머 20~85질량%와, 실온에서 고체인 실리콘 레진 15~80질량%를 포함하고,
    상기 알콕시 올리고머가 오가노폴리실록세인 구조를 가지는 것이며,
    하기 일반식(1)
    (R1R2R3SiO1 /2) (1)
    (단, R1, R2 및 R3은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위,
    하기 일반식(2)
    (R4R5SiO2 /2) (2)
    (단, R4 및 R5는 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위,
    하기 일반식(3)
    (R6SiO3 /2) (3)
    (단, R6은 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위 및
    하기 일반식(4)
    (SiO4 /2) (4)
    으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 가짐과 아울러,
    하기 일반식(5)
    (R7 a(OR8)3 - aSiO1 /2) (5)
    (단, a는 0, 1 또는 2이며, R7 및 R8은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, R7 또는 R8이 복수 포함되는 경우에는, 각 R7 또는 R8은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 구성 단위,
    하기 일반식(6)
    (R9 b(OR10)2 - bSiO2 /2) (6)
    (단, b는 0 또는 1이며, R9 및 R10은 각각 독립된 동일 또는 각각 상이한 유기기이며, R10이 복수 포함되는 경우에는, 각 R10은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 구성 단위 및
    하기 일반식(7)
    ((OR11)SiO3 /2) (7)
    (단, R11은 유기기이다.)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 가지고,
    알콕시 올리고머를 구성하는 전체 실록세인 단위를 100몰%로 한 경우에, 일반식(1)~일반식(7)으로 표시되는 구성 단위를 90~100몰% 포함하는
    것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시 올리고머와 실리콘 레진의 합계량 100질량부에 대하여, 경화 촉매로서 인산을 0.1~20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알콕시 올리고머에 포함되는 알콕실기량이 10~30질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 고화체의 경화 수축량이 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 500시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 1000시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 고화체에 대하여 발광 강도 100W/cm2의 자외광을 5000시간 조사했을 때에, 상기 고화체의 상기 자외광에 대한 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외광의 발광 피크 파장이 365nm인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 광반도체 소자를 가지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  11. 제 9 항에 기재된 광학 소자를 가지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 광반도체 소자가 자외역의 광을 발하는 것인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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