JP2003176334A - エポキシ樹脂組成物、その製造方法、それを用いた光半導体素子 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、その製造方法、それを用いた光半導体素子

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光ダイオード用の耐光性及び耐熱性に優れ
た発光ダイオードを提供する。 【解決手段】 ６５重量％以上が脂環式エポキシ樹脂か
ら成るエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂のエポキシ当
量に対して０．００５〜１．５モルの特定の酸無水物又
は特定のジカルボン酸と、前記エポキシ樹脂のエポキシ
当量に対して０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬
化剤とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶のバックライ
ト、フルカラーディスプレイ、スイッチ内照明、照明用
光源、各種インジケーターや交通信号灯などに利用可能
な、主として表面実装型の発光ダイオード等の光半導体
素子とその製造方法、及びその発光ダイオードに適した
耐光性及び可撓性に優れた透明性エポキシ樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、青色光が高輝度に発光可能な半導
体発光素子である窒化物半導体（Ｉｎ xＧａyＡｌ1-x-y
Ｎ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を利用したＬＥＤチップ
が開発された。窒化物半導体を利用した発光素子は、他
のＧａＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ等の材料を利用した赤から
黄緑色を発光する発光素子と比較して出力が高い、温度
による色シフトが少ないなどの特徴を持っているもの
の、現在までのところ、緑色以上の波長を有する長波長
域で高出力を得られにくいという傾向がある。他方、こ
のＬＥＤチップ上にＬＥＤチップから放出された青色光
の一部を吸収して、黄色が発光可能な蛍光物質であるＹ
ＡＧ：Ｃｅ蛍光体などを配置させることによって白色系
が発光可能な発光ダイオードをも本出願人が開発し、出
願（国際公開番号ＷＯ９８／５０７８号）した。
【０００３】この発光ダイオードは、例えば、１チップ
２端子構造の比較的簡単な構成にも係わらず、リード電
極に電気的に接続させたＬＥＤチップからの光と、ＬＥ
Ｄチップを被覆する透光性樹脂中に含有されたＹＡＧ：
Ｃｅなど蛍光物質からの光との混色光である白色光を凸
レンズを介して出力するものである。
【０００４】また、この発光ダイオードは蛍光物質の使
用量を調節することで、発光ダイオードから放出される
混色光を、青味がかった白色から黄色味がかった白色な
どの任意の色に調整することができる。更に、顔料を添
加して例えば黄色光や赤色光を得ることも考えられる。
【０００５】しかしながら、発光ダイオードの利用分野
の広がりと共にさらに高輝度に発光可能な発光ダイオー
ドが求められている。
【０００６】また、近年では、スイッチ内照明、フルカ
ラーディスプレイ、液晶バックライト等の光源として、
チップ型の発光ダイオードが広く用いられている。チッ
プ型の発光ダイオードは、発光素子チップを収納する凹
部を有するパッケージを用い、該パッケージの凹部に発
光素子チップを電気的に接続し、発光素子チップを覆う
ように透光性樹脂を形成して封止することにより構成さ
れる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一方、今日の光半導体
技術の飛躍的な進歩により、光半導体素子の高出力化及
び短波長化が著しく、例えば、窒化物半導体を用いた発
光ダイオードでは、発光層の組成を構成する元素によっ
て主発光ピークが約３６５ｎｍから６５０ｎｍの任意発
光ピークで発光可能であり、５５０ｎｍ以下の可視光
（具体的には近紫外域光から青緑色光など）でも窒化物
半導体の発光層に多重量子井戸構造を利用することで５
ｍＷ以上もの高出力が発光可能となっている。この高出
力により新たな問題が生じている。すなわち、このよう
な高エネルギー光を発光又は受光可能な光半導体素子で
は、光によるモールド樹脂の劣化対策や、熱によりモー
ルド樹脂と光半導体チップの間に発生する応力の緩和が
特に重要な課題となる。
【０００８】特開２０００−１９６１５１号公報には、
一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂に代えて、脂環
式エポキシ樹脂を主体とするモールド樹脂が開示されて
いる。脂環式エポキシ樹脂を主体として酸無水物で硬化
させたエポキシ樹脂組成物は、光劣化の原因となる炭素
−炭素間の２重結合が主骨格に殆ど含まれないため、長
時間の光照射後もモールド樹脂の劣化が少なく、また、
比較的可撓性に優れるため、熱応力による半導体チップ
の損傷も起きにくい。
【０００９】しかし、半導体チップを基板表面に直接実
装する表面実装型素子（＝ＳＭＤ型、ＳＭＤ；Surface
Mounted Device）では、モールド樹脂を薄膜に形成する
必要があるため、酸無水物硬化系のエポキシ樹脂を用い
ることができない。即ち、表面実装型素子のモールド樹
脂は、一般に約１ｍｍ以下の薄膜に形成する必要がある
ため、塗布したエポキシ樹脂混合液と外気の接触面積が
広くなる。ところが、酸無水物硬化剤は揮発性・吸湿性
が高く、しかも酸無水物硬化剤によって硬化するには５
〜２０時間の比較的長時間を必要とするため、硬化中に
酸無水物硬化剤が吸湿や揮発を起こし、エポキシ樹脂の
硬化が正常に行われない。硬化不良を起こしたエポキシ
樹脂は、樹脂本来の性能を発揮することができず、耐光
性や耐熱性が大幅に低下してしまう。
【００１０】このため、表面実装型素子のような薄膜塗
布を必要とする用途では、酸無水物硬化剤ではなく、芳
香族スルホニウム塩などのカチオン硬化剤が一般に用い
られている。カチオン硬化剤は、揮発性が低いため、エ
ポキシ樹脂との混合液を薄膜に塗布した場合であっても
良好な硬化を行うことができる。しかしながら、カチオ
ン硬化剤は、もともと青色以下の短波長光を吸収し易い
ため、カチオン硬化剤によって硬化したエポキシ樹脂は
短波長光の照射による黄変を起こし易い。したがって、
カチオン硬化剤によって硬化したエポキシ樹脂組成物
を、青色以下の短波長光を発光又は受光する光半導体素
子に用いることは困難であった。また、カチオン硬化剤
による硬化反応は殆どエポキシ基同士の開環反応のみに
よって進行するため、得られたエポキシ樹脂組成物は、
エーテル結合が比較的規則正しく配列された３次元網目
状構造を有しており、可撓性が低い。このため、カチオ
ン硬化剤によって硬化したエポキシ樹脂を光半導体素子
のモールド樹脂として用いた場合に、光半導体素子の加
熱・冷却時に光半導体チップとモールド樹脂の間に大き
な応力が生じ、光半導体チップのクラック発生やワイヤ
切れ等を起こし易い問題があった。
【００１１】カチオン硬化剤を用いて硬化したエポキシ
樹脂組成物の可撓性を改善するため、硬化するエポキシ
樹脂に、モノグリシジルエーテル、ポリグリコールギグ
リシジルエーテル、３級カルボン酸モノグリシジルエー
テル等の低分子量の反応性希釈剤を混合することもでき
る。しかし、これら反応性希釈剤の混合はエポキシ樹脂
の硬化を妨げるため、カチオン硬化剤の使用量を増加さ
せる必要が生じ、エポキシ樹脂組成物の黄変の問題を更
に悪化させてしまう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の窒化物
半導体系の発光ダイオードに対する種々の要求を満足す
るために為されたものであり、カチオン硬化剤による硬
化を行いながら、黄変を起こしにくく、かつ、可撓性に
優れたエポキシ樹脂組成物を提供し、かかるエポキシ樹
脂組成物をモールド樹脂に用いることにより、耐光性及
び耐熱性に優れた発光ダイオードを提供することを目的
とする。
【００１３】以上の目的を達成するために、本件発明に
係るエポキシ樹脂組成物は、６５重量％以上が脂環式エ
ポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂
のエポキシ当量に対して０．００５〜１．５モルの一般
式（１）で示される酸無水物又は一般式（２）で示され
るジカルボン酸と、
【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式若しくは脂肪族ア
ルキル又はアリール、Ｒ ２は炭素数０〜１２のアルキル
又はアリール）、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対
して０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬化剤とを
含むことを特徴とする。
【００１４】本件発明のエポキシ樹脂組成物は、脂環式
エポキシ樹脂と酸無水物又はジカルボン酸（以下、酸無
水物等）が反応してある程度の重合度を有する架橋オリ
ゴマーを形成するため、従来の１／１０から１／１００
の量のカチオン硬化剤で完全に硬化することができる。
したがって、カチオン硬化剤が原因で起こる短波長の光
吸収を抑制し、得られたエポキシ樹脂組成物の黄変を防
止することができる。また、本件発明のエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ基の開環反応によるエーテル結合だけ
でなく、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物等との架橋結合
反応によるエステル結合も有しており、エポキシ樹脂同
士が不規則に連結した３次元網目構造を有している。し
たがって、反応性希釈剤を用いなくても高い可撓性を有
し、光半導体素子のモールド樹脂に用いた場合に、光半
導体チップとモールド樹脂の間の熱応力を緩和して、ク
ラックやワイヤ切れ等の問題を防止することができる。
【００１５】エポキシ樹脂組成物の可撓性は、エポキシ
樹脂と酸無水物等との反応で得られる架橋オリゴマーの
分子量に比例する傾向にある。即ち、架橋オリゴマー中
の酸無水物等のもつカルボキシル基のうち、エポキシ樹
脂又は後述する助触媒と反応してエステルに転化するも
のの割合が高い程、得られるエポキシ樹脂組成物の可撓
性が良好となる。エステル転化が進行している方が薄膜
で硬化する際の酸無水物等の揮発が起き難いからと考え
られる。架橋オリゴマー中の酸無水物等のもつカルボキ
シル基のエステル転化率は１０％以上、好ましくは７０
％以上であることが望ましい。エステル転化率は、反応
温度と時間により調節可能である。
【００１６】また、本件発明のエポキシ樹脂組成物の利
点は、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物又はジカルボン酸
とを反応させて架橋オリゴマーを得た後に、前記架橋オ
リゴマーと前記カチオン硬化剤との混合物を硬化させる
ことが可能となる点にもある。即ち、脂環式エポキシ樹
脂と酸無水物等を予め適当な反応容器中で反応させて架
橋オリゴマーを形成しておき、その架橋オリゴマーとカ
チオン硬化剤の混合液を光半導体素子の基板上にモール
ドさせれば、薄膜状にモールドする場合であっても硬化
反応中に酸無水物が揮発することを防止できる。また、
架橋オリゴマーとカチオン硬化剤の混合液の粘度は、酸
無水物等の添加量やエステル転化率によって自由に調節
できるため、ハンドリングに適した粘度を容易に設定す
ることができる。また、架橋オリゴマーとカチオン硬化
剤の混合液は、既にある程度重合が進行しているため、
粘度の経時変化が少なく、ポットライフも長い。
【００１７】さらに、本件発明に係るエポキシ樹脂組成
物を光半導体素子のモールド樹脂に使用する場合、フィ
ラー、蛍光剤粒子、拡散剤粒子、着色剤粒子等を機能粒
子を適宜混合する事も考えられるが、架橋オリゴマーと
カチオン硬化剤の混合液は比較的高粘度であるため、こ
れら機能粒子の分散性が良い。このため、少ない粒子含
有量で所望の機能発現が可能であり、機能粒子の光散乱
・遮蔽等による光半導体素子の発光又は受光ロスを低減
することができる。
【００１８】本件発明のエポキシ樹脂組成物に用いる脂
環式エポキシ樹脂には、シクロヘキセンエポキシ化物誘
導体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等を用いる
ことが好ましい。これら脂環式エポキシ樹脂を用いるこ
とにより、光劣化を起こしにくく、かつ、可撓性に優れ
たエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】本件発明のエポキシ樹脂組成物に用いるカ
チオン硬化剤には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジア
ゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニウム
塩等を用いることが好ましい。これらカチオン硬化剤
は、硬化速度が速く、少量で十分な硬化を得ることがで
きる。
【００２０】また、本件発明のエポキシ樹脂組成物は、
さらに、酸無水物又はジカルボン酸に対して０．１〜
５．０当量の多価アルコール又はその重縮合体を含むこ
とが好ましい。多価アルコールには、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等を用いることができる。これらの多価アルコール又
はその重縮合体を添加することにより、得られるエポキ
シ樹脂組成物の可撓性をさらに向上することができる。
【００２１】また、本件発明に係る光半導体素子は、少
なくとも一対のリード電極と、前記リード電極に電気的
に接続された光半導体チップと、前記光半導体チップを
封止するモールド樹脂を供えた光半導体素子であって、
モールド樹脂が本件発明に係るエポキシ樹脂組成物から
成ることを特徴とする。これにより、モールド樹脂の黄
変による発光又は受光効率の低下が少なく、また、熱サ
イクルによるチップ損傷やワイヤ切れの発生しにくい光
半導体素子を得ることができる。
【００２２】特に、本件発明に係る光半導体素子は、リ
ード電極を形成した基板表面に前記光半導体チップを接
合して成る表面実装型である場合、また、光半導体チッ
プが少なくともＩｎとＧａを含有する窒化物半導体から
成る発光層を有し、主発光ピークが５５０ｎｍ以下であ
る発光ダイオードチップである場合に、耐光性及び耐熱
性の改善が顕著である。
【００２３】また、本発明に係る蛍光物質の第１の製造
方法は、原料とフラックスを混合して焼成することによ
って蛍光物質を製造する方法であって、前記焼成工程
は、第１の還元雰囲気中で焼成する第１の焼成工程と第
２の還元雰囲気中で焼成する第２の焼成工程とを含んで
なり、前記第１の還元雰囲気は前記第２の還元雰囲気よ
り弱い還元性雰囲気であることを特徴とする。
【００２４】本方法により蛍光物質を製造することによ
り、励起光に対する吸収効率の高い蛍光物質を製造する
ことができる。また、本発明に係る蛍光物質の第１の製
造方法において、前記フラックスとして、フッ化アルミ
ニウムを用いることができる。さらに、本発明に係る蛍
光物質の第１の製造方法において、前記フラックスとし
てフッ化バリウムとホウ酸を含むものを用いることがで
き、その場合には、液体をさらに含むことが好ましい。
【００２５】このように、前記フラックスとしてフッ化
バリウムとホウ酸を含むものを用いさらに液体を含ませ
ることにより、発光色の色度変動を抑制できる。また、
本発明に係る蛍光物質の第２の製造方法は、原料とフラ
ックスを混合して焼成することによって蛍光物質を製造
する方法であって、前記フラックスは、フッ化バリウム
とホウ酸と液体を含むことを特徴とする。本方法により
製造された蛍光物質は発光色の色度変動を抑制できる。
前記製造方法において、前記液体として水を用いること
ができる。前記製造方法において、前記原料としてＹ２
Ｏ３，ＧｄＯ３，Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２を用いること
ができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
に係る実施の形態について説明する。 実施の形態１．本実施の形態１の発光ダイオードは、図
１に示すように、パッケージの中に発光ダイオードチッ
プ（ＬＥＤチップ）５が透光性樹脂８によって封止され
てなる表面実装型（ＳＭＤ型）の発光ダイオードであ
る。本実施の形態１の発光ダイオードにおいて、パッケ
ージは金属ベース２と側壁部１とからなり、側壁部１は
収納部１ａを構成するために金属ベース２の一方の面の
周囲に接合されている。ＬＥＤチップ５はパッケージの
収納部１ａにダイボンディングされてワイヤーボンディ
ングにより所定の配線がされた後、透光性樹脂８（例え
ば、ＬＥＤチップ上の厚さ約１ｍｍ）により封止されて
いる。
【００２７】ここで、本実施の形態１の発光ダイオード
では、封止樹脂８として本願特有のエポキシ樹脂が使用
され、封止樹脂８には発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ
により発光された光を波長の異なる光に変換して出力す
る蛍光物質（蛍光体粒子）分散されており、以下のよう
な特徴を有する。
【００２８】第１に、透光性の封止樹脂８として、脂環
式エポキシ樹脂と酸無水物又はジカルボン酸が反応して
架橋オリゴマーを形成し、少ない量のカチオン硬化剤で
硬化可能なエポキシ樹脂組成物を使用することにより、
耐光性及び耐熱性を向上させている。
【００２９】第２に、透光性樹脂に分散させる蛍光物質
（色変換部材）の粒度分布を、本願に特有の分布とする
ことにより発光出力及び発光輝度を大きく改善してい
る。
【００３０】以下、本実施の形態１の発光ダイオードの
構成について詳細に説明する。 ＜パッケージ＞本実施の形態において、パッケージの金
属ベース２は正の端子を構成する金属薄板２ａと負の端
