CN108192100A - 一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂以及应用 - Google Patents

一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光固化有机硅树脂，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。本发明提供的光固化有机硅树脂中环氧基功能团和不饱和双键功能团作为特殊的官能团在改善有机硅树脂固化性能，提高固化速率，减少成型体积收缩率和翘曲度，在于航空、电子、轻工、机械、化工、医药等领域有重要应用。

Description

一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂以及应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂以及应用。
背景技术
硅树脂是一种兼有有机和无机材料的特点、对光和热稳定、具有良好的耐热性的功能性树脂，已被广泛应用于航空、电子、轻工、机械、化工、医药等方面。硅树脂主要有加成型固化、缩合型固化和以有机过氧化物为引发剂通过自由基反应进固化三种固化方式。专利CN 105492541 A公开了一种加成固化型的有机硅树脂，为材料提供了良好的透明性和粘结性，但在固化过程需要严格控制反应体系，否则会导致材料性能出现很大缺陷；专利CN105555873 A公开了一种缩合固化型的有机硅树脂，用作光导体材料的密封体，在提供材料良好粘结性的同时提高了固化的易操作性，但缩合固化需要高温下进行，耗能极高；专利CN101939360 A公开了一种自由基反应型热固化的有机硅树脂，固化后可以获得柔软性和高韧性，但自由基反应型固化属于热固化，但固化速率慢，制品精度低和材料内缺陷多。因此，现有的硅树脂固化成型方式存在耗能大、反应时间长、产品精度低等问题。因此，制备具有成型耗能低、固化速度快和精度高的有机硅树脂成为亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂及其制备方法以及应用，本发明提供光固化有机硅树脂在应用于光敏树脂中，具有固化速率快和耗能低等优点，并且固化后的材料体积收缩率小、翘曲度低、拉伸强度和冲击强度强、耐黄变性好以及透光度高。
本发明提供了一种光固化有机硅树脂，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。
优选的，所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含不饱和双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或多种；
所述含芳香基的硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、1,1-二乙氧基戊烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、苯不饱和双键乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和双三甲基硅氧基甲基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述含环氧基的硅氧烷中的环氧基与含不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键的摩尔比为(1～6)﹕(2～8)。
优选的，所述含环氧基的硅氧烷的质量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总质量的5％～30％，所述含不饱和双键的硅氧烷的质量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总质量的10％～50％。
优选的，所述催化剂选自酸性催化剂或碱性催化剂，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、次磷酸、碘酸或过磷酸，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠或四甲基氢氧化胺。
本发明还提供了一种上述光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷与催化剂和溶剂混合，在温度为60～80℃下，机械搅拌反应6～8h，得到光固化有机硅树脂。
本发明还提供了一种光敏树脂，制备原料包括质量比为100﹕(1～10)﹕(1～5)﹕(0.1～1)的上述光固化有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和光敏剂。
优选的，所述阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐的一种或多种；
所述自由基光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮一种或几种的混合。所述光敏剂为樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素的一种或多种。
本发明还提供了一种上述光敏树脂在作为光学材料以及3D打印耗材中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种光固化有机硅树脂，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。本发明提供的光固化有机硅树脂中环氧基功能团和不饱和双键功能团作为特殊的官能团在改善有机硅树脂固化性能，提高固化速率，减少成型体积收缩率和翘曲度，在于航空、电子、轻工、机械、化工、医药等领域有重要应用。通过调控环氧基链段、不饱和双键链段的相对含量，使所制得的有机硅树脂具有自由基—阳离子混杂光固化能力，这是由于在光照条件下环氧基能进行阳离子光固化，不饱和双键能进行自由基光固化，从而形成自由基—阳离子混杂光固化体系，可以形成IPN交联网络，产生体积互补效应、性能互补效应和协同作用。另外，调节苯基的相对含量，使其具有不同的硬度和透光度，可用于3D打印耗材和透明光学材料。
附图说明
图1为实施例1～5制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种光固化有机硅树脂，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。
