TWI788373B - 雙重固化有機聚矽氧烷組成物 - Google Patents

Abstract

本發明涉及展現出UV和水分兩者起始之固化的有機聚矽氧烷組成物。

Description

雙重固化有機聚矽氧烷組成物

本發明涉及雙重固化有機聚矽氧組成物，其在經受電磁光譜之紫外(「UV」)區域中的輻射時及藉由使用此類組成物的水分縮合方法和應用而能夠交聯。

聚矽氧橡膠和液體組成物以各種形式存在，並且彼等的特性可經修改以賦予特定特性，諸如固化化學、黏度、聚合物類型、及純度。彼等可被配製成單部分或兩部分系統，並且特定的聚矽氧組成物可經工程化而藉由多於一種機制固化。溼固化機制、熱固化機制、及光起始的固化機制係在該等用以起始固化（即反應性聚矽氧的交聯）的機制之中。此等機制係基於縮合反應或加成反應，其中水分藉由縮合反應水解聚矽氧主鏈上的某些基團，加成反應可藉由諸如電磁輻射或熱的能量形式起始。例如，反應性有機聚矽氧烷可在過氧化物的存在下藉由熱而固化，或者彼等可在含氫化矽(SiH)之化合物和金屬矽氫化催化劑（諸如有機鉑催化劑）的存在下藉由熱而固化。

一般而言，可溼固化材料係藉由封端α,ω-矽醇封端之聚矽氧與各種交聯劑製造，交聯劑諸如烷氧基矽烷、肟基矽烷、乙醯氧基矽烷、胺基矽烷、及其他具有附接至其（多個）矽原子上之可水解基團的矽烷。所得聚矽氧材料係儲存在不滲透水分的容器中。

在施加至各別基材期間，將材料擠出或以其他方式施加，並使其暴露於環境條件以進行固化。接著，空氣中的水分會將（多個）矽原子上之可水解基團（諸如烷氧基、肟基、乙醯氧基、及胺基）水解以形成矽醇，此係在包括或不包括催化劑下進行。接著，所得矽醇可與縮合反應中之剩餘未水解基團進一步反應，以形成矽氧烷鍵聯，從而導致聚矽氧材料的固化。

雖然此等材料在固化時係非常可靠且作為塗層具備優異的性能，但濕固化往往係緩慢的。在達到完全固化之前，可能常需要24小時或更長的固化時間。此類固化時間限制經塗佈組件之製造中的生產量，因為在組件可用於製造程序的下一步驟之前，可能需要經塗佈組件之完全固化。

因此，近年來第三固化模式，即紫外光固化已獲得廣泛接受。固化係相對地快，且經固化彈性體顯示出對基材之較好的黏著性。在其中部分的經塗佈材料在UV固化期間經遮蔽的情況下，可進一步併入第二固化模式，通常係濕固化。

一般而言，聚矽氧組成物的UV固化可藉由硫醇-烯固化或藉由丙烯酸酯固化來達成。在硫醇-烯固化中，硫醇官能聚矽氧與烯基官能聚矽氧反應。固化快速，且表面在固化完成後即為觸摸乾燥。然而，已有報導的是，在商業應用中，經固化產物並未充分地熱老化，且未固化的組成物傾向於具有不佳的黏著性，缺乏長期儲存穩定性，且具有令人反感的氣味。

另一方面，丙烯酸酯官能聚矽氧通常係儲存穩定的，且經固化產物展現出至高125℃之溫度的優異的耐高溫性。然而，丙烯酸酯固化在大氣氧氣存在的情況下，表面固化傾向於不完全，且固化產物時常傾向於為膠黏且棕色的。

使用UV光和濕固化機制的雙重固化聚矽氧組成物係揭示於美國專利第4,528,081號(Lien)。此參考文獻揭示特別可用於電子應用中之適形塗層的組成物，其中基材具有直射UV光不易觸及的陰影區域，並且需要濕固化以用於該等區域之交聯。一般，除了為輻射聚合而存在的光起始劑之外，存在濕固化催化劑，諸如有機鈦酸酯或有機錫。在沒有濕固化催化劑下，濕固化一般不會以任何程度的確定性或在任何可預測的時段內發生。因此，作為一個實際問題，在沒有濕固化催化劑下，此等組成物的濕固化態樣對商業用途而言將為不實用的。

儘管有目前最佳技術，所欲的是提供一種雙重可UV固化且可溼固化的聚矽氧組成物，其中藉由UV使組成物固化導致沒有常與丙烯酸酯固化相關聯之常見膠黏表面的觸摸乾燥的塗層。亦為所欲的是提供具有至少一個矽氧烷的此類組成物，其具有光固化和透過暴露於水分而固化的能力。