子を構成する金属薄板２ｂとが絶縁性樹脂４により接合
されてなり、それぞれＬＥＤチップ５の正電極５ａと負
電極５ｂにワイヤー７により接続される。
【００３１】ここで、本実施の形態１では、ＬＥＤチッ
プ５は一方の金属薄板２ｂ上にダイボンディング樹脂６
によりダイボンディングされている。しかしながら、本
発明では、ＬＥＤチップ５は他方の金属薄板２ａ上にダ
イボンディングされていても良いし、金属薄板２ａと金
属薄板２ｂとに跨ってダイボンディングされていてもよ
い。
【００３２】＜ＬＥＤチップ５＞本実施の形態１の発光
ダイオードは、ＬＥＤチップ５からの光の一部又は全部
を蛍光物質により波長変換するように構成しているの
で、ＬＥＤチップ５としては、その蛍光物質を励起可能
な発光波長の光を発光するものを用いる。本発明では、
このようなＬＥＤチップ５としてＺｎＳｅ系、やＧａＮ
系など種々の半導体を用いて構成したものを使用するこ
とができるが、本発明においては蛍光物質を効率良く励
起できる短波長の光が発光可能な窒化物半導体（ＩｎＸ
ＡｌＹＧａ１ −Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦
１）を用いたＬＥＤチップ５を用いることが好ましい。
このＬＥＤチップ５は、ＩｎｘＧａ1-ｘＮ（０＜ｘ＜
１）を発光層として有しており、その混晶度によって発
光波長を約３６５ｎｍから６５０ｎｍで任意に変えるこ
とができる。ＬＥＤチップ５の構造としては、ＭＩＳ接
合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテ
ロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられ、本
発明ではいずれも用いることができるが、より高輝度の
ものが得られるダブルへテロ構造を採用することが好ま
しい。また、発光層（活性層）を構成する半導体の組成
やその混晶度によって発光波長を種々選択することがで
きる。また、活性層を量子効果が生ずる薄膜を含んで構
成した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすること
もできる。
【００３３】窒化物半導体を使用したＬＥＤチップ５の
場合、基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、
ＺｎＯ等の材料を用いることができるが、結晶性の良い
窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイ
ヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上
には、ＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成さ
せることができる。この際、サファイヤ基板上にＧａ
Ｎ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成してそ
の上にｐｎ接合を有する窒化物半導体層を成長させるこ
とが好ましい。
【００３４】窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する
ＬＥＤチップの例として、サファイヤ基板上にバッファ
ー層を形成し、そのバッファー層の上に、ｎ型窒化ガリ
ウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニ
ウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化イ
ンジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミ
ニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒
化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層さ
せたダブルへテロ構造のＬＥＤチップが挙げられる。
【００３５】窒化物半導体は、不純物をドープしない状
態でｎ型導電性を示すが、所望のｎ型窒化物半導体を形
成するためには、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましく、ｐ型窒
化物半導体を形成するためには、ｐ型ドーパントである
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせ
る。また、窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープし
ただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後
に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させ
ることが好ましい。このように所定の窒化物半導体層を
順次形成した後、所定の位置に電極を形成したウエハー
をチップ状にカットすることにより窒化物半導体を用い
たＬＥＤチップ５を作製することができる。
【００３６】本実施の形態１の発光ダイオードにおい
て、白色系の光を発光させる場合は、蛍光物質からの発
光波長との補色関係や透光性樹脂の劣化防止等を考慮し
てＬＥＤチップ５の発光波長は４００ｎｍ以上５３０ｎ
ｍ以下に設定することが好ましく、４２０ｎｍ以上４９
０ｎｍ以下に設定することがより好ましい。ＬＥＤチッ
プそのものの発光効率を高めかつ蛍光物質の励起による
発光効率を向上させるためには、ＬＥＤチップ５の発光
波長を４５０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下に設定することが
さらに好ましい。なお、本発明では蛍光体の種類を選択
することにより、４００ｎｍより短い紫外域の波長の光
を発光するＬＥＤチップを適用することもできる。
【００３７】サファイヤやスピネルなど絶縁性基板を用
いた窒化物半導体ＬＥＤチップは、半導体表面側にｐ型
及びｎ型用の電極を形成するために、ｐ型半導体をエッ
チングしてｎ型半導体を露出させ、ｐ型半導体層及びｎ
型半導体層の各々にスパッタリング法や真空蒸着法など
を用いて所望の形状の各電極を形成する。半導体側から
光を取り出す場合、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成する
電極は、金属薄膜から成る透光性電極とする。
【００３８】＜蛍光物質＞蛍光物質の比重は、硬化前の
液状樹脂の数倍に達する。また熱硬化性樹脂は、加熱硬
化時、粘度が大きく低下する。このため、ＬＥＤチップ
を蛍光物質を含有した液状樹脂で覆い熱硬化すると、樹
脂中の蛍光物質のほとんどは、ＬＥＤチップの周辺に密
に集結して沈降してしまう傾向がある。
【００３９】このように密に集結して沈降した蛍光物質
は、重なり合ってＬＥＤチップ５の周辺に沈降するた
め、ＬＥＤチップからの光を効率よく吸収できるのはＬ
ＥＤチップの表面の近傍に位置する蛍光物質のみに限ら
れる。したがって、多くの蛍光物質は波長の変換機能を
十分発揮することなく、逆に他の蛍光物質が波長変換し
た光を遮って単に光のエネルギーを減衰させるだけに作
用する。その結果、発光ダイオードの発光出力の低下を
引き起こすことになる。
【００４０】そこで本発明では、全ての蛍光物質に波長
変換機能を発揮させ最大限に活用できるような、特定の
粒度分布を有する蛍光物質を用い、発光ダイオードの出
力向上を図るものである。
【００４１】具体的には、本実施の形態１の発光ダイオ
ードに用いた蛍光物質は、大粒径蛍光物質８１の集合体
（第１分布）と小粒径蛍光物質８２の集合体（第２分
布）とからなり、第１分布と第２分布の間にはほとんど
蛍光物質が存在しない領域が存在する。本発明では、こ
のように分布する蛍光物質を用いることにより、光学特
性に悪影響を与える傾向にある凝集体の形成を防止し、
かつ発光色の色むらを防止している。図２（Ａ，Ｂ）
に、本実施の形態１において使用した蛍光物質の体積基
準粒度分布曲線を示す。図２（Ａ）は各粒径における積
算分布を示し、図２（Ｂ）は各粒径における頻度分布を
示す。
【００４２】図２（Ａ）に示すように、本発明に用いら
れる蛍光物質は、体積基準分布曲線において、積算値
０．０１vol％〜１０vol％の間に傾きがゼロであるフラ
ット領域を有する。このフラット領域は上述した第１分
布と第２分布の間に位置し、ほとんど蛍光物質が分布し
ていない粒径の範囲（領域）である。
【００４３】ここで、本実施の形態１において、小粒径
蛍光物質８２の含有量は蛍光物質全体の０．０１vol％
〜１０vol％であり、大粒径蛍光物質８１の含有量は蛍
光物質全体の９０vol％以上である。本発明において、
より好ましい小粒径蛍光物質の含有量は０．０１vol％
〜５vol％である。このように小粒径蛍光物質を少量と
することで、色むらを防止しつつ、ＬＥＤチップ及び大
粒径蛍光物質からの光を遮らないように樹脂中に配置さ
せることができる。
【００４４】また、大粒径蛍光物質８１の頻度ピーク粒
径値は小粒径蛍光物質８２の頻度ピーク値の２０倍〜９
０倍に設定することが好ましい。このように粒径差を大
きくすることにより、発光ダイオードにおいて、それぞ
れの蛍光物質がそれぞれの作用（小粒径蛍光物質８２は
主として散乱機能、大粒径蛍光物質８１は主として波長
変換機能）を最大限に活用できるように配置させること
ができる。
【００４５】すなわち、小粒径蛍光物質８２は、光変換
効率が低いが、光を反射拡散させることができ、これに
より発光色の色むらを防止している。このため、小粒径
蛍光物質は透光性樹脂中においてＬＥＤチップ周辺に沈
降させるのではなく分散させることが好ましい。
【００４６】本発明で用いられる小粒径蛍光物質は、ご
く少量で且つ大粒径蛍光物質の粒径とかけ離れた小さい
粒径に調整されており、これによって透光性樹脂中で小
粒径蛍光物質が良好に分散された発光ダイオードが得ら
れる。小粒径蛍光物質８２の粒径は、０．２μｍ〜１．
５μｍの範囲であることが好ましい。これによって、各
小粒径蛍光物質が凝集することを抑制できかつ光の散乱
機能を効果的に発揮させることができる。また、前記範
囲の粒径を有する小粒径蛍光物質８２は未硬化の透光性
樹脂中でほとんど沈降しないため、大粒径蛍光物質８１
と分離させて配置することが可能である。すなわち、大
粒径蛍光物質８１と小粒径蛍光物質８２からなる本発明
に係る蛍光物質は、ＬＥＤチップ５を覆う透光性樹脂中
において、大粒径蛍光物質８１がＬＥＤチップ５の近い
部分に存在し、その外側に小粒径蛍光物質８２がほぼ均
一に分散されて存在する。このように分散された蛍光物
質において、大粒径蛍光物質８１はＬＥＤチップ５から
の光を波長変換するように作用し、その外側の小粒径蛍
光物質８２はその反射機能により発光色の色むらを防止
するように作用する。
【００４７】また、前記小粒径蛍光物質８２と前記大粒
径蛍光物質８１との間に頻度ピークを有する中粒径蛍光
物質を含有させてもよい。波長変換されるべき光を全て
を大粒径蛍光物質に吸収させて変換することは困難であ
る。大粒径蛍光物質８１は表面積が大きい分、粒径の大
きい蛍光物質により反射される光が存在する。そこで、
大粒径蛍光物質８１と共に大粒径蛍光物質８１より粒径
が小さくかつ小粒径蛍光物質８２より大きい中粒径蛍光
物質を共存させ、大粒径蛍光物質８１により吸収されき
れなかった光は、前記中粒径蛍光物質に吸収させ色変換
させる。このように、大粒径蛍光物質の表面にて反射さ
れてしまったＬＥＤチップからの光を効率よく色変換さ
せることにより、最小限の蛍光物質含有量にて所望とす
る色調を得ることが可能となり、輝度を高めることがで
きる。前記中粒径蛍光物質は、前記大粒径蛍光物質８１
の０．３倍〜０．９倍、より好ましくは０．５倍〜０．
８倍の中心粒径を有することが好ましく、これにより前
記大粒径蛍光物質の表面にて反射された光を効率よく吸
収し色変換することができる。
【００４８】一般的に、蛍光物質は粒径が大きいほど光
変換効率が高くなる。本発明の発光ダイオードでは、さ
らに大粒径蛍光物質８１の粒度分布を後述するように設
定することにより、大粒径蛍光物質８１をＬＥＤチップ
５の周辺において互いに重なり合わないように配置し、
ＬＥＤチップ５からの光を全ての大粒径蛍光物質８１に
効率よく吸収させ光を変換させるように構成している。
【００４９】すなわち、本願発明に係る蛍光物質のうち
大きい粒径を有する大粒径蛍光物質８１は、図４（Ａ，
Ｂ）に示すように分布させているので、樹脂中において
互いに重なり合うほど密に凝集されることはほとんどな
く、好ましい間隔を有して沈降される。このため、ＬＥ
Ｄチップ５から発光される光は、ＬＥＤチップ５に近接
している大粒径蛍光物質８１のみではなく全ての大粒径
蛍光物質８１に光を導くことができる。これにより、よ
り多くの蛍光物質を変換に寄与させることができ、各蛍
光物質の光吸収率及び変換効率が向上される。
【００５０】すなわち、粒径を適切に管理していない従
来の蛍光物質を用いて、所望とする光を得るためには大
量の蛍光物質を樹脂中に含有させる必要があり、蛍光物
質層が厚くなりかつ互いに重なり合うために、光の変換
に寄与しない蛍光物質の割合が増加し、その光を変換し
ない蛍光物質により光が隠蔽される傾向にある。このた
めに従来のものでは取り出し効率が悪くなり高い輝度が
得られないものとなっていた。しかしながら本発明のよ
うに、その平均粒径と粒度分布が管理された大粒径蛍光
物質８１を用いると、前記大粒径蛍光物質８１が密に重
なって沈降される確率は低く、従来より粗に大粒径蛍光
物質８１を分散させることができ、各蛍光物質から発光
面までの距離も比較的短くできるため、変換後の光は樹
脂に吸収されることなく高輝度を維持したまま効率よく
外部に取り出される。以上が本願発明における大粒径蛍
光物質８１の分布を設定する基本的な考え方である。
【００５１】このように、本発明では、大粒径蛍光物質
８１と小粒径蛍光物質８２とからなる蛍光物質を用い、
さらに外部への光取り出し効率、光吸収効率、光変換効
率を向上させるために大粒径蛍光物質８１を良好な間隔
でＬＥＤチップ５の周辺に配置させて色変換層とするこ
とにより、高光度及び高出力が可能な発光ダイオードを
得ている。
【００５２】本発明で用いられる大粒径蛍光物質８１の
粒径は、外部への光取り出し効率、光吸収効率、光変換
効率を向上させるために、１０μｍ〜６０μｍの範囲に
設定することが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲に
設定することがより好ましく、よりいっそう好ましくは
１５μｍ〜３０μｍに設定する。１０μｍより小さく且
つ前記小粒径蛍光物質８２より大きい粒径を有する蛍光
物質は、凝集体を形成しやすく、液状樹脂中において密
になって沈降されるため、光の透過効率を減少させてし
まう。１５μｍより小さく且つ前記小粒径蛍光物質８２
より大きい粒径を有する蛍光物質は、１５μｍ以上のも
のに比較して凝集体を形成しやすく、製造工程上の管理
が不充分であると液状樹脂中において密になって沈降さ
れるため、光の透過効率を減少させてしまうおそれがあ
る。
【００５３】また、大粒径蛍光物質の粒度は揃っている
ほうが好ましく、これにより大粒径蛍光物質が密に沈降
されるのをより効果的に防止することができる。大粒径
蛍光物質の粒度分布の標準偏差は、特別な分級をするこ
となく、好ましい範囲である０．３以下に設定すること
ができ、さらに分級をすることにより０．１５以下にす
ることも可能である（本発明者らは、分級により標準偏
差０．１３５の大粒径蛍光物質が作製できることを確認
した。）。
【００５４】本発明では、このような大粒径の蛍光物質
を用いることにより蛍光物質による光の遮蔽を抑制し発
光ダイオードの出力を向上させている。また、本発明で
用いられる大粒径蛍光物質の材料としては、光の吸収率
及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広いことが好ま
しい。
【００５５】このように、光学的に優れた特徴（光の吸
収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広いという
特徴）を有する大粒径蛍光物質８１を、全蛍光物質中９
０vol％以上含有させることにより、ＬＥＤチップの主
波長周辺の光をも良好に変換して波長の異なる光を発光
することができ、発光ダイオードの量産性も向上され
る。
【００５６】このように本発明に係る発光ダイオード
は、上述の蛍光物質を用いることにより、樹脂中のＬＥ
Ｄチップ５から離れた部分に分散された小粒径蛍光物質
８２からなる光拡散機能を有する層と、ＬＥＤチップ５
の周辺に良好な間隔を有して沈降された大粒径蛍光物質
８１からなる色変換層とに分離して配置することができ
る。これによって、本発明によれば、高出力で且つ高光
度の光を色むらなく均一に発光させることが可能な発光
ダイオードが得られる。
【００５７】ここで本発明において、蛍光物質の粒径
は、体積基準粒度分布曲線により得られる値で示してい
る。また、体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱
法により蛍光物質の粒度分布を測定し得られる。具体的
には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度
が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
に蛍光物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置
（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μ
ｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。本発明
において、蛍光物質の中心粒径とは、前記体積基準粒度
分布曲線において積算値が５０vol％のときの粒径値で
あり、１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好まし
