CN103709408B - 一种双固化硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双固化硅树脂及其制备方法，属于有机—无机杂化材料技术领域。具体是指分子结构中同时含有硅乙烯基和环氧基两种反应性基团，在紫外光作用下，乙烯基与巯基化合物发生加成反应，进行预固化成型，然后环氧基与胺或酸酐固化剂在热作用下发生开环聚合，进行深固化。本发明使用不同官能度烷氧基硅烷为单体，在碱性条件下，60～100℃下进行共水解缩合，制备出了一种无色透明硅树脂。本发明具有工艺简单，反应条件温和，重复性和可控性好等优点。该树脂具有固化速度快，固化体积收缩率小，耐候性和耐高低温性能好，有望在双重固化的涂料、胶粘剂和油墨中使用。
Description
技术领域
本发明属于有机—无机杂化材料技术领域，特别涉及一种可光/热双固化硅树脂其及制备方法。本发明制备的透明硅树脂折射率、环氧基和乙烯基含量可控，与传统的硅树脂相比，引入乙烯基或烯丙基可以与巯基化合物反应使树脂快速成型，而环氧基和苯基引入后，可以提高与其它树脂相容性和树脂强度。有望在双重固化的涂料、胶粘剂和油墨中使用。
背景技术
有机硅树脂的特殊组成和分子结构使它集有机物特性和无机物功能于一身，使其具有其它聚合物所不能比拟的优越性能。它具有优越的耐高低温性能、耐候性、电气绝缘和生理惰性等，在电子电气、化工机械和航空航天等国民经济各个方面得到应用。但是有机硅树脂存在固化慢(湿固化)、固化条件苛刻(硅氢加成固化)和本体强度小等缺陷，限制了其应用范围。
紫外光固化技术具有高效、便利、节能和环保等特点，近年在诸多行业得到了快速发展和应用。如果在有机硅硅氧烷分子链上引入光敏性基团，可以提高固化效率，节约能源和降低污染。但是传统参与紫外光固化的官能团仍以丙烯酸酯双键为主，在固化过程中存在氧阻聚导致固化物表面发粘、收缩率大等问题。而烯-巯基之间光聚合反应对水与氧均不敏感，体积收缩率小，反应效率高。本文在硅树脂结构中引入了硅乙烯基键或硅烯丙基键，可以在紫外光和光引发剂(光潜碱)作用下与巯基化合物发生反应快速成型。
为了解决紫外光固化过程中固化深度收到限制、阴影部分无法固化等缺点，研究者们发展了紫外光固化与其它固化方式结合起来的双固化体系。其中研究比较多的体系是光-热双固化方式，主要使用丙烯酸酯/环氧树脂体系，对于硅烯-巯基/环氧树脂树脂体系研究较少，尤其是对于分子结构中同时含有硅烯键和环氧基，并且在一种引发剂存在下能够完成两种固化方式体系，几乎没有相关报道。本文通过在硅树脂分子结构中在引入硅烯键同时，还将环氧基引入到硅树脂中。该体系在光潜碱的作用下，两步固化反应可以先后完成。这样不仅解决了紫外光固化缺陷，同时还解决了环氧树脂与有机硅树脂不相容性问题，并可以增强有机硅材料本体强度。
发明内容
本发明提供了一种同时含有硅烯键和环氧基双固化基团硅树脂及其制备方法。在碱性条件下，通过硅烷氧基之间水解缩聚反应，形成一种主链结构为Si-O-Si的三维网状低聚物。该反应条件温和、工艺简单、操作性强，而且可以做到折射率、乙烯基(烯丙基)和环氧基含量可调。该树脂不含溶剂、克服传统有机硅材料固化慢(湿固化)、固化条件苛刻(硅氢加成固化)和本体强度小等缺陷，可应用于要求紫外光双重固化的涂料、胶粘剂和油墨等产品中。
本发明的一种含有双固化基团硅树脂，其特征在于，所述树脂为含有可紫外光固化的硅烯键和热固化的环氧基的硅树脂，其结构通式如下：
(RSiO3/2)a(PhR2SiO2/2)b(R1Me2SiO1/2)c
其中R1为乙烯基或烯丙基任意一种，R2是甲基或苯基中任意一种；R为γ-缩水甘油醚氧丙基或β-(3，4-环氧环己基)乙基中任意一种，Ph表示苯基，Me表示甲基，a、b、c均不为0且小于1的数，a+b+c＝1。
本发明一种双固化硅树脂的制备是通过下述技术方案得以实现的，具体实验过程包括如下步骤：
(1)将提供RSiO3/2单元的三烷氧基硅烷和提供PhR2SiO2/2单元的二烷氧基硅烷单体及混合溶剂放入反应器中，搅拌均匀后，将一定浓度碱性溶液缓慢滴加到上述体系中，40～100℃下缩聚2～8小时，然后加入提供R1Me2SiO1/2单元的封端剂烷氧基硅烷单体继续反应1～6h，混合溶剂与烷氧基硅烷单体的质量比为1～5:1，碱溶液质量百分比浓度为0.2～5％，碱溶液中水与所有单体中烷氧基的摩尔比为0.5～2:1；
(2)采用逐步升温分离出反应体系中小分子物质(如低沸点溶剂，反应产生小分子醇类物质和溶剂共沸物等)，待无馏出液蒸出时，停止反应，采用微米过滤膜过滤出硅树脂中残留的凝胶物和固体杂质，得到无色透明硅树脂溶液；
(3)加入少量乙酸中和体系中残留碱，然后用去离子水对有机层进行反复洗涤至中性后干燥，加入无水硫酸镁静置一段时间后过滤，在80～130℃下进行减压蒸馏除去体系中的溶剂和低沸点挥发分，得到粘稠透明无色透明硅树脂。
所述的混合溶剂包括苯-丙酮、甲苯-丙酮、二甲苯-丙酮、正己烷或环己烷-丙酮，其中混合溶剂中两种溶剂前者与后者的质量比为(1～3):1，优选为甲苯-丙酮组合；碱性催化剂是指无机碱或有机碱。无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，有机碱为吡啶或三乙胺，优选为氢氧化钠。
上述三烷氧基硅烷单体优选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基乙氧基硅烷中一种；二烷氧基硅烷单体为甲基苯基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷一种或几种，封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基烯丙基乙氧基硅烷中一种。
本发明的有益效果是：用本发明制备的可光/热双固化的硅树脂，克服传统有机硅树脂固化慢(湿固化)、固化条件苛刻(硅氢加成固化)和本体强度小等缺陷，拓宽硅树脂材料使用范围。另外，本方法原料易得、反应条件温和、工艺简单、可操作性强。