本發明提供透過雙重固化機制固化的組成物。根據本發明，雙重固化有機聚矽氧烷組成物包含具有至少兩個巰基官能基的第一有機聚矽氧烷；及具有烯基及三烷氧基矽基的第二有機聚矽氧烷。此等組成物可用於塗層、黏著劑、及封裝應用中。

作為本發明之組成物的第一要素，提供於聚合物中具有至少兩個巰基烷基官能基的有機聚矽氧烷。第一有機聚矽氧烷可具有或可不具有末端巰基。較佳地，第一有機聚矽氧烷不包含末端巰基。第一有機聚矽氧烷包含至少一個下式的單元：

其中Ra表示二價烴基，Rb表示烷基、芳基、H、羥基、或含烷氧基之基團，c為0、1、或2。此有機聚矽氧烷中的較佳SH含量為0.5至35重量百分比。替代地，Ra為具有1至8個碳的二價烴基，Rb為C_1-8 烷基或苯基部份或烷氧基部份。第一有機聚聚矽氧通常以1至90重量百分比的量存在於雙重固化聚矽氧組成物中。

作為本發明之組成物的第二要素，提供具有烯基和三烷氧基矽基兩者的有機聚矽氧烷。在矽氫化催化劑之存在下，第二有機聚矽氧烷係作為烯基官能化聚矽氧烷及化學計量較少量的三烷氧基矽基官能化矽烷之產物而製成。此等第二有機聚矽氧烷大致上由下式描述： M_a D_b T_c Q_d 其中M=R₁ R₂ R₃ SiO_1/2; D=R₄ R₅ SiO_2/2; T=R₆ SiO_3/2; Q=SiO_4/2 ; 其中R獨立地為烷基、芳基、H、羥基、烷氧基、及含烯基之基團；其中至少一個R為含三烷氧基矽基之基團，並且至少一個R為含烯基之基團；且a+b+c+d=1。此類組成物通常以2至90重量百分比的量存在於雙重固化聚矽氧組成物中。

本發明之所得有機聚矽氧烷組成物為雙重固化組成物。因此，使該組成物經受兩種固化機制。雙重固化有機聚矽氧烷可經UV固化、經濕固化、或兩種固化技術的組合。

此配方中的UV固化機制為適當的自由基固化。可用於本發明的光起始劑可選自有效促進交聯反應之任何已知的自由基型光起始劑。例如，合適的光起始劑包括UV起始劑，諸如二苯甲酮和經取代的二苯甲酮、苯乙酮和經取代的苯乙酮、苯偶姻和其烷基酯、

酮(xanthone)和經取代的

酮。所欲的光起始劑包括二乙氧基苯乙酮(DEAP)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、二乙氧基

酮、氯噻噸酮(chloro-thioxanthone)、偶氮二異丁腈、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、及其組合。光起始劑的選擇取決於施加厚度、UV波長、固化速度、及與配方的相容性等。對於低於350nm的UV波長，可適當地採用α羥基酮型。光起始劑可以任何有效量存在，所欲的範圍包括約0.1至約5重量%，諸如約0.2至約1重量%。

組成物亦可包括溼固化催化劑，以提高有機聚矽氧烷上可水解基團與水分反應以固化的速率。

溼固化催化劑包括有機金屬催化劑，包括鈦酸酯（諸如正鈦酸四異丙酯(tetraisopropylorthotitanate)及正鈦酸四丁氧基酯(tetrabutoxyorthotitanate)）、以及金屬羧酸鹽（諸如二月桂酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫(dibutyltin dioctoate)、及類似者）。特別合適的濕固化催化劑為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦(diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate))。濕固化催化劑應以足以實行濕固化的量使用，其所欲地係在約0.1至約5重量%的範圍內。

可用的UV輻射源包括經設計以在各種紫外線波長帶中發射紫外線能量的習知汞蒸氣燈、LED固化燈等。例如，可用的輻射波長範圍包括200至400 nm。

本發明組成物亦可含有其他添加劑，只要彼等不干擾固化機制即可。例如，可包括習知添加劑，諸如填料、助黏劑、樹脂、顏料、除濕劑、螢光染料、抑制劑、及類似者。

設想諸如發煙二氧化矽或石英之填料。填料可以至多約30重量%之量存在，諸如約4至約20重量%。

抑制劑可以至多約5重量%之量存在，所欲地為約0.001至約1重量%。特定量的抑制劑應在給定組成物中平衡以產生或改善組成物的穩定性。

助黏劑可以至多約5%之量存在，諸如約0.5重量%。

UV固化通常在40毫瓦/cm² (「mW/cm² 」)至約300 mW/cm² 之範圍內為有效的，諸如在約70 mW/cm² 至約300 mW/cm² 之範圍內。