い。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く
含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０
％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光
物質を用いることにより、色ムラが抑制され良好なコン
トラストを有する発光ダイオードが得られる。
【００５８】すなわち、大粒径蛍光物質８１はそれより
粒径が小さい蛍光物質に比較して発光ダイオードの色む
らを生じやすい傾向があるが、大粒径蛍光物質８１にお
いて粒径のバラツキを小さくすると、バラツキの大きい
ものに比較して色ムラは改善される。
【００５９】本発明の発光ダイオードにおいては、蛍光
物質として、窒化物系半導体を発光層とする半導体ＬＥ
Ｄチップから発光された光を励起させて発光できるセリ
ウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系
蛍光物質をベースとしたものを用いることが好ましい。
【００６０】具体的なイットリウム・アルミニウム酸化
物系蛍光物質としては、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５
Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＹ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃ
ｅ、更にはこれらの混合物などが挙げられる。イットリ
ウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質にＢａ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一種が含有されていてもよ
い。また、Ｓｉを含有させることによって、結晶成長の
反応を抑制し蛍光物質の粒子を揃えることができる。
【００６１】本明細書において、Ｃｅで付活されたイッ
トリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質は特に広義に
解釈するものとし、以下の蛍光物質を含むものである。 （１）イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質に
おいて、イットリウムの一部あるいは全体がＬｕ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なく
とも１つの元素に置換された蛍光物質。 （２）イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質に
おいて、アルミニウムの一部あるいは全体がＢａ、Ｔ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の元素に置換された蛍光物質。 （３）イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質に
おいて、イットリウムの一部あるいは全体がＬｕ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なく
とも１つの元素に置換され、アルミニウムの一部あるい
は全体がアルミニウムの一部あるいは全体をＢａ、Ｔ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の元素に置換された蛍光物質。
【００６２】更に詳しくは、一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａ
ｌ5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）で示されるフォト
ルミネッセンス蛍光体や一般式（Ｒｅ1-aＳｍa）3Ｒｅ
‘5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅ
は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一
種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なく
とも一種である。）で示されるフォトルミネッセンス蛍
光体である。
【００６３】この蛍光物質は、ガーネット構造のため、
熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４５
０ｎｍ付近にさせることができ、発光ピークも、５８０
ｎｍ付近にあり７００ｎｍまですそを引くブロードな発
光スペクトルを持つ。
【００６４】またフォトルミネセンス蛍光体は、結晶中
にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０
ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることがで
きる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長
波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。
すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換
量を多くすることで達成できる。一方、Ｇｄが増加する
と共に、青色光によるフォトルミネセンスの発光輝度は
低下する傾向にある。さらに、所望に応じてＣｅに加え
Ｔｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕらを含有させることもできる。
【００６５】しかも、ガーネット構造を持ったイットリ
ウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のう
ち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波
長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換
することで、発光波長が長波長側にシフトする。
【００６６】Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの
置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）を０．０
３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２
割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、
Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低
下させることなく所望の色調を得ることができる。この
ような組成にすると温度特性が良好となり、発光ダイオ
ードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成
分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍
光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが
可能な発光ダイオードを製作することができる。
【００６７】このようなフォトルミネセンス蛍光体は以
下のようにして作製することができる。まず、Ｙ、Ｇ
ｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容
易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比
で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの
希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で
共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化ア
ルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラッ
クスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフ
ッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１
４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を
得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分
離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００６８】本願発明の発光ダイオードにおいて、この
ようなフォトルミネセンス蛍光体は、２種類以上のセリ
ウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネ
ット系蛍光体や他の蛍光体を混合させてもよい。Ｙから
Ｇｄへの置換量が異なる２種類のイットリウム・アルミ
ニウム・ガーネット系蛍光体を混合することにより、容
易に所望とする色調の光を容易に実現することができ
る。特に、前記置換量の多い蛍光物質を上記大粒径蛍光
物質とし、前記置換量の少なく又はゼロである蛍光物質
を上記中粒径蛍光物質とすると、演色性および輝度の向
上を同時に実現することができる。
【００６９】＜透光性樹脂＞透光性樹脂８は、６５重量
％以上が脂環式エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂に、
エポキシ当量に対して０．００５〜１．５モルの酸無水
物又はジカルボン酸を反応させて架橋オリゴマーとし、
その架橋オリゴマーに少量のカチオン硬化剤（エポキシ
当量について０．００００５〜０．００３モル、好まし
くは０．０００１〜０．０１モル）を混合した溶液を、
窒化物半導体ＬＥＤチップ５を収納した収納部１ａの内
部に塗布した後、加熱硬化することにより形成されてい
る。
【００７０】このようにして形成された透光性樹脂８
は、青色光を吸収するカチオン硬化剤の含有量が従来の
１／１０から１／１００の量であるため、樹脂の黄変は
殆ど問題とならない。したがって、青色発光可能な窒化
物半導体ＬＥＤチップ５の発光及び蛍光物質により波長
変換された光を、高効率に外部に出力することができ
る。また、透光性樹脂８は、比較的高い可撓性を有する
ため、透光性樹脂８とＬＥＤチップ５との熱膨張係数の
相違によって生ずる応力を緩和して、窒化物半導体ＬＥ
Ｄチップ５へのクラック発生や、ワイヤ７の切断といっ
た不良を防止することができる。
【００７１】以下、透光性樹脂８に用いたエポキシ樹脂
組成物の組成について詳細に説明する。透光性樹脂８を
構成するエポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂を
主成分とするエポキシ樹脂と、酸無水物又はジカルボン
酸と、カチオン硬化剤とを必須成分としており、さら
に、必要に応じて多価アルコール又はその重縮合体から
成る助触媒等を含んでいても良い。各成分の詳細は次の
通りである。
【００７２】（エポキシ樹脂）透光性樹脂８は高い透光
性を維持する必要があるため、本件発明に用いるエポキ
シ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂成分
（＝硬化剤等を除いたエポキシ樹脂のみの全量）中の６
５重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占めるよう
にし、着色成分となる芳香族成分、特にフェノール誘導
体の含有量を極力減らす。脂環式エポキシ樹脂は、シク
ロヘキセンエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル等を単独又は２種以上を混合し使用する
ことができる。特に、３，４エポキシシクロヘキシルメ
チル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ートに代表されるシクロヘキセンエポキシ化物誘導体を
主体に、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
や、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど
のシクロヘキサン誘導体とエピクロルヒドリンよりなる
エポキシ樹脂を必要に応じて混合することが好ましい。
また、ビスフェノールＡジグリシジエーテルよりなる液
状又は固形のエポキシ樹脂なども必要に応じ混合するこ
とができる。
【００７３】（酸無水物又はジカルボン酸）酸無水物又
はジカルボン酸には、以下の一般式（１）で示される酸
無水物又は一般式（２）で示されるジカルボン酸を用い
ることができる。
【化３】
【００７４】式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式若しく
は脂肪族アルキル又はアリールを示し、Ｒ２は炭素数０
〜１２のアルキル又はアリールを示す。酸無水物とし
て、例えば、プロピオン酸無水物、無水コハク酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−
１，２シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル
−１，２シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタ
ル酸、４，４’−ビ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸
無水物などを用いることができる。また、ジカルボン酸
として、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
２，２’−ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸などを
用いることができる。
【００７５】エポキシ樹脂に酸無水物又はジカルボン酸
を混合して架橋オリゴマーを形成した後に、架橋オリゴ
マーにカチオン硬化剤を混合して硬化させる場合、エポ
キシ当量に対して酸無水物又はジカルボン酸を０．００
５〜０．５モルの割合で、好ましくは０．０１〜０．２
モルの割合で混合することが好ましい。一方、エポキシ
樹脂に酸無水物又はジカルボン酸とカチオン硬化剤とを
同時に混合して硬化させる場合、エポキシ当量に対して
酸無水物又はジカルボン酸を０．００５〜１．５モルの
割合で、好ましくは０．１〜０．８モルの割合で混合す
ることが好ましい。
【００７６】（カチオン硬化剤）カチオン硬化剤には、
芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨ
ードニウム塩、芳香族セレニウム等を用いることができ
る。芳香族スルホニウム塩は、熱及び／又は３６０ｎｍ
以下の紫外光により分解しカチオンを発生する。例え
ば、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩、
トリフェニルスルホニウム六フッ化りん塩などである。
特にトリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩は
硬化速度が速く少量配合でも十分硬化する。カチオン硬
化剤は、エポキシ当量に対して０．００００５〜０．０
０３モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モル、よ
り好ましくは０．０００２〜０．００５モル用いること
が好ましい。
【００７７】（助触媒）助触媒として用いる多価アルコ
ールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等を用いることができ
る。また、これら多価アルコールのうちの１種又は２種
以上を縮合重合した重縮合体を用いることもできる。多
価アルコール又はこれらの重縮合体は、酸無水物又はジ
カルボン酸に対して０．１〜５．０当量、好ましくは
０．２〜３．０当量用いることが望ましい。
【００７８】尚、透光性樹脂８に用いるエポキシ樹脂組
成物は、上記各組成以外の成分を含有していても構わな
い。例えば、透光性樹脂８に、フィラー１０を含有させ
ても良い。また、フィラーの他に、拡散剤、着色剤等の
種々の機能粒子を含有させることもできる。
【００７９】次に、透光性樹脂８の形成方法の詳細につ
いて説明する。透光性樹脂８の形成には、（i）エポキ
シ樹脂に酸無水物等とカチオン硬化剤とを同時に混合し
た溶液を塗布・硬化する方法と、（ii）エポキシ樹脂に
酸無水物等を反応させて架橋オリゴマーとした後、その
架橋オリゴマーにカチオン硬化剤を混合した溶液を塗布
・硬化する方法とがある。例えば、透光性樹脂８を５０
０μｍ以下に形成する場合は、（ii）の方法が好まし
い。（ii）の方法を採用することにより、透光性樹脂８
を薄い膜状に塗布して硬化する際の酸無水物等の揮発を
防止することができ、また、塗布する溶液の粘度調整が
容易でポットライフも長くなるため作業性が良好とな
る。
【００８０】以下、（ii）の方法について詳細に説明す
る。まず、適当な反応容器中で、６５重量％以上が脂環
式エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂に、エポキシ当量
に対して０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１
〜０．２０モルの酸無水物又はジカルボン酸を反応させ
て架橋オリゴマーとする。助触媒として多価アルコール
又はその重縮合体を使用する場合は、酸無水物又はジカ
ルボン酸と同時にエポキシ樹脂に混合する。エポキシ樹
脂と酸無水物又はジカルボン酸との反応は、酸化などの