附图说明：
图1是双固化硅树脂的红外光谱谱图；
图2是双固化硅树脂核磁共振硅谱。
具体实施方式
下面给出了本发明的几个具体实施案例，通过这些案例可以进一步清楚了解本发明。在实际应用中不仅限于这些实施例。
实施例1
在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入94.44gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,43.75g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(150g甲苯和80g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入60℃油浴锅，然后缓慢滴加0.2％NaOH溶液(H2O与烷氧基摩尔比为1:1)，滴加完毕后反应6h,然后加入35.88g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应4h,反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生醇类化合物、低沸点溶剂和一些溶剂共沸物。反应结束后，树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明硅树脂，折射率1.495，乙烯基含量大约为3.8％，环氧值为0.34。
图1是实施例1中硅树脂的红外谱图。从产物红外图看出，1590cm-1、1429cm-1和1700-2000cm-1之间四个峰为Si-Ph的特征吸收峰；908cm-1吸收峰是环氧基对称伸缩振动峰，1259cm-1为Si-CH3吸收振动峰，1430cm-1是C＝C双键特征吸收峰1000-1200cm-1之间强吸收是Si-O-Si伸缩振动峰，说明硅氧烷单体之间发生了缩聚反应。综上所说，产物中同时含有环氧基、苯基、乙烯基以及硅氧键。
图2反映的是硅树脂的核磁共振硅谱，其中图2(A)是氢谱，硅树脂中与环氧基相连碳原子上氢吸收峰化学位移在2.58-3.7ppm，与硅原子相连丙基中氢吸收峰化学位移在0.39-1.73ppm处，苯环中氢吸收峰化学位移在7-8ppm之间，6ppm附近三簇峰是封端剂乙烯基上氢的化学位移。图2(B)是硅谱，从中可以发现存在三种类型硅原子，-2.84ppm是对于单官能度硅原子(即二甲基乙烯基硅氧链节)，-30—35ppm之间吸收峰代表是二官能度硅原子(即甲基苯基硅氧链节)，-65-68ppm之间吸收峰是三官能度硅原子(即环氧丙氧基丙基硅氧链节)，说明制备的环氧苯基硅树脂与预期结构相同。
实施例2
在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入47.22gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,21.88g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(90g甲苯和40g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入50℃油浴锅，然后缓慢滴加0.2％NaOH溶液(H2O与烷氧基摩尔比为1.2:1)，滴加完毕后反应6h,然后加入10.4g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应5h,反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生醇类化合物、低沸点溶剂和一些溶剂共沸物。反应结束后，树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明硅树脂，折射率1.51，乙烯基含量大约为2.5％，环氧值为0.22。
实施例3
在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入94.44gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,58.65二苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(150g甲苯和75g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入60℃油浴锅，然后缓慢滴加0.5％NaOH溶液(H2O与烷氧基摩尔比为0.8:1)，滴加完毕后反应6h,然后加入35.88g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应4h,反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生醇类化合物、低沸点溶剂和一些溶剂共沸物。反应结束后，树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明硅树脂，折射率1.53，乙烯基含量大约为3.2％，环氧值为0.28。
实施例4
在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入36.96gβ-(3，4-环氧环己基)乙基,16.4g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(120g甲苯和40g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入60℃油浴锅，然后缓慢滴加6.12g三乙胺和12.4gH2O，滴加完毕后反应6h,然后加入7.8g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应2h,反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生醇类化合物、低沸点溶剂和一些溶剂共沸物。反应结束后，树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明硅树脂，折射率1.51，乙烯基含量大约为2.74％，环氧值为0.4。