本發明之組成物可藉由將各別組分混合在一起以獲得實質上均質的或均勻摻合的材料來製備，並儲存於不透射UV光和水分的容器中。通常，採用單包裝系統，但若為所欲，可使用兩部分包裝系統。然而，單包裝產品在分散後即可使用，但兩部分系統在使用前需要混合分散的部分。

本發明組成物可如上所述用於灌封應用和塗層、封裝、用於各種基材（包括電子部件）的凝膠、及其他熱敏感性材料。

下列實例僅出於說明目的而提供，且決不旨在限制本發明之範疇。 實例 雙重固化矽氧烷A的合成：

將含烯基之聚二甲基矽氧烷（306g，1.2wt%乙烯基）（1化學計量的乙烯基）與19g HMe₂ SiOSiMe₂ C₂ H₄ Si(OMe)₃ （0.5化學計量的SiH）混合，接著以10 ppm的Pt催化劑處理。使反應在室溫下繼續進行5小時。IR和NMR顯示SiH峰消失，指示反應完成。 配方製備： 配方A：

向100ml牙科混合器：添加含巰基之矽氧烷(8g, 3.5wt% SH)、二甲基乙烯基化的聚矽氧樹脂（10g，0.42wt%乙烯基含量）、乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷（10g，0.45wt%乙烯基含量）、雙重固化矽氧烷A（4g，0.6wt%乙烯基含量）、及甲基三甲氧基矽烷(0.2g)。將組成物以2000rpm混合60秒；隨後添加光起始劑2-羥基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮(0.3g)及丁基化羥基甲苯(0.06g)。接著將混合物以2000 rpm混合30s。接著添加雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦(0.3g)。將最終配方在2000rpm下混合60s。 配方B：

類似於實例A，惟在配方中添加10g的雙重固化矽氧烷A及0.5 g甲基三甲氧基矽烷。 配方C：

類似於實例A，惟在配方中添加20g的雙重固化矽氧烷A及1 g甲基三甲氧基矽烷。 比較配方D：

向100ml牙科混合器：添加巰基丙基和二甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷(12.3g, 1.5wt% SH)、二甲基乙烯基化的聚矽氧樹脂（10g，0.42wt%乙烯基含量）、乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷（10g，0.45wt%乙烯基含量）。將混合物以2000rpm混合60秒。隨後添加光起始劑2-羥基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮(0.3g)及丁基化羥基甲苯(0.06g)。將混合物以2000 rpm混合30s。接著添加雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦(0.3g)。將最終配方在2000rpm下混合60s 比較配方E：

向100ml牙科攪拌器：添加巰基丙基和二甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷(4g, 1.5wt% SH)、含巰基之矽氧烷(5.3g, 3.5wt% SH)、二甲基乙烯基化的聚矽氧樹脂（10g，0.42wt%乙烯基含量）、乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷（10g，0.45wt%乙烯基含量）。將混合物以2000rpm混合60秒。隨後添加光起始劑2-羥基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮(0.3g)及抑制劑丁基化羥基甲苯(0.06g)。將混合物以2000 rpm混合30s。接著添加雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦(0.3g)。將最終配方在2000rpm下混合60s [表1]：

Claims (10)

1. 一種雙重固化有機聚矽氧烷組成物，其包含：(A)第一有機聚矽氧烷，其具有至少兩個巰基官能基，其中該第一有機聚矽氧烷不包含末端巰基；及(B)第二有機聚矽氧烷，其具有至少一個烯基及一個三烷氧基矽基。
2. 如請求項1之組成物，其中該第一有機矽氧烷包含至少一個下式的單元：

   

   其中Ra表示二價烴基，Rb表示烷基、芳基、H、羥基、或含烷氧基之基團；c為0、1、或2。
3. 如請求項2之組成物，其中該SH含量為0.5至35重量百分比。
4. 如請求項1之組成物，其中該第一有機聚矽氧烷以1至90重量百分比的量存在於該雙重固化有機聚矽氧烷組成物中。
5. 如請求項1之組成物，其中該第二有機聚矽氧烷係由下式表示：M_aD_bT_cQ_d其中M=R₁R₂R₃SiO_1/2；D=R₄R₅SiO_2/2；T=R₆SiO_3/2；Q=SiO_4/2； 且其中R獨立地為烷基、芳基、H、芳基、羥基、烷氧基、含烯基之基團；其中至少一個R為含三烷氧基矽基之基團，並且至少一個R為含烯基之基團；且a+b+c+d=1。
6. 如請求項1之組成物，其中該第二有機聚矽氧烷以該組成物之2重量%至90重量%的量存在。
7. 如請求項1之組成物，其進一步包含光起始劑。
8. 如請求項1之組成物，其進一步包含濕固化催化劑。
9. 如請求項7之組成物，其進一步包含濕固化催化劑。
10. 如請求項2之組成物，其中Ra為具有1至8個碳的二價烴基，Rb為C_1-8烷基或苯基部份或烷氧基部份。