副反応が起きにくい室温で行うことが好ましい。酸無水
物の場合の反応時間は約１〜３６０時間、ジカルボン酸
の場合の反応時間は約１〜１８０時間である。酸無水物
の開環反応を促進して反応時間を短縮するため、５０〜
１５０℃（好ましくは６０〜１２０℃）に加熱しても良
い。
【００８１】次に、得られた架橋オリゴマーにエポキシ
当量に対して０．００００５〜０．０３モル、好ましく
は０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬化剤を混合
した溶液を調整する。そして混合溶液を、窒化物半導体
ＬＥＤチップ５を収納した収納部１ａの内部に充填した
後、加熱により硬化して透光性樹脂８が形成される。混
合溶液は、８０〜１００℃で２〜４時間加熱して１次硬
化させ、１４０〜１５０℃で２〜４時間加熱して２次硬
化させることが好ましい。尚、より具体的な製造方法は
後述する。
【００８２】以上のようにして最終的に得られるエポキ
シ樹脂組成物の可撓性は、中間で得られた架橋オリゴマ
ーの分子量に比例する。即ち、酸無水物又はジカルボン
酸のカルボキシル基のうち、エポキシ樹脂又は助触媒と
反応してエステルに転化するものの割合が高い程、得ら
れるエポキシ樹脂組成物の可撓性が良好となる。また、
架橋オリゴマーとカチオン硬化剤の混合液の粘度は、架
橋オリゴマーの分子量に依存するため、酸無水物等の添
加量やエステル転化率を調節することによって自由に粘
度を調節することができる。
【００８３】＜実施の形態１の製造方法＞次に、本実施
の形態１の発光ダイオードの製造方法について説明す
る。本製造方法は、実施の形態１の表面実装型の発光ダ
イオードを安定した品質でかつ量産性良く製造する方法
である。本製造方法において、透光性樹脂でＬＥＤチッ
プ５を覆う工程までは、複数のパッケージを一括して処
理するために、複数のパッケージが集合してなるパッケ
ージアッセンブリが用いられる。このパッケージアッセ
ンブリは、各パッケージの収納部１ａに対応する複数貫
通孔１０１ａが形成された絶縁性基板１０１と金属ベー
ス板１０２とが接合されて作製されている。
【００８４】ここで、絶縁性基板１０１は、例えば厚さ
が０．０６ｍｍ〜２．０ｍｍの樹脂積層品等からなり、
厚さ方向に貫通する複数の貫通孔１０１ａが形成されて
いる。貫通孔１０１ａの横断面形状は楕円であってもよ
いし、円形又は方形でもよい。すなわち、本発明は貫通
孔１０１ａの横断面形状によって限定されるものではな
く、種々の形状の中から任意に選定することができる。
また、貫通孔１０１ａにおいては、貫通孔１０１ａの開
口径が絶縁基板の一方の面（金属薄板と接合される面）
から他方の面に向かって大きくなるように貫通孔の側面
を傾斜させることが好ましい。このように貫通孔１０１
ａの側面を傾斜させると、ＬＥＤチップから貫通孔の側
面に向かって出射された光を側面で反射させて上方に出
力することができるので、ＬＥＤチップ５から出射され
た光を効率良く発光ダイオードから取り出すことができ
る。
【００８５】また、金属ベース板１０２は個々のパッケ
ージごとに切断されたときに、各パッケージにおいて金
属薄板２ａと金属薄板２ｂとが絶縁性樹脂４により電気
的に分離されるように、各貫通孔にそれぞれ対応して分
離溝が形成されてその分離溝の中に絶縁性樹脂４が充填
されている。
【００８６】各パッケージ部分において、貫通孔１０１
ａ内で金属薄板２ａの一部、絶縁性樹脂４、及び金属薄
板２ｂの一部が露出されている。さらに、パッケージア
ッセンブリにおいてはさらに、後述のマスク１１２の１
つの開口部１１３に対して複数のパッケージがグループ
化されて配置されている。
【００８７】＜ＬＥＤチップの実装＞上述のように構成
されたパッケージアッセンブリの各貫通孔（収納部）の
所定の位置にダイボンド樹脂を用いてＬＥＤチップ５を
ダイボンディングして、ワイヤーボンディングにより所
定の配線をする（図５）。各貫通孔の内側には金属薄板
２ａと金属薄板２ｂが露出され、ＬＥＤチップ５は負電
極である金属薄板２ｂ上に接着され、そのＬＥＤチップ
５のｐ側電極５ａ及びｎ側電極５ｂはそれぞれ、ワイヤ
７によって金属薄板２ａ及び金属薄板２ｂに接続され
る。
【００８８】＜第１の工程：孔版印刷＞次に、封止部材
である透光性樹脂（本発明のエポキシ樹脂組成物）８
は、チャンバー内にて孔版印刷により塗布される。図３
（Ａ）は本実施の形態１に係る製造方法の孔版印刷に用
いられるマスク１１２の平面図である。マスク１１２に
は、図３（Ａ）に示すように、複数の開口部１１３が形
成されており、各開口部１１３の位置及び大きさは、１
つの開口部１１３に対して、１つのグループにまとめら
れた複数のパッケージが対応するようにが設定される
（図３（Ｂ））。このように本発明で用いられるマスク
は、各貫通孔内だけに透光性樹脂を設けるのではなく、
周囲の絶縁性基板１０１上にも樹脂層が形成されるよう
に設計されている。本実施の形態の製造方法では、この
ようなマスク１１２を用いて孔版印刷を行うことで、絶
縁基板の貫通孔１０１ａ内及び絶縁性基板１０１上に硬
化後も表面が平滑面となるように透光性樹脂を形成する
ことができる。
【００８９】すなわち、本製造方法では、図５に示すよ
うに開口部１１３の周辺部分の透光性樹脂を平坦に形成
するのが難しい部分を除いて、グルーピングされた複数
のパッケージを配置して、複数のパッケージが配置され
た部分に透光性樹脂を一定の厚さでかつ表面が平坦にな
るように形成することにより、パッケージ間における透
光性樹脂層の厚さのバラツキを抑えかつ各パッケージの
透光性樹脂の表面の平坦化を図っている。
【００９０】このように、複数の発光ダイオードに対し
て一度に透光性樹脂を形成した後、図５に示す点線の部
分で切断して分離して個々の発光ダイオードとしてい
る。これにより、均一な膜厚を有する発光ダイオードを
発光ダイオード間にサイズや色バラツキが生じないよう
に歩留まり良く形成することができる。また、マスクの
板厚を調整することで前記絶縁性基板上に形成する透光
性樹脂の膜厚を任意に変更することができる。
【００９１】次に、各開口部１１３において、複数のパ
ッケージが配置された部分に透光性樹脂を一定の厚さで
かつ表面が平坦になるように形成する方法の一例を具体
的に説明する。
【００９２】（ステップ１）まず、貫通孔１０１ａをマ
スク１１２側に向けたパッケージアッセンブリ１００を
昇降ステージ１１７上に吸引して（図４（Ａ））、ステ
ージ１１７を上昇させてパッケージアッセンブリ１００
とマスク１１２とを位置合わせして、マスク１１２の下
面に接触させる（図４（Ｂ））。これによりパッケージ
アッセンブリの反りを矯正した状態でパッケージアッセ
ンブリ１００をマスク１１２に接触させることができ
る。このように、パッケージアッセンブリ１００の反り
を矯正することにより、パッケージアッセンブリ１００
上の一面に均一な膜厚の透光性樹脂を形成することが可
能になる。すなわち、パッケージ基板に反ったまま封止
部材を形成すると、形成された個々の発光ダイオード間
に厚さのバラツキが生じ歩留まりが悪化する。
【００９３】蛍光物質を含有させた透光性樹脂は、図４
（Ａ）に示すように、大気圧下でマスク１１２の開口部
外の端に配置させる。この状態で減圧して脱泡を行う。
減圧は１００Ｐａ〜４００Ｐａの範囲に設定することが
好ましく、この範囲であると樹脂内部に含まれる気泡を
効果的に取り出すことができる。上述のパッケージアッ
センブリ１００とマスク１１２を用いた本実施の形態で
は、透光性樹脂として比較的高い粘度のものを用いるこ
とができる。
【００９４】本実施の形態１のように、蛍光物質を透光
性樹脂に含有させて使用する場合、特に大きい粒径を有
する蛍光物質は液状の樹脂中での沈降速度が速いため、
分散均一性を保持する上である程度の粘度を有する樹脂
を用いることが好ましい。しかしながら、粘度が高い樹
脂ほど脱泡が困難となり製造歩留まりが低下するおそれ
がある。そこで本発明では、まず孔版印刷を行う前工程
として一度減圧を行って脱泡し、その後加圧及び減圧を
繰り返しながら孔版印刷を行うという方法を採用するこ
とにより、製造歩留まりを低下させることなく高い粘度
の透光性樹脂を用いることを可能としている。これによ
り、大きい粒径の蛍光物質を用いた場合に生じやすい色
バラツキを改善することを目的として、高い粘度の樹脂
の使用が可能になる。また、高い粘度の樹脂の使用した
場合でも、歩留まり良く発光ダイオードを製造すること
ができる。
【００９５】透光性樹脂中に気泡が混合されたまま封止
されると、気泡がＬＥＤチップからの光や蛍光物質の発
光を反射屈折させるため、色ムラや輝度ムラが顕著に観
測される。そのため蛍光物質を含有した透光性樹脂を形
成する際、本実施の形態のように減圧及び加圧を繰り返
すことは極めて効果的であり、色ムラや輝度ムラを抑え
る賢著な効果がある。また、透光性樹脂中に気泡が含ま
れると、それが原因となって透光性樹脂の剥離やワイヤ
の接着部分の剥離、ワイヤ切れ等が生じる場合があり、
信頼性が低下してしまう。したがって、本方法により気
泡を防止することは信頼性を向上させる上でも極めて有
効である。
【００９６】＜ステップ２＞次に減圧下において、１往
復目の往スキージ走査が行われる（図４（Ｃ））。この
際に用いられる往スキージ用ヘラ１１４は、図４（Ｃ）
に示すように、マスク１１２の垂直ラインに対して動作
方向に傾いており、エアー圧によりヘラ１１４をマスク
１１２に押し当てて動作させ樹脂８をマスク１１２の開
口部１１３に流し込む。往スキージ走査は減圧下で行わ
れるため昇降ステージ１１７の吸引作用は意味をなさな
いが、物理的に昇降ステージ１１７をマスク１１２に押
し当てているためパッケージアッセンブリ１００とマス
ク１１２とのズレは生じない。
【００９７】＜ステップ３＞次に大気圧まで加圧し、加
圧完了後、１往復目の復スキージ走査が往スキージ走査
と逆方向に行われる（図４（Ｄ））。復スキージ用ヘラ
１１５は、マスク１１２の垂直ラインに対して動作方向
に往スキージ用ヘラ１１４よりも大きく傾け且つ往スキ
ージ走査のときよりも強いエアー圧により作動させる。
このように、強い圧力により復スキージ用ヘラ１１５と
マスク１１２との接触面積を大きくして再び透光性樹脂
を充填させることにより、開口部１１３内に充填された
樹脂の表面に現れた気泡を効率よく除くことができ封止
部材の表面を平滑な面に仕上げることができる。
【００９８】＜ステップ４＞ステップ２及びステップ３
と同様にして、減圧及び加圧を繰り返して脱泡させなが
ら往復スキージを数回行い、開口部１１３内に均一な膜
厚で樹脂を充填させる。
【００９９】＜ステップ５＞この状態（マスク１１２を
パッケージアッセンブリ１００に接触させた状態）で透
光性樹脂を硬化して、硬化した後にマスクを除去するこ
とによってＬＥＤチップが配置された貫通孔内及び絶縁
性基板上面に一体成形された透光性樹脂の上面をパッケ
ージ底面とほぼ平行で且つ平滑な面にすることができ
る。このような孔版印刷による封止樹脂形成方法を用い
ることにより、硬化前でも比較的高い粘度の透光性樹脂
を用いることが可能になる。そのため、粘度の低い樹脂
を用いた場合のように、樹脂中を蛍光物質が自由に沈降
あるいは浮遊することはない。そのため、蛍光物質の混
合状態を比較的良好に維持することができる。また、成
形時において、透光性樹脂が溶融して液体として存在す
る時間は数分から数十秒と、ポッティング方法により貫
通孔内に流し込んで熱硬化形成する数時間と比較して極
めて短くできる。さらに、固化までの時間も極めて短く
できるので、ＬＥＤチップ上に蛍光物質が重なり合って
沈降するような状態を回避することができる。
【０１００】すなわち、本実施の形態１の製造方法によ
れば、粘度の高い透光性樹脂を用いることができるの
で、透光性樹脂に蛍光物質を含有させてから、基板上に
充填させるまでの間における樹脂と蛍光物質との分離を
防止できる。これにより、発光ダイオード間における蛍
光物質の含有量のバラツキを抑えることができ、同一製
造ロット内、及び製造ロット間の、色バラツキの少ない
発光ダイオードの製造が可能となる。また、製造歩留ま
りを向上させることができる。
【０１０１】また、各貫通孔に充填されてから硬化させ
るまでの間に、大粒径蛍光物質がＬＥＤチップの表面近
傍に密に沈降することも回避でき、各大粒径蛍光物質の
光変換機能を効果的に発揮させることが可能になる。ま
た、小粒径蛍光物質を大粒径蛍光物質粒子の外側の透光
性樹脂中に均一に配置でき、これにより発光ダイオード
の色むらを防止することができる。
【０１０２】特にＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を蛍光物質として
含有した白色発光が可能な発光ダイオードとした場合、
透光性樹脂に較べ蛍光物質の比重が大きく、密に沈降す
る傾向があるが、その場合でも大粒径蛍光物質８１がＬ
ＥＤチップ５の表面近傍に密に沈降すること等を回避で
き、色温度の均一な発光ダイオードを安定して製造でき
る。
【０１０３】次に、ダイシング工程について詳細に説明
する。上述のようにして透光性樹脂を形成（硬化）した
後、以下のようにダイシングして個々の発光ダイオード
に分割される。
【０１０４】＜第２の工程：ダイシング工程＞ （ダイシングステップ１）まず、樹脂を硬化させた後、
パッケージアッセンブリ１００の透光性樹脂側をダイシ
ングシートに接着する。上述したように、パッケージア
ッセンブリ１００のダイシングシートとの接着面は実質
的に同一材料からなり且つ平滑な平面であるので接着強
度を強くできる。これにより、ダイシング時におけるチ
ップの飛びやダイシングズレが防止でき、歩留まり良く
個々の発光ダイオードに切断することができる。
【０１０５】これに対して、パッケージアッセンブリの
個々の貫通孔に対応した開口部を有するマスクを用いて
樹脂の充填及び硬化を行った場合、充填された樹脂は熱
収縮して貫通孔分部で陥没してしまいダイシングシート
と接する面は貫通孔上を除く絶縁性基板上面のみとなり
密着性が低下する。また、個々の貫通孔に対応した開口
部を有するマスクマスクを用いて樹脂量を多めに充填し
て硬化させると、ダイシングされる部分である絶縁性基
板上面よりも樹脂の上面が高くなり、ダイシングシート
との接着面が樹脂上面のみとなり、この場合もパッケー
ジアッセンブリとダイシングシートとの接着強度が極端
に弱くなりダイシングズレが生じる。このようにパッケ
ージアッセンブリとダイシングシートとの固定が不安定
なままダイシングを行うと、チップの飛びやダイシング
ズレが生じる。また、得られた発光ダイオードの切り口
にはバリが生じる等の不都合もある。バリは後工程の実
装過程等で割れる恐れがあり、前記バリ部分が深く割れ
てしまうと、外部から封止部材内に湿気が混入され、発
光ダイオードの信頼性が低下したり内部の金属部分が酸
化されて変色してしまうなどの不良の原因となる。
【０１０６】＜ステップ２＞ステップ１にて密着性良く
ダイシングシートに固定されたパッケージアッセンブリ
を、パッケージアッセンブリ底面側からダイシングブレ
ードにより個々に切断する（図５の破線に沿って切断す
る）。ダイシングブレートとはボンドを中心として周囲
に粒径の小さいダイヤモンドの粒体を集結させてなるも
のである。このような構成のダイヤモンドブレードは、
パッケージアッセンブリをダイシングする際に粒体の間
に発光ダイオードの切りくずの一部である金属の破片が
目詰まりしやすい。そこで第１の工程において、封止部
材である透光性樹脂中に堅いフィラーを含有させると、
目詰まりした金属が前記フィラーにより掻き出されて、
ダイシング工程を良好に行うことができるので好まし
い。特に粒径が大きいフィラーを用いると、上述の作用
効果が大きくなる。本実施の形態１では、粒径が大きい
大粒径蛍光物質をフィラーとして用い、かつその大粒径
蛍光物質は高い硬度を有するため、上述の作用効果が大
きくなる。
【０１０７】以上のような製造方法で作製された発光ダ
イオードでは、透光性樹脂が絶縁基板の上面と絶縁基板
の貫通孔内とに一体的に成形されており、透光性樹脂の
上面がパッケージ底面とほぼ平行であり、且つ透光性樹
脂の外周側面は前記パッケージの外周側面とほぼ同一面
上にある。このように発光ダイオードの上面を全て透光
性樹脂を形成することで発光面を広くでき出力を向上さ
せることができる。また、絶縁基板上の透光性樹脂によ
り、ＬＥＤチップからの光が外部により拡散され良好な
指向特性を有する発光ダイオードが得られる。また、前
記絶縁基板上の透光性樹脂にフィラーが含有されている
場合、そのフィラーによりさらにその作用が増大され好
ましい発光特性を有する発光ダイオードが得られる。
【０１０８】以上詳細に説明したように、本発明に係る
実施の形態の発光ダイオードは、それぞれの粒径分布領
域がかけ離れた小粒径蛍光物質及び大粒径蛍光物質とを
有するように分級された蛍光物質を用い、それらの作用
が最大限に活用できるように配置させることにより、光
度及び発光出力を向上させることができる。小粒径蛍光
物質は、全蛍光物質の０．０１vol％〜１０vol％の範囲
で透光性樹脂中に分散された状態で硬化されることによ
り、良好に光を散乱することができ均一な発光が得られ
る。また大粒径蛍光物質は、高い発光効率を十分に発揮
できる状態でＬＥＤチップの周辺に配置させることが可
能な粒径範囲に調整されることにより、本来の作用であ
る波長変換作用を十分に発揮することができる。また、
本実施の形態で用いられた大粒径蛍光物質は広い励起波
長を有するので、電流によるＬＥＤチップの波長シフト
やパッケージ小型化による色度の低下等にも対応するこ
とができ、信頼性及び量産性の優れた発光ダイオードを
形成することができる。
【０１０９】また、本実施の形態の発光ダイオードの製
造方法によって、発光特性が安定した発光ダイオードを
量産性良く製造することができる。また、量産工程が長
時間に及ぶ場合においても、最初に製造されたた発光ダ
イオードと、後に製造された発光ダイオード間の発光ば
らつきが極めて小さくできる。さらに、発光ダイオード
内における発光ムラを低減させることができるため歩留
りを向上させることができる。
【０１１０】本実施の形態１で説明した本発明に係る透
光性樹脂は、エポキシ樹脂と酸無水物又はジカルボン酸