实施例5
在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入94.44gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷,43.75g甲基苯基二乙氧基硅烷和混合溶剂(100g甲苯和60g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入80℃油浴锅，然后缓慢滴加0.5％NaOH溶液(H2O与烷氧基摩尔比为1:1)，滴加完毕后反应8h,然后加入35.88g烯丙基二甲基乙氧基硅烷，继续反应2h,反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生醇类化合物、低沸点溶剂和一些溶剂共沸物。反应结束后，树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明硅树脂，折射率1.5，双键含量大约为4％，环氧值为0.31。
实施例6
在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入56.67gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,72.92g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(120g甲苯和100g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入60℃油浴锅，然后缓慢滴加0.2％NaOH溶液(H2O与烷氧基摩尔比为1:1)，滴加完毕后反应6h,然后加入20.8g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应4h,反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生醇类化合物、低沸点溶剂和一些溶剂共沸物。反应结束后，树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明硅树脂，折射率1.495，乙烯基含量大约为2.8％，环氧值为0.22。
Claims (6)
1.一种含有双固化基团硅树脂，其特征在于，所述树脂为含有可紫外光固化的硅烯键和热固化的环氧基的硅树脂，其结构通式如下：
(RSiO3/2)a(PhR2SiO2/2)b(R1Me2SiO1/2)c
其中R1为乙烯基或烯丙基，R2是甲基或苯基；R为γ-缩水甘油醚氧丙基或β-(3，4-环氧环己基)乙基，Ph表示苯基，Me表示甲基，a、b、c均不为0且小于1的数，a+b+c＝1。
2.制备权利要求1所述的一种含有硅烯键和环氧基双固化基团硅树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将提供RSiO3/2单元的三烷氧基硅烷和提供PhR2SiO2/2单元的二烷氧基硅烷单体及混合溶剂放入反应器中，搅拌均匀后，将一定浓度碱性溶液缓慢滴加到上述体系中，40～100℃下缩聚2～8小时，然后加入提供R1Me2SiO1/2单元的封端剂烷氧基硅烷单体继续反应1～6h，混合溶剂与烷氧基硅烷单体的质量比为1～5:1，碱溶液质量百分比浓度为0.2～5％，碱溶液中水与所有单体中烷氧基的摩尔比为0.5～2:1；
(2)采用逐步升温分离出反应体系中小分子物质，待无馏出液蒸出时，停止反应，采用微米过滤膜过滤出硅树脂中残留的凝胶物和固体杂质，得到无色透明硅树脂溶液；
(3)加入少量乙酸中和体系中残留碱，然后用去离子水对有机层进行反复洗涤至中性后干燥，加入无水硫酸镁静置一段时间后过滤，在80～130℃下进行减压蒸馏除去体系中的溶剂和低沸点挥发分，得到粘稠透明无色硅树脂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，上述的混合溶剂包括苯-丙酮、甲苯-丙酮、二甲苯-丙酮、正己烷或环己烷-丙酮，其中混合溶剂中两种溶剂的质量比为1～3:1。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，上述的混合溶剂为甲苯-丙酮组合。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，碱性催化剂是指无机碱或有机碱；无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，有机碱为吡啶或三乙胺。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，三烷氧基硅烷单体选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基乙氧基硅烷中一种；二烷氧基硅烷单体为甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种，封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基烯丙基乙氧基硅烷中的一种。
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