との架橋オリゴマーをカチオン硬化剤で硬化させたた
め、黄変が少なく、かつ可撓性に優れたエポキシ樹脂組
成物を提供することができる。また、本発明により得ら
れたエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に対する酸無
水物又はジカルボン酸の添加量又はそれらのエステル転
化率を調整することで自由に粘度調節ができ、ポットラ
イフも長いため、作業性にも優れている。
【０１１１】実施の形態２．図６は、本発明に係る実施
の形態２のＳＭＤ型発光ダイオードの模式的断面図であ
る。本実施の形態２の発光ダイオードは、サファイヤ基
板上にＧａｄＡｌ１ −ｄＮ（０≦ｄ≦１）からなるバッ
ファー層を介して窒化物半導体（ＡｌｘＧａ ｙＩｎ
ｚＮ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１）からなるｐｎ接合が形成されているＬＥＤチッ
プ５を一対のリード電極１２ａ，１２ｂを有するガラス
エポキシ基板１２上に配置させたものである。ＬＥＤチ
ップ５は少なくとも窒化物半導体層からなる発光層を有
している。このＬＥＤチップ５の一方の面側に設けられ
た正負の各電極は、一対のリード電極１２ａ，１２ｂと
それぞれ導電性ワイヤー７にて電気的に接続されてい
る。
【０１１２】そして、実施の形態２の発光ダイオードで
は、透光性樹脂１８中に実施の形態１と同様の蛍光物質
を分散させている。すなわち、透光性樹脂１８中に分散
された蛍光物質は、大粒径蛍光物質８１と小粒径蛍光物
質８２とからなり、発光ダイオードにおいて全ての大粒
径蛍光物質８１に波長変換作用を最大限に発揮させ、発
光ダイオードの出力向上を図るとともに、小粒径蛍光物
質８２により色むらを防止したものである。
【０１１３】本実施の形態の発光ダイオードにおいて、
透光性樹脂１８は実施の形態１で説明したエポキシ樹脂
を用いることが好ましい。しかしながら、実施の形態２
では、パッケージの中に樹脂を充填するものではなく、
基板上に樹脂をモールドするものであるため、その製造
方法に適する他のエポキシ樹脂やガラス、シリコーン樹
脂、アクリル樹脂等を用いることもできる。
【０１１４】実施の形態３．本発明に係る実施の形態３
の発光ダイオードは、例えば、図１又は図６の構造にお
いて、４００ｎｍ付近の短波長域を主発光ピークとする
紫外線が発光可能なＬＥＤチップを用いて構成した発光
ダイオードである。紫外線が発光可能なＬＥＤチップ
は、窒化物半導体系の半導体層をサファイヤ基板上に成
長させることにより容易に構成することができる。
【０１１５】この本実施の形態３の発光ダイオードで
は、透光性樹脂として比較的紫外線に強い樹脂やガラス
等を使用し、蛍光物質は実施の形態１で説明した粒度分
布を有する蛍光物質を用いる。
【０１１６】蛍光物質の材料にとしては、紫外域の短波
長の光により励起されて赤色光を発光する、Ｙ２Ｏ
２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、紫外域の短波長の光により励起され
て青色光を発光する、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、
紫外域の短波長の光により励起されて緑色光を発光す
る、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３を用いることができ
る。
【０１１７】また、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍
光体を混合してＬＥＤ素子の表面に色変換層として分布
させることにより、白色光を出力する白色発光ダイオー
ドを作製することができる。
【０１１８】上記蛍光物質の他、赤色蛍光体として３．
５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ ２：Ｍｎ、Ｍｇ６Ａ
ｓ２Ｏ１１：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２：Ｅｕ、ＬａＯ２Ｓ：Ｅ
ｕ、青色蛍光体としてＲｅ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ
（ただしＲｅはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される
少なくとも一種）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ等
を好適に用いることができる。これらの蛍光物質を用い
ることにより高輝度に発光可能な白色発光ダイオードを
得ることができる。
【０１１９】本実施の形態３の発光ダイオードにおい
て、蛍光物質は、実施の形態１と同様の大粒径蛍光物質
８１と小粒径蛍光物質８２とからなるので、紫外光を効
率よく変換することができる色変換層が形成され、高輝
度の発光ダイオードが得られる。特に、複数の種類の蛍
光体を用いて混色発光させる場合は、小粒径蛍光物質の
散乱作用により色ムラを効果的に抑制することができ好
ましい。
【０１２０】これら異種の蛍光物質を混合して１層の色
変換薄膜層を形成する場合、各蛍光物質の中心粒径及び
形状は類似していることが好ましい。これによって各種
蛍光物質から発光される光が良好に混色され色ムラを抑
制することができる。
【０１２１】本実施の形態３では、各蛍光物質をそれぞ
れの別の色変換層として形成してもよい。各蛍光物質の
色変換層を多重層として配置させる場合、それぞれの蛍
光物質の紫外光透過率を考慮して、ＬＥＤチップ上に赤
色蛍光物質層、緑色蛍光物質層、及び青色蛍光物質層と
順に積層させると、全ての層に紫外光を効率的に吸収さ
せることができ好ましい。更に、色変換多重層において
下層から上層にかけて各層中の蛍光物質の粒径が小さく
なるように、各蛍光物質の中心粒径を青色蛍光物質＞緑
色蛍光物質＞赤色蛍光物質とすると、最上層まで良好に
紫外光を透過させることができると共に色変換多重層に
おいて紫外光をもれなく吸収させることができ好まし
い。
【０１２２】そのほか、ストライプ状、格子状、または
トライアングル状となるように各色変換層をＬＥＤチッ
プ上に配置させることもできる。この際異なる蛍光体を
含む異なる層の間に間隔を設けて配置してもよく、この
ようにすると混色性が良好となる。一方、ＬＥＤチップ
の周囲を全て覆うように色変換層を配置すると、紫外光
が封止樹脂等の外部に吸収されることを抑制することで
き好ましい。
【０１２３】実施の形態４．本発明に係る実施の形態４
は、発光ダイオードに適した蛍光物質の製造方法に関す
るものであり、発光色の色度ズレが防止でき、赤味成分
の減少を防止することができる蛍光物質の合成法であ
る。
【０１２４】蛍光物質の合成法として、蛍光物質の各原
料を化学量論的に混合し混合原料にフラックスとしてホ
ウ酸を添加して焼成する方法が特開昭４８−４９８５号
公報に開示されている。また、特開昭６１−３６０３８
号公報には各原料を化学量論的に混合した混合原料にフ
ラックスとしてフッ化バリウムを添加し粒子を成長させ
ることが開示されている。
【０１２５】しかしながら、粒子成長を促すため、ホウ
酸にフッ化バリウムを添加したものをフラックスとして
用いて蛍光物質を形成すると、励起光を照射して得られ
る発光色の色度にズレが生じ、赤味成分が減少する。
【０１２６】そこで本実施の形態４では、混合原料とフ
ッ化バリウムを含むフラックスからなる混合物を焼成す
る際、前記混合物に液体を添加して焼成することによ
り、蛍光物質の色度変動を抑制したものである。この作
用は、焼成時に液体を加えることにより混合原料同士が
密となり反応性が向上され、材質が均一でかつ粒子形状
の揃った蛍光物質が得られることによるもの考えられ
る。また、焼成の際に押圧することにより、さらに効果
を高めることができる。
【０１２７】また、添加する液体量が増すほど粒子形状
の揃いが良く、色度の変動を抑制することができる。液
体量は混合原料に対して、５ｗｔ％〜２００ｗｔ％が好
ましく、より好ましくは、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、さ
らに好ましくは５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。また、
蛍光物質の原料として、付活剤として働くＣｅに加えＦ
ｅを含有させると、上記効果が高まる。
【０１２８】また、本実施の形態４の蛍光物質の製造方
法では、蛍光物質の原料を混合した混合原料とフラック
スからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行
う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程
とからなる、二段階で焼成することが好ましい。
【０１２９】ここで、本発明において、弱還元雰囲気と
は、混合原料から所望の蛍光物質を形成する反応過程に
おいて必要な酸素量は少なくとも含むように設定された
弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中にお
いて所望とする蛍光物質の構造形成が完了するまで第一
焼成工程を行うことにより、蛍光物質の黒変を防止しか
つ光の吸収効率の劣化を防止できる。また、第二焼成工
程における還元雰囲気中は、弱還元雰囲気より強い還元
雰囲気をいう。
【０１３０】このように二段階で焼成すると、励起波長
の吸収効率の高い蛍光物質が得られる。これにより、例
えば、発光ダイオードに適用した場合に、所望とする色
調を得るために必要な蛍光物質量を減らすことができ、
光取り出し効率の高い発光ダイオードが得られる。
【０１３１】変形例１． （透光性樹脂）実施の形態１では、好ましい例として、
特定のエポキシ樹脂を用いたが、本発明では、他の樹脂
又はガラスと実施の形態１で説明した蛍光物質を混合し
て用いて発光ダイオードを構成することもできる。
【０１３２】その際、透光性樹脂として適した具体的材
料としては、他の種類のエポキシ樹脂（含窒素エポキシ
樹脂など）、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に
優れた透明樹脂やガラスなどが挙げられる。これらの樹
脂等に大粒径蛍光物質及び小粒径蛍光物質からなる蛍光
物質が含有させても高出力の発光ダイオードを構成でき
る。また、前記蛍光物質と共に顔料を透光性樹脂に含有
させても良い。
【０１３３】また、透光性樹脂の耐候性を高めるために
透光性樹脂に紫外線吸収剤を添加してもよいし、さら
に、透光性樹脂に酸化防止剤や有機カルボン酸亜鉛、酸
無水物、亜鉛キレート化合物などを添加してもよい。
【０１３４】変形例２． （拡散剤）更に、本発明において、透光性樹脂中に蛍光
物質に加えて拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散
剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム等が好適に用いら
れる。また、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂などの有機拡散剤を用いることもで
きる。
【０１３５】このようにすると良好な指向特性を有する
発光ダイオードを構成できる。ここで本明細書において
拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものを
いう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、ＬＥＤチップ
及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径
の蛍光物質を用いることにより生じやすい色ムラを抑制
することができ好ましい。また、拡散剤の使用により発
光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高
い発光ダイオードが得られる。
【０１３６】一方、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、
ＬＥＤチップからの光に対する干渉効果が低い反面、光
度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができ
る。これを利用すると、ポッティング等によりパッケー
ジの凹部内に樹脂を充填する場合、シリンジ内において
樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持
することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒
径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産
することが可能となる。このように本発明における拡散
剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて
選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【０１３７】変形例３． （フィラー）更に、本発明において、透光性樹脂中に蛍
光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な
材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異な
り、本明細書においてフィラーとは中心粒径が５μｍ以
上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィ
ラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により
発光ダイオードの色度バラツキが改善される他、透光性
樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高
温下での使用においても、ＬＥＤチップとパッケージ等
の電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記
ＬＥＤチップの底面とパッケージの凹部底面と剥離等を
防止することができる。これにより、信頼性の高い発光
ダイオードを提供できる。更には樹脂の流動性を長時間
一定に調整することが可能となり所望とする所に所定量
の透光性樹脂を塗布でき歩留まり良く量産することが可
能となる。
【０１３８】また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及
び／又は形状を有することが好ましい。ここで本明細書
では、類似の粒径とは、各粒子のそれぞれの中心粒径の
差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径
の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影
面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）
の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラ
ーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作
用し合い、樹脂中にて蛍光物質を良好に分散させること
ができ色ムラが抑制される。更に、蛍光物質及びフィラ
ーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好まし
くは２０μｍ〜５０μｍであると好ましく、このように
粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を
設けて配置させることができる。これにより光の取り出
し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制
しつつ指向特性を改善させることができる。また、この
ような粒径範囲の蛍光物質及びフィラーを透光性樹脂に
含有させ孔版印刷法にて透光性樹脂を形成すると、透光
性樹脂を硬化した後のダイシング工程においてダイシン
グブレードの目詰まりが回復されるドレッサー効果をも
たらすことができ量産性が向上される。
【０１３９】ダイシング工程において、良好なドレッサ
ー効果を得るためには、フィラーとして大きい粒径のも
のが含まれていることが好ましく、中心粒径が１５μｍ
〜５０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍのフィラー
を透光性樹脂中に含有させると効果的にダイシングブレ
ードの目詰まりを回復させることができ優れたドレッサ
ー効果が得られる。
【０１４０】変形例４． （発光面）本発明において、発光ダイオードの発光面に
あたる透光性樹脂の表面は、曲面であってもよい。特
に、実施の形態２で示した、基板上に樹脂をモールドす
るタイプの発光ダイオードでは、パッケージの側壁によ
って上方に光を反射させることができないため、透光性
樹脂の表面を曲面として所望の指向特性を実現するよう
にすることが好ましい。
【０１４１】このような曲面である発光面は、必要とす
る物質が分散された透光性樹脂を、個々の発光ダイオー
ドに対応してそれぞれ開口部が形成されたマスク３９
（図７（Ａ））を用いて孔版印刷法により形成すること
により実現できる。図７（Ａ，Ｂ）にその様子を模式的
に示す。このように形成された透光性樹脂の表面は、通
常、樹脂が熱硬化された後、曲面となるが、マスク３９
の材質及び構造、樹脂の充填量に対応させて所定の形状
にすることが可能である。またこの方法により、発光ダ
イオードを量産性良く製造させることができる。また、
粒径差のある大粒径蛍光物質と小粒径蛍光物質とを含有
させた本発明の発光ダイオードを長時間かけて量産した
場合でも、その工程の最初に作製された発光ダイオード
と後で作製された発光ダイオードとの間での発光バラツ
キを極めて小さくすることができ歩留まりを向上させる
ことができる。
【０１４２】更に、マスク３９の材料としてシリコーン
を用いることで、コストを低減させることができる上、
シリコーンと透光性樹脂との熱膨張差等により、所望の
曲面を有する発光面を形成することができる。
【０１４３】変形例５．本実施の形態１等においては、
ＬＥＤチップとパッケージとはワイヤーにより接続した
が、本発明はこれに限られるものではなく、ＬＥＤチッ
プをパッケージの収納部１ａに導電性部材を用いてフリ
ップチップボンディングするようにし、ＬＥＤチップの
基板側から出力される光を取り出すようにしてもよい。
【０１４４】すなわち、パッケージは、図１に示すよう
に、絶縁分離部４が収納部１ａ（貫通孔）内に位置しそ
の両側に金属薄板２ａ，２ｂが露出されているので、絶
縁分離部４に跨ってＬＥＤチップを載置し、ＬＥＤチッ
プの正負の電極をそれぞれ直接、金属薄板２ａ，２ｂに
接続すればよい。
【０１４５】変形例６．また、上述の実施の形態及び変
形例の発光ダイオードでは、ＳＭＤ型発光ダイオードと
したが、本発明はこれに限られるものではない。例え
ば、実施の形態１で説明した蛍光物質及び／又はエポキ
シ樹脂は表示ディスプレイ、８セグメント型や砲弾型な
ど種々の形態の発光ダイオードに利用できる。
【０１４６】すなわち、実施の形態１で説明した蛍光物
質を利用すれば、高出力の発光ダイオードが得られ、実
施の形態１で説明したエポキシ樹脂を利用すれば信頼性
の高い発光ダイオードを提供できる。本実施の形態１に
おいて説明した透光性樹脂は、発光ダイオード等の発光
素子だけでなく、フォトダイオード等の受光素子にも適
用することができる。
【０１４７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例１．本発明の発光ダイオードとして、図８の断面
図に示すＳＭＤ型の発光ダイオードを作製する。ＬＥＤ
チップ５として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し主発
光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いる。本実施
例１の発光ダイオードにおいて、パッケージはベース部
分と側壁部分が一体で成形された樹脂成形体２４からな
り、電極リード２２ａ，２２ｂが樹脂２４のベース部分
にインサート成形されている。ＬＥＤチップは、ＭＯＣ
ＶＤ法を利用して形成する。具体的には、反応室内に洗
浄したサファイヤ基板をセットし、反応ガスとして、Ｔ
ＭＧ（トリメチル）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウ
ム）ガス、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス、ア
ンモニアガス及びキャリアガスとして水素ガス、さらに
は不純物ガスとしてシランガス及びシクロペンタジアマ
グネシウムを使用して成膜する。
【０１４８】ＬＥＤチップの層構成として、サファイヤ
基板上に、低温バッファー層であるＡｌＧａＮ層、結晶
性を向上させるためのノンドープＧａＮ層（厚さ約１５
０００Å）、電極が形成されるｎ型コンタクト層である
ＳｉドープのＧａＮ層（厚さ約２１６５０Å）、結晶性
を向上させるためのノンドープのＧａＮ層（厚さ約３０
００Å）、ノンドープのＧａＮ（厚さ約５０Å）とＳｉ
をドープしたＧａＮ（厚さ約３００Å）の超格子からな
る多層膜（ｎ型クラッド層）、発光層の結晶性を向上さ
せるためのノンドープのＧａＮ（厚さ約４０Å）とノン
ドープのＩｎＧａＮ（厚さ約２０Å）の超格子からなる
多層膜、ノンドープのＧａＮ（厚さ約２５０Å）とＩｎ
ＧａＮ（厚さ約３０Å）からなる多重量子井戸構造の発
光層、ＭｇがドープされたＩｎＧａＮ（厚さ約２５Å）
とＭｇがドープされたＧａＡｌＮ（厚さ約４０Å）の超
格子からなる多層膜及びｐ型コンタクト層であるＭｇが
ドープされたＧａＮ層（厚さ約１２００Å）を順に成膜
する。
【０１４９】このようにして複数の窒化物半導体層が成
膜された半導体ウエハを部分的にエッチングしてｎ型コ
ンタクト層の一部を露出させる。そして、露出したｐ型
及びｎ型コンタクト層上にそれぞれ、スパッタリング法
を利用してｎ型及びｐ型の電極を形成した後に、個々の
ＬＥＤチップに分割して青色が発光可能なＬＥＤチップ
を作製する。
【０１５０】以上のようにして作製されたＬＥＤチップ
を、リード電極２２ａ，２２ｂが樹脂２４に一体成形さ
れてなる成形体パッケージ凹部にダイボンド樹脂６によ
りダイボンドしＬＥＤチップの各電極と各リード電極２
２ａ，２２ｂとをそれぞれ３５μｍの金線ワイヤー７を
用いてワイヤーボンディングし電気的に接続する。本実
施例１では、蛍光物質として、ＹがＧｄで約２割置換さ
れた、中心粒径が２１．４２９μｍである（Ｙ0.8Ｇｄ
0.2）２．９６５Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ０．０３ ５を作製して
使用する。前記蛍光物質は大粒径蛍光物質と小粒径蛍光
物質とからなり、図２（Ａ，Ｂ）に示される体積基準粒
度分布を有する。体積基準分布曲線において、傾きがゼ
ロであるフラット領域は、積算値４．６vol％、且つ粒
径範囲１．３７１μｍ〜８．３７９μｍである。つま
り、全蛍光物質中の４．６vol％は１．３７１μｍより
小さい粒径を有する小粒径蛍光物質からなり、残り９
５．６vol％は８．３７９μｍより大きい粒径を有する
大粒径蛍光物質からなる。このような分布を有するよ
う、沈降法により分級された蛍光物質の中心粒径は２
１．４μｍであり、前記中心粒径における頻度値は２
９．１２％である。また、小粒径蛍光物質の頻度ピーク
粒径値は０．６１３μｍであり、大粒径蛍光物質の頻度
ピーク粒径値は２２．９０８μｍである。また、本実施
例１において、大粒径蛍光物質の粒度分布における標準
偏差は０．２９５である。
【０１５１】ＣＩＥの色度表でｘ、ｙ＝（０．３３、
０．３３）となる光が得られるように、調整された蛍光
物質と透光性樹脂であるエポキシ樹脂とを重量比が１
６：１００となるように混合する。こうして得られた蛍
光物質含有エポキシ樹脂を、ＬＥＤチップが金線で一対
のリード電極に接続されたパッケージの凹部内にポッテ
ィングにより充填し硬化させて発光ダイオードを形成さ
せる。このようにして形成することにより、高輝度及び
高出力でもって白色が発光可能な発光ダイオードが得ら
れる。
【０１５２】比較例１．比較のために、体積基準分布曲
線が図９（Ａ，Ｂ）のような、粒度分布範囲の広い蛍光
物質であり、中心粒径が６．３１５μｍである（Ｙ0.8
Ｇｄ0.2）２．９ ６５Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ０．０３５蛍光体
を用いる以外は実施例１と同様にして、同様の色度点と
なる発光ダイオードを作製する。この比較例の発光ダイ
オードの光度及び出力を測定すると、実施例１の発光ダ
イオードに比べ、光度は約３５％低下し、出力は約２５
％低下する。これによって、本発明の発光ダイオードが
白色系など色純度の低い長波長側においても高輝度に発
光することが可能であることが分かる。尚、本比較例に
使用した蛍光物質の粒度分布における標準偏差は０．３
６５である。
【０１５３】実施例２．実施例２として、蛍光物質の組
成比を（Ｙ０．９９５Ｇｄ０．００５）２．７ ５０Ａｌ
５Ｏ１２：Ｃｅ０．２５０とし、積算値が０．０７７vo
l％で且つ１．３７１μｍ〜８．３７９μｍの粒径範囲
に渡ってフラット領域を有し、前記蛍光物質の中心粒径
は２５．６２６μｍ、前記中心粒径における頻度値は２
４．８１２％、小粒径蛍光物質の頻度ピーク粒径値は
０．６１３μｍ、大粒径蛍光物質の頻度ピーク粒径値は
２８．０１２μｍとなるように分級された蛍光物質を用
いる以外は実施例１と同様にして、同様の色度点となる
発光ダイオードを作製する。実施例２の発光ダイオード
の光度及び出力を測定すると、実施例１の発光ダイオー
ドに比べ、光度は約１８％向上、出力は約１０％向上す
る。実施例２の発光ダイオードにより、実施例１よりも
高輝度な発光ダイオードが提供できる。本実施例２にお
いて、大粒径蛍光物質の粒度分布における標準偏差は
０．２５９である。
【０１５４】実施例３．エポキシ樹脂と、拡散剤として
中心粒径が２．５μｍであるＳｉＯ２とを重量比が１０
０：５０となるように混合した後に、その拡散剤含有の
エポキシ樹脂中に実施例１の蛍光物質と同様の蛍光物質
を混合させ、それ以外は実施例１と同様にして、実施例
１と同様の色度点となる発光ダイオードを作製する。こ
の実施例３の発光ダイオードは、実施例１と同様の輝度
及び出力が得られ、また実施例１と比べ色ムラが抑制さ
れ良好な色調が得られる。
【０１５５】実施例４．図６に示すように、基板上に電
気的に接続されたＬＥＤチップ上に、金型を用いて蛍光
物質含有の透光性樹脂を配置させる以外は実施例１と同
様にして、同様の色度点となる発光ダイオードを作製す
る。平滑な発光面を有する発光ダイオードが得られ、実
施例１と同様の特性が得られる。
【０１５６】実施例５．図７（Ａ，Ｂ）に示すように、
ＬＥＤチップ５が電気的に接続された基板３２上に、シ
リコーンからなるマスク３９を用いた孔版印刷法により
蛍光物質含有の透光性樹脂を形成し硬化させる以外は実
施例１と同様にして、同様の色度点となる発光ダイオー
ドを作製する。この発光面が曲面を有する発光ダイオー
ドが得られ、実施例１より均一な発光が得られる。尚、
基板３２には各ＬＥＤチップに対応してそれぞれ正電極
３２ａ，３２ｂが設けられている。
【０１５７】実施例６．エポキシ樹脂と、拡散剤として
中心粒径が２．５μｍであるＳｉＯ２とを重量比１０
０：５０となるように混合した後に、実施例２と同様の
蛍光物質を混合させ、更にフィラーとして中心粒径が６
μｍであるＳｉＯ２を前記エポキシ樹脂量に対し７０ｗ
ｔ％含有させたものを透光性樹脂として用いる。この透
光性樹脂をＬＥＤチップが金線で一対のリード電極に接
続された壁面を有する筐体の凹部内に実施例５と同様に
して孔版印刷法によりを充填し、８５℃×３時間、更に
１４０℃×４時間硬化させて、実施例１と同様の色度点
となる発光ダイオードを作製する。この実施例６の発光
ダイオードは、更に寿命が向上され、均一な発光を有す
る発光ダイオードが得られる。
【０１５８】実施例７．実施例２と同様の蛍光物質を用
い、フィラーとして前記蛍光物質と同様の粒径を有する
中心粒径が約２５μｍのＳｉＯ２を用いる以外は実施例
３と同様にして発光ダイオードを形成する。これにより
実施例３より光度が１０％向上される。
【０１５９】実施例８．実施例２と同様の蛍光物質を用
い、フィラーとして前記蛍光物質と円形度の差が１０％
で且つ中心粒径が約２５μｍのＳｉＯ２を用いる以外は
実施例６と同様にして発光ダイオードを形成する。これ
により実施例６より光度が１０％向上される。
【０１６０】実施例９．図１０（Ａ）及びその部分拡大
図である図１０（Ｂ）に示すように、ＬＥＤチップ５
（実施例１と同様のもの）を光沢メッキを施した銅製の
マウント・リード４２ａのカップ部にエポキシ樹脂４２
でダイボンドした後、ＬＥＤチップ５の各電極とマウン
ト・リード４２ａ及びセカンド・リード４２ｂとをそれ
ぞれ直径が３０μｍのワイヤー７を用いてワイヤーボン
ディングする。次に、ＣＩＥの色度表でｘ、ｙ＝（０．
３３、０．３３）となる光が得られるように実施例２と
同様の蛍光物質と透光性樹脂であるエポキシ樹脂とが重
量比が５：１００となるように混合されたものを前記マ
ウント・リードのカップ内に注入した後、１５０℃の温
度で１時間硬化させ蛍光物質含有のコーティング部４８
を形成する。更に発光観測面から観て円状となるよう
に、透光性エポキシ樹脂にて砲弾型レンズ４９を形成す
る。このようにして得られたランプ型発光ダイオードは
実施例１と同様の効果を有する。
【０１６１】実施例１０．実施例２と同様の蛍光物質
と、透光性樹脂であるエポキシ樹脂と、フィラーとして
前記蛍光物質と円形度の差が１０％で且つ中心粒径が約
２５μｍのＳｉＯ２との重量比が１００：１０：３５と
なるように混合されたものをマウント・リードのカップ
内に注入する以外は実施例９と同様にしてランプ型発光
ダイオードを形成すると、実施例９より更に高輝度で且
つ均一な発光が得られる。
【０１６２】実施例１１．リード電極がインサート成形
された樹脂パッケージの凹部内に実施例１と同様のＬＥ
Ｄチップを配置し、透光性樹脂であるシリコーン樹脂
と、実施例１と同様の蛍光物質と、中心粒径が約１３μ
ｍのＹ２．９６５Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ０．０３ ５からなる
蛍光物質と、中心粒径が約０．５μｍのＳｉＯ２とを重
量比が、１００：０．６９：０．５：１０となるように
混合した混合溶液を前記凹部内に充填させ発光ダイオー
ドを作製すると、実施例１と同様の効果を有し、更に演
色性に優れ輝度の高い発光ダイオードが得られる。
【０１６３】実施例１２．透光性樹脂であるシリコーン
樹脂と、中心粒径が約３０μｍの（Ｙ0.9Ｇｄ0.1）
２．９６５Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ０．０３５と、実施例２と
同様の蛍光物質と、中心粒径が約０．５μｍのＳｉＯ２
とを重量比が、１００：０．６９：０．５：１０となる
ように混合した混合溶液を前記凹部内に充填させる以外
は実施例１１と同様にして発光ダイオードを形成する
と、実施例２と同様の効果を有し、更に演色性に優れ輝
度の高い発光ダイオードが得られる。
【０１６４】実施例１３．本実施例１３は、実施の形態
１の製造方法に係る実施例である。本実施例１３では、
図１に示すような表面実装型の発光ダイオードを製造す
る。 本実施例１３において、ＬＥＤチップ５は、発
光層として単色性発光ピークが可視光である４７５ｎｍ
のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ半導体を発光層として有する
窒化物半導体ＬＥＤチップを用いる。より具体的にはＬ
ＥＤチップ５は、洗浄したサファイヤ基板上にＴＭＧ
（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルイン
ジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリア
ガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜す
ることにより作製する。この際、ドーパントガスとして
ＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒
化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成する。Ｌ
ＥＤチップ５の素子構造としては、サファイヤ基板上
に、低温で成長したＧａＮからなるバッファー層、アン
ドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、ｎ型電極が
形成されるＳｉドープのＧａＮ層（ｎ型コンタクト
層）、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、
バリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ
層、バリア層となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に
挟まれたＩｎＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構
造の発光層、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮ層（ｐ型ク
ラッド層）、ＭｇがドープされたＧａＮ層（ｐ型コンタ
クト層）を順次積層させる。なお、ｐ型半導体は、成膜
後４００℃以上でアニールする。積層後、エッチングに
よりサファイヤ基板上の窒化物半導体側の同一面側に、
ｐ型ｎ型の各コンタクト層表面を露出させる。各コンタ
クト層上に、スパッタリング法を用いて正負電極をそれ
ぞれ形成する。なお、ｐ型窒化物半導体上の全面には金
属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極
の一部に台座電極を形成する。出来上がった半導体ウエ
ハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割す
る。これにより発光素子であるＬＥＤチップを作製す
る。
【０１６５】以上のようにして作製したＬＥＤチップ
を、実施の形態１で説明したパッケージアッセンブリの
各貫通孔内にエポキシ樹脂によりダイボンディングし、
ＬＥＤチップの各電極と、金属薄膜２ａ，２ｂとをそれ
ぞれ金線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。
【０１６６】また、蛍光物質は以下のようにして作製す
る。まず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で
酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させる。これを焼成し
て得られる共沈酸化物と酸化アルミニウムとを混合して
混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウ
ムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００°Ｃの温度で
３時間焼成して焼成品を得る。その焼成品を水中でボー
ルミルにより粉砕して、洗浄、分離、乾燥後、最後に篩
を通して中心粒径が２２μｍである（Ｙ０．９９５Ｇｄ
０．００５）２．７５０Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．２５０
蛍光物質を形成する。
【０１６７】中心粒径が０．３μｍであるＳｉＯ２を２
０ｗｔ％含有したエポキシ樹脂に対して、前記蛍光物質
を１７ｗｔ％、中心粒径が１０μｍであるＳｉＯ２を７
０ｗｔ％さらに混合分散させた脂環式エポキシ樹脂組成
物（粘度８０００ｍＰa・ｓ）を、封止部材の材料とし
て利用する。
【０１６８】本実施例１３では、ステンレスからなり膜
厚が１００μｍのマスク１１２を用いる。マスク設計は
実施の形態１で説明した図３と同様である。このような
マスク１１２に、ＬＥＤチップが配置されたパッケージ
アッセンブリを貫通孔の開口側がマスク１１２側に向け
て基板昇降ステージ載置して吸引し、マスク１１２に接
触させる。
【０１６９】マスク１１２の端に前記透光性樹脂を印刷
に必要な所定量塗布し、３３０Ｐａまで減圧する。減圧
完了後、マスク１１２の垂直ラインに対して動作方向に
３０度傾いたヘラ１４に０．１０Ｍｐａの印圧エアー圧
をかけて１往復目の往スキージを行う。次に、チャンバ
ー内を２００００Ｐａまで加圧する。加圧完了後、マス
ク１１２の垂直ラインに対して往スキージと逆方向であ
る動作方向に３５度傾いたヘラ１５に０．１２Ｍｐａの
印圧エアー圧をかけて１往復目の復スキージを行う。こ
の往復スキージを２往復行う。
【０１７０】次に、基板昇降ステージを降下させ、パッ
ケージアッセンブリをマスク１１２から引き離す。その
後、透光性樹脂を８５℃３時間で一時硬化させ、次に１
４０℃４時間で二次硬化させる。このようにして前記貫
通孔上とその両端の絶縁基板上面にわたって表面が平滑
な透光性樹脂を形成することができる。
【０１７１】次に、フィルム膜厚が１５０μｍでその粘
着層が２０μｍである紫外線硬化型ダイシング粘着シー
トに、パッケージアッセンブリの透光性樹脂側を粘着層
に対向させて接着する。パッケージアッセンブリの底面
側からダイシングブレードを用い、個々の発光ダイオー
ドに分割するために前記パッケージアッセンブリ及びダ
イシング粘着シートの１００μｍの深さまで切り目を入
れる。最後に紫外線をフィルム側から照射して粘着層を
硬化させ各発光ダイオードに分割する。このようにして
得られた表面実装型（ＳＭＤ型）の発光ダイオードを５
００個作製しバラツキを測定したところ、異なる発光ダ
イオード間の色度のバラツキが少なく、また各発光ダイ
オードにおいて外観上の発光ムラもないことが確認され
た。
【０１７２】比較例．パッケージアッセンブリの１つの
貫通孔に対して１つの開口部が対応するように形成した
マスクを用いる以外は実施例１３と同様にして発光ダイ
オードを作製した。得られた発光ダイオードの上面は充
填させた透光性樹脂が両端の基板上面に漏れている。こ
の発光ダイオードは、ダイシング用粘着シートに粘着さ
せてダイシングする際に、各発光ダイオードがバラバラ
になってしまう。また得られた発光ダイオード５００個
を観測すると、実施例１と比較しての上面側にはバリが
生じている。また得られた発光ダイオード５００個を実
装して色温度の製造バラツキを調べた。その結果、比較
例の発光ダイオードの色度図上の面積と比較して実施例
１３の発光ダイオードは、色温度の製造バラツキが約２
割ほど小さくなっていた。
【０１７３】実施例１４．実施例１４として、無添加の
架橋オリゴマーー含有一液硬化性エポキシ樹脂に、前記
蛍光物質を１５ｗｔ％、中心粒径が１０μｍであるＳｉ
Ｏ２を４０ｗｔ％混合分散された脂環式エポキシ樹脂組
成物（粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を、封止部材の材料
として利用する以外は実施例１３と同様にして表面実装
型の発光ダイオードを作製する。本実施例１４の発光ダ
イオードは、実施例１３に比較して光度及び出力が共に
向上し、更には信頼性を大幅に改善させることができ
る。
【０１７４】実施例１５．実施例１５では、蛍光物質と
して、ＹがＧｄで約２割置換された、中心粒径が２１．
４２９μｍである（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）２．９６５Ａｌ5Ｏ
12：Ｃｅ０．０３ ５を実施例１３と同様の方法で作製す
る。その蛍光物質は大粒径蛍光物質と小粒径蛍光物質と
からなり、体積基準分布曲線において、傾きがゼロであ
るフラット領域は、積算値４．６vol％、且つ粒径範囲
１．３７１μｍ〜８．３７９μｍである。つまり、全蛍
光物質中の４．６vol％は１．３７１μｍより小さい粒
径を有する小粒径蛍光物質からなり、残り９５．６vol
％は８．３７９μｍより大きい粒径を有する大粒径蛍光
物質からなる。このような分布を有するように沈降法に
より分級された蛍光物質の中心粒径は２１．４μｍであ
り、前記中心粒径における頻度値は２９．１２％であ
る。また、小粒径蛍光物質の頻度ピーク粒径値は０．６
１３μｍであり、大粒径蛍光物質の頻度ピーク粒径値は
２２．９０８μｍである。このような粒度分布を有する
蛍光物質を用いると、光度および発光出力を向上させる
ことができる。本実施例１５では前記蛍光物質を１５ｗ
ｔ％樹脂組成物に含有させる以外は実施例１４と同様に
して表面実装型の発光ダイオードを作製する。実施例１
５の発光ダイオードは、実施例１４と同様の効果が得ら
れるとともに、実施例１４より高輝度な発光ダイオート
が得られる。
【０１７５】実施例１６．実施例１６として、本発明に
係るエポキシ樹脂である４種類の樹脂Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
と、比較例の樹脂Ａ，Ｂを作製してそれぞれの特性を評
価した。 １．エポキシ樹脂組成物の作製 エポキシ樹脂組成物Ａ乃至Ｆを以下の条件で作製した。
酸無水物を添加した場合は、カルボキシル基のエステル
転化率も評価した。エステル転化率は、酸無水物のもつ
カルボキシル基のうちエステル結合に変化した割合をモ
ル％で表したものであり、ＫＯＨ水溶液による中和反応
によって評価した。具体的には、エポキシ樹脂１．００
ｇをエタノール５０ｍＬに溶解させ、０．１ＮＫＯＨ水
溶液を添加して、ＢＴＢ指示薬が黄色から青色（ｐＨ
７．６）に変色する点を中和点として、中和に要したＫ
ＯＨ水溶液量からエステル転化してないカルボキシル基
量を求めた。
【０１７６】（樹脂Ａ：比較例）３００ｍＬの四つ口フ
ラスコに、脂環式エポキシ樹脂としてシクロヘキセンエ
ポキシ化物誘導体である３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸３´４´−エポキシシクロへキシルメチル
を２５６ｇ（１．９５ｅ．ｅｑ）と、カチオン硬化剤と
して芳香族スルホニウム塩（アニオン種は６弗化アンチ
モン）であるベンジルスルホニウム塩系触媒である６フ
ッ化アンチモン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニウム０．６ｇとを加え、０．５時間撹拌した
後、８５℃で３時間加熱し、さらに１４０℃で４時間加
熱して硬化させた。
【０１７７】（樹脂Ｂ：比較例）樹脂Ａの成分に、さら
に、反応性希釈剤としてプロピレングリコールモノグリ
シジルエーテルを７．６８ｇ（エポキシ樹脂に対して３
ｗｔ％）加え、０．５時間撹拌した後、８５℃で３時間
加熱し、さらに１４０℃で４時間加熱して硬化させた。
【０１７８】（樹脂Ｃ：本発明）３００ｍＬの四つ口フ
ラスコに、脂環式エポキシ樹脂として３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボン酸３´４´−エポキシシクロへ
キシルメチルを２５６ｇ（１．９５ｅ．ｅｑ）と、酸無
水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキ
サヒドロ無水フタル酸＝７０／３０の混合物を１０４．
２９ｇ（６．０９×１０−１ｍｏｌ）と、助触媒として
エチレングリコールを２．５６ｇ（４．１２×１０−２
ｍｏｌ）と、カチオン硬化剤としてベンジルスルホニウ
ム塩系触媒である６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル
Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム０．６ｇとを加
え、０．５時間撹拌した後、カルボキシル基のエステル
転化率を測定すると０％であった。測定後、８５℃で３
時間加熱し、さらに１４０℃で４時間加熱して硬化させ
た。
【０１７９】（樹脂Ｄ：本発明）３００ｍＬの四つ口フ
ラスコに、脂環式エポキシ樹脂として３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボン酸３´４´−エポキシシクロへ
キシルメチルを２５６ｇ（１．９５ｅ．ｅｑ）と、酸無
水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキ
サヒドロ無水フタル酸＝７０／３０の混合物を９．５７
ｇ（５．６９×１０−２ｍｏｌ）と、助触媒としてエチ
レングリコールを１．７７ｇ（２．８５×１０−２ｍｏ
ｌ）とを加え、マントルヒータにて徐々に昇温し、９０
〜１００℃で１６時間加熱した。室温まで徐冷した後、
カチオン硬化剤としてベンジルスルホニウム塩系触媒で
ある６フッ化アンチモン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキ
シフェニルスルホニウム０．６ｇを加え、０．５時間撹
拌した後、カルボキシル基のエステル転化率を測定する
と９０．６％であった。測定後、８５℃で３時間加熱
し、さらに１４０℃で４時間加熱して硬化させた。
【０１８０】（樹脂Ｅ：本発明）脂環式エポキシ樹脂で
ある３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３´４
´−エポキシシクロへキシルメチルを２５６ｇ（１．９
５ｅ．ｅｑ）、酸無水物である４−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０
の混合物を１５．９５ｇ（９．４８×１０−２ｍｏ
ｌ）、助触媒であるエチレングリコールを２．９５ｇ
（４．７５×１０−２ｍｏｌ）、カチオン硬化剤である
ベンジルスルホニウム塩系触媒である６フッ化アンチモ
ン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ム０．６ｇとする他は、樹脂Ｄと同様にしてエポキシ樹
脂組成物を作製した。カルボキシル基のエステル転化率
は９４．２％であった。
【０１８１】（樹脂Ｆ：本発明）脂環式エポキシ樹脂で
ある３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３´４
´−エポキシシクロへキシルメチルを２５６ｇ（１．９
５ｅ．ｅｑ）、酸無水物である４−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０
の混合物を２５．５２ｇ（１．５２×１０−１ｍｏ
ｌ）、助触媒であるエチレングリコールを４．７２ｇ
（７．６０×１０−２ｍｏｌ）、カチオン硬化剤である
ベンジルスルホニウム塩系触媒である６フッ化アンチモ
ン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ム０．６ｇとする他は、樹脂Ｄと同様にしてエポキシ樹
脂組成物を作製した。カルボキシル基のエステル転化率
は９２．４％であった。
【０１８２】２．可撓性評価 エポキシ樹脂組成物Ａ乃至Ｆを用いて図１に示す構造の
発光ダイオードを作製し、液相衝撃試験を行うことによ
り樹脂の可撓性を評価した。尚、この評価に用いた発光
ダイオードは、エポキシ樹脂組成物に蛍光物質は混合し
ていない。
【０１８３】液相衝撃試験は、−４０℃の液相への１分
間ディップ、及び１００℃の液相への１分間ディップを
１サイクルとし、５００〜２５００サイクル行った後
に、ＬＥＤチップへのクラック発生又はワイヤオープン
による動作不良の発生率を調べた（試験個数は１００
個）。
【０１８４】評価結果を表１に示す。脂環式エポキシ樹
脂をカチオン硬化剤のみで硬化した樹脂Ａでは、試験初
期よりクラックによる動作不良が発生し、１０００サイ
クル後には動作不良率が１００％となった。反応性希釈
剤を加えて可撓性を改善した樹脂Ｂでは、２５００サイ
クル後に７％の動作不良が発生した。一方、本件発明に
係る樹脂Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、いずれも２５００サイクル
後の動作不良が４％以下であり、特に、エステル転化の
進んだ樹脂Ｄ、Ｅ、Ｆでは動作不良が０％であった。本
件発明に係るエポキシ樹脂組成物は、従来の反応性希釈
剤により可撓性を改善したエポキシ樹脂よりも、可撓性
に優れることが確認できた。
【０１８５】［表１］
【０１８６】３．耐光性（黄変）評価 エポキシ樹脂組成物Ｂ、Ｆを用いて耐光性試験を行っ
た。３０×３０×３ｍｍのテストピースを作製し、１２
０℃の温度条件下でキセノンランプを１００時間照射し
て、ランプ照射前後の全光線透過率の変化を調べた。透
過率測定は、分光測色計（村上色彩研究所製）を用いて
行った。測定結果を図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示
す。図１１（Ａ）は、照射前の全光線透過率、図１１
（Ｂ）は、照射後の全光線透過率を示す。従来のエポキ
シ樹脂組成物である、反応性希釈剤を添加した樹脂樹脂
Ｂは、初期から短波長域の透過率が下がって黄色となっ
ており、耐光性試験によって短波長域の透過率がさらに
低下して黄変が顕著に進行した。一方、本件発明のエポ
キシ樹脂組成物である樹脂Ｆは、初期も耐光性試験後
も、全く着色は見られなかった。
【０１８７】４．耐熱性評価 エポキシ樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｆを用いて耐光性試験を行
った。３０×３０×３ｍｍのテストピースを作製し、１
２０℃のオーブン中で５００時間加熱し、加熱前後の全
光線透過率の変化を調べた。透過率測定は、分光測色計
（村上色彩研究所製）を用いて行った。測定結果を図１
２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ａ）は、照
射前の全光線透過率、図１２（Ｂ）は、照射後の全光線
透過率を示す。従来のエポキシ樹脂組成物である、カチ
オン硬化剤を添加した樹脂Ａは、初期は本件発明のエポ
キシ樹脂組成物である樹脂Ｆと同等の透過率を有してい
たが、耐熱性性試験によって短波長域の透過率が低下し
て黄変が進行した。
【０１８８】また、反応性希釈剤を添加した樹脂Ｂは、
初期から短波長域の透過率が下がって黄色となってお
り、耐熱性性試験によって短波長域の透過率がさらに低
下して黄変が顕著に進行した。一方、本件発明のエポキ
シ樹脂組成物である樹脂Ｆは、初期に着色はなく、耐熱
性試験により黄変が進行するものの樹脂Ｂよりも良好な
耐熱性を示した。
【０１８９】５．ＬＥＤ通電ライフ評価 エポキシ樹脂組成物Ｂ及びＦを用いて図１に示す構造の
発光ダイオードを作製し、室温（２５℃）と高温高湿
（８５℃、８５％）における通電ライフ試験（電流値１
０ｍＡ）を行った。図１３及び図１４は、各々、室温及
び高温高湿の通電ライフ中におけるＬＥＤの相対出力値
Ｐ０％（初期を１００％とした出力の相対値）の変化を
調べたグラフである。図１３及び図１４に示すように、
本件発明のエポキシ樹脂組成物Ｆは、従来のエポキシ樹
脂組成物Ｂに比べて、ライフ中のＬＥＤ出力の低下が少
なかった。
【０１９０】６．ポットライフ評価 エポキシ樹脂組成物Ｂ及びＦを用いて、５０℃下におけ
る粘度の経時変化を調べた。評価結果を図１５に示す。
従来のエポキシ樹脂組成物Ｂのポットライフが約２５時
間であるのに対し、本件発明のエポキシ樹脂組成物Ｆの
ポットライフは約４０時間であった。
【０１９１】実施例１７．実施例１７として、図１に示
す表面実装型の発光ダイオードを作製した。この実施例
１７の発光ダイオートでは、透光性樹脂に蛍光物質を混
合した。ＬＥＤチップ５は、発光層として単色性発光ピ
ークが可視光である４７５ｎｍのＩｎ０． ２Ｇａ０．８
Ｎ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。すなわ
ち、本実施例１７において、ＬＥＤチップは、実施例１
３と同様のものを用いた。また、パッケージも実施例１
３と同様のものを用いた。また、蛍光物質も実施例１３
と同様のものを用いた。そして、上記樹脂Ｆに対して、
前記蛍光物質を１５ｗｔ％、中心粒径が１０μｍである
ＳｉＯ２を４０ｗｔ％混合分散された脂環式エポキシ樹
脂組成物（粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を、透光性樹脂
として作製した。以下、実施例１３と同様にして、発光
ダイオードを５００個作製した。
【０１９２】このようにして得られた発光ダイオード５
００個のバラツキを測定したところ、発光ダイオード間
における色度のバラツキが小さく、また各発光ダイオー
ドにおいて外観上の発光ムラもないことが確認された。
また、樹脂Ａを使用する場合と比較して大幅に信頼性を
向上させることができる。
【０１９３】比較例 樹脂Ａを使用し、かつ絶縁性基板の１つの貫通孔に対し
て１つの開口部を形成したマスクを用いて作製した以外
は、実施例１７と同様にして発光ダイオードを作製する
と、発光ムラがみられ、均一な発光が得られない。ま
た、実施例１７と比較して信頼性が低下する。
【０１９４】実施例１８ 蛍光物質として、実施例１５と同様のものを用い、その
蛍光物質を１５ｗｔ％樹脂Ｆに含有させる以外は実施例
１７と同様にして発光ダイオードを作製した。この実施
例１８の発光ダイオードは、実施例１と同様の効果が得
られるとともに、実施例１７より高輝度な発光ダイオー
トが得られる。以下の実施例は、蛍光物質の合成に関す
る実施例である。 実施例１９（還元雰囲気中にて２段階焼成により蛍光物
質を合成） 以下の実施例は、発光ダイオードに適した蛍光物質の製
造方法に関するものである。実施例１９の方法では、ま
ず、所望の蛍光物質の組成になるように調整された混合
材料にフラックスを混合して坩堝に詰め、弱還元雰囲気
中１４００℃〜１６００℃で６〜８時間焼成し、更に還
元雰囲気中にて１４００℃〜１６００℃で６〜８時間焼
成し、得られた焼成品を粉砕し２００メッシュの篩に通
して蛍光物質を形成する。
【０１９５】このように、蛍光物質を形成するにあた
り、混合原料とフラックスからなる混合物を、弱還元雰
囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う
第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することによ
り、励起波長の吸収効率の高い蛍光物質が得られる。こ
れにより、例えば、図１に示す発光ダイオードに適用し
た場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光物質
量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光ダイ
オードが得られる。
【０１９６】実施例２０（各原料の酸化物を化学量論比
で混合し形成。フラックス：フッ化アルミニウム） 本実施例２０の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化アルミニウ
ムをフラックスとして添加し、ボールミル混合機にて２
時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、弱還元雰
囲気中１４００℃〜１６００℃で６〜８時間焼成し、更
に還元雰囲気中にて１４００℃〜１６００℃で６〜８時
間焼成し、得られた焼成品を粉砕し２００メッシュの篩
に通して蛍光物質を形成する。こうして得られた蛍光物
質に青色領域の励起光を照射すると、蛍光物質は色座標
（ＪＩＳＺ８１１０）において、（ｘ，ｙ）＝（０．４
５７，０．５２７）の光を発し、例えば、図１に示す発
光ダイオードに適用した場合に、実施例１９と同様の効
果が得られる。
【０１９７】実施例２１（実施例２０においてフラック
スをフッ化バリウム＋ホウ酸とした） 本実施例２１の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化バリウム及
びホウ酸をフラックスとして添加し、ボールミル混合機
にて２時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、弱
還元雰囲気中１４００℃〜１６００℃で６〜８時間焼成
し、更に還元雰囲気中にて１４００℃〜１６００℃で６
〜８時間焼成し、得られた焼成品を粉砕し２００メッシ
ュの篩に通して蛍光物質を形成する。こうして得られた
蛍光物質に青色領域の励起光を照射すると、蛍光物質は
色座標（ＪＩＳＺ８１１０）において、（ｘ，ｙ）＝
（０．４５４，０．５３１）の光を発する。
【０１９８】このように、フッ化バリウムをフラックス
として用いて形成された蛍光物質は、他の物質をフラッ
クスとして用いた場合と比較して、色度のｙ値が長くな
り赤味成分が減少する。本実施例２１の方法により作製
された蛍光物質は、例えば、図１に示す発光ダイオード
に適用した場合に、実施例１９と同様の効果が得られ
る。
【０１９９】実施例２２（実施例２１において焼成時に
液体を１０ｗｔ％添加） 本実施例２２の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化バリウム及
びホウ酸をフラックスとして添加し、ボールミル混合機
にて２時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、前
記混合粉体に対して１０ｗｔ％の液体、例えば純水を加
えて混合し、弱還元雰囲気中１４００℃〜１６００℃で
６〜８時間焼成し、更に還元雰囲気中にて１４００℃〜
１６００℃で６〜８時間焼成する。得られた焼成品を粉
砕し２００メッシュの篩に通して蛍光物質を形成する。
こうして得られた蛍光物質に青色領域の励起光を照射す
ると、蛍光物質は色座標（ＪＩＳＺ８１１０）におい
て、（ｘ，ｙ）＝（０．４５５，０．５３０）の光を発
する。本実施例２２の方法により作製された蛍光物質
は、例えば、図１に示す発光ダイオードに適用した場合
に、実施例１９と同様の効果が得られる。
【０２００】実施例２３（実施例２１において焼成時に
液体を３７．５ｗｔ％添加） 本実施例２３の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化バリウム及
びホウ酸をフラックスとして添加し、ボールミル混合機
にて２時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、前
記混合粉体に対して３７．５ｗｔ％の液体、例えば純水
を加えて混合し、弱還元雰囲気中１４００℃〜１６００
℃で６〜８時間焼成し、更に還元雰囲気中にて１４００
℃〜１６００℃で６〜８時間焼成する。得られた焼成品
を粉砕し２００メッシュの篩に通して蛍光物質を形成す
る。こうして得られた蛍光物質に青色領域の励起光を照
射すると、蛍光物質は色座標（ＪＩＳＺ８１１０）にお
いて、（ｘ，ｙ）＝（０．４５８，０．５２８）の光を
発する。本実施例２３の方法により作製された蛍光物質
は、例えば、図１に示す発光ダイオードに適用した場合
に、実施例１９と同様の効果が得られる。
【０２０１】実施例２４（実施例２１において焼成時に
液体を６２ｗｔ％添加） 本実施例２３の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化バリウム及
びホウ酸をフラックスとして添加し、ボールミル混合機
にて２時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、前
記混合粉体に対して６２ｗｔ％の液体、例えば純水を加
えて混合し、弱還元雰囲気中１４００℃〜１６００℃で
６〜８時間焼成し、更に還元雰囲気中にて１４００℃〜
１６００℃で６〜８時間焼成する。得られた焼成品を粉
砕し２００メッシュの篩に通して蛍光物質を形成する。
こうして得られた蛍光物質に青色領域の励起光を照射す
ると、蛍光物質は色座標（ＪＩＳＺ８１１０）におい
て、（ｘ，ｙ）＝（０．４６１，０．５２６）の光を発
する。本実施例２４の方法により作製された蛍光物質
は、例えば、図１に示す発光ダイオードに適用した場合
に、実施例１９と同様の効果が得られる。
【０２０２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、発光ム
ラが少なくかつ信頼性及び量産性に優れた発光ダイオー
ドを提供でき、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る実施の形態１のＳＭＤ型発光ダ
イオードの模式的断面図である。
【図２】 図２（Ａ）は、実施の形態１の蛍光物質の体
積基準分布曲線（粒径に対する積算値）を示すグラフで
あり、図２（Ｂ）は、実施の形態１の蛍光物質の体積基
準分布曲線（粒径に対する頻度値）を示すグラフであ
る。
【図３】 図３（Ａ）は、実施の形態１に係る製造方法
において、孔版印刷に用いるマスクの模式的平面図であ
り、 図３（Ｂ）は、（Ａ）のマスクの一部を拡大して
示す模式的平面図である。
【図４】 図４（Ａ〜Ｄ）は、実施の形態１に係る製造
方法における孔版印刷の工程図である。
【図５】 実施の形態１に係る製造方法において、孔版
印刷して透光性樹脂を硬化させた後のパッケージアッセ
ンブリの一部の断面図である。
【図６】 本発明に係る実施の形態２のＳＭＤ型発光ダ
イオードの模式的断面図である。
【図７】 図７（Ａ，Ｂ）は、実施例５の発光ダイオー
ドの透光性樹脂の形成工程を示す断面図である。
【図８】 本発明に係る実施例１のＳＭＤ型発光ダイオ
ードの模式的断面図である。
【図９】 図９（Ａ）は、比較例１の蛍光物質の体積基
準分布曲線（粒径に対する積算値）を示すグラフであ
り、図９（Ｂ）は、比較例１の蛍光物質の体積基準分布
曲線（粒径に対する頻度値）を示すグラフである。
【図１０】 図１０（Ａ）は、本発明に係る実施例９の
ランプ型発光ダイオードの模式的断面図であり、図１０
Ｂは、（Ａ）の点線円部分の拡大図である。
【図１１】 図１１（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物につ
いて耐光性試験前の全光線透過率を示すグラフであり、
図１１（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物について耐光性試
験後の全光線透過率を示すグラフである。
【図１２】 図１２（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物につ
いて耐熱試験前の全光線透過率を示すグラフであり、図
１２（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物について耐熱試験後
の全光線透過率を示すグラフである。
【図１３】 エポキシ樹脂組成物をモールド樹脂に用い
た発光ダイオードの常温寿命試験における出力強度の変
化を示すグラフである。
【図１４】 エポキシ樹脂組成物をモールド樹脂に用い
た発光ダイオードの高温高湿寿命試験における出力強度
の変化を示すグラフである。
【図１５】 エポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を示
すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年２月２１日（２００３．２．２
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式又は脂肪族アルキ
ル又はアリール、Ｒ２は炭素数０〜１２のアルキル又は
アリール）、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して
０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬化剤とを含
み、 前記カチオン硬化剤が、芳香族スルホニウム塩、芳香族
ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニ
ウム塩からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】以上の目的を達成するために、本件発明に
係るエポキシ樹脂組成物は、６５重量％以上が脂環式エ
ポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂
のエポキシ当量に対して０．００５〜１．５モルの一般
式（１）で示される酸無水物又は一般式（２）で示され
るジカルボン酸と、
【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式若しくは脂肪族ア
ルキル又はアリール、Ｒ ２は炭素数０〜１２のアルキル
又はアリール）、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対
して０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬化剤とを
含み、そのカチオン硬化剤が、芳香族スルホニウム塩、
芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族
セレニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】また、本件発明に係る光半導体素子は、少
なくとも一対のリード電極と、前記リード電極に電気的
に接続された光半導体チップと、前記光半導体チップを
封止するモールド樹脂を供えた光半導体素子であって、
モールド樹脂は本件発明に係るエポキシ樹脂組成物が硬
化されて成ることを特徴とする。これにより、モールド
樹脂の黄変による発光又は受光効率の低下が少なく、ま
た、熱サイクルによるチップ損傷やワイヤ切れの発生し
にくい光半導体素子を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願2001−78322(P2001−78322) (32)優先日 平成13年３月19日(2001．3．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2001−101924(P2001−101924) (32)優先日 平成13年３月30日(2001．3．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2001−301833(P2001−301833) (32)優先日 平成13年９月28日(2001．9．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2001−302390(P2001−302390) (32)優先日 平成13年９月28日(2001．9．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2001−306707(P2001−306707) (32)優先日 平成13年10月２日(2001．10．2) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 岡田 雄志 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 (72)発明者 梅津 利彦 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H001 CA04 XA07 XA31 XA49 4J036 AA05 AB01 AB07 AD08 AG06 AJ10 DB02 DB18 DB21 DB22 GA01 GA03 GA24 GA25 JA07 5F041 AA25 AA44 CA05 CA34 CA40 CA46 DA19 DA44 DB01 DB09 EE25 FF01 FF11

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ６５重量％以上が脂環式エポキシ樹脂か
    ら成るエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂のエポキシ当
    量に対して０．００５〜１．５モルの一般式（１）で示
    される酸無水物又は一般式（２）で示されるジカルボン
    酸と、 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式又は脂肪族アルキ
    ル又はアリール、Ｒ２は炭素数０〜１２のアルキル又は
    アリール）、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して
    ０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬化剤とを含む
    エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 前記脂環式エポキシ樹脂が、シクロヘキ
    センエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノールＡジグ
    リシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
    エステルからなる群から選択される少なくとも１種であ
    る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記カチオン硬化剤が、芳香族スルホニ
    ウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム
    塩、芳香族セレニウム塩からなる群から選択される少な
    くとも１種である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 さらに、前記酸無水物又はジカルボン酸
    に対して０．１〜５．０当量の多価アルコール又はその
    重縮合体を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 前記多価アルコールが、エチレングリコ
    ール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
    ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
    １，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールか
    ら成る群から選択された少なくとも１種である請求項４
    記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を製
    造する方法であって、 前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又はジカルボン酸とを
    反応させて架橋オリゴマーを得た後に、前記架橋オリゴ
    マーに前記カチオン硬化剤を混合することを含むこと特
    徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも一対のリード電極と、前記リ
    ード電極に電気的に接続された光半導体チップと、前記
    光半導体チップを封止するモールド樹脂を供えた光半導
    体素子であって、 前記モールド樹脂が、請求項１〜５のいずれか１項に記
    載のエポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とする光半
    導体素子。
  8. 【請求項８】 前記光半導体素子が、前記リード電極を
    形成した基板表面に前記光半導体チップを接合した表面
    実装型であることを特徴とする請求項７記載の光半導体
    素子。
  9. 【請求項９】 前記光半導体チップが、少なくともＩｎ
    とＧａを含有する窒化物半導体から成る発光層を有し、
    主発光ピークが５５０ｎｍ以下の発光ダイオードである
    請求項７又は８記載の光半導体素子。
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