其中，所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含不饱和双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或多种；
所述含芳香基的硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、1,1-二乙氧基戊烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、苯不饱和双键乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和双三甲基硅氧基甲基硅烷中的一种或多种。
所述催化剂选自酸性催化剂或碱性催化剂，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、次磷酸、碘酸或过磷酸，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠或四甲基氢氧化胺。
所述含环氧基的硅氧烷中的环氧基与含不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键的摩尔比为(1～6)﹕(2～8)，优选为(2～5)：(4～6)。
所述含环氧基的硅氧烷的质量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总质量的5％～30％，优选为10％～25％；
所述含不饱和双键的硅氧烷的质量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总质量的10％～50％，优选为20％～40％。
当所述光固化有机硅树脂的硅氧烷原料为含烷基的硅氧烷、含芳香基的硅氧烷、含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷时，上述四种硅氧烷的质量比为(2～6)：(1～4)：(2～9)：(3～7)，优选为(3～5)：(2～3)：(4～7)：(4～6)。
当所述光固化有机硅树脂的硅氧烷原料为含烷基的硅氧烷、含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷时，上述三种硅氧烷的质量比为(4～9)：(3～8)：(2～6)，优选为(5～8)：(4～7)：(3～5)。
当所述光固化有机硅树脂的硅氧烷原料为含芳香基的硅氧烷、含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷时，上述三种硅氧烷的质量比为(3～6)：(5～9)：(4～11)，优选为(4～5)：(6～8)：(5～10)。
本发明还提供了一种上述光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷与催化剂和溶剂混合，在温度为60～80℃下，机械搅拌反应6～8h，得到光固化有机硅树脂。
本发明首先将催化剂与溶剂混合搅拌，得到混合溶液。其中，所述溶剂选自乙醇和去离子水。所述混搅拌的速度为200～300rpm，所述混合搅拌的温度为20～30℃。
接着，将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷与上述混合溶液混合，在温度为60～80℃下，机械搅拌反应6～8h，得到光固化有机硅树脂与水溶液的混合物；
乙醇的用量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总量的10％～30％，优选为15％～25％；
去离子水的用量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总量的80％～120％，优选为90％～110％；
催化剂的用量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总量的1％～4％，优选为2％～3％。
然后，将光固化有机硅树脂与水溶液的混合物冷却静置后，将光固化有机硅树脂与水相分离，再用乙醇水溶液洗涤光固化有机硅树脂2～4次，最后在100～150℃下减压蒸馏即可得到有机硅树脂。其中，乙醇水溶液的体积分数为10～40％。本发明还提供了一种光敏树脂，制备原料包括质量比为100﹕(1～10)﹕(1～5)﹕(0.1～1)的上述光固化有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和光敏剂。其中，所述光固化有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和光敏剂的质量比优选为100﹕(3～8)﹕(2～4)﹕(0.3～0.7)，更优选为100﹕(4～7)﹕(2.5～3.5)﹕(0.4～0.6)。
所述阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐的一种或多种；
所述自由基光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮一种或多种；
所述光敏剂为樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素的一种或多种。
本发明还提供了上述光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
将光固化有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和光敏剂混合除泡后，采用在紫外光的照射下进行光固化。
本发明还提供了一种上述光敏树脂在作为光学材料以及3D打印耗材中的应用。
其中，当所述光敏树脂作为3D打印耗材时，所述光敏树脂的3D打印快速成型固化的工作条件设定为激光功率10～30mW/cm2，优选为15～25mW/cm2；扫描间距0.02～0.50mm，优选为0.1～0.4mm；扫描速度2000～5000mm/s，优选为3000～4000mm/s；分层厚度0.02～0.12mm，优选为0.06～0.08mm；温度控制为25℃。
本发明中环氧基功能团和不饱和双键功能团作为特殊的官能团，在改善有机硅树脂固化性能，提高固化速率，减少成型体积收缩率和翘曲度，在于航空、电子、轻工、机械、化工、医药等领域有重要应用。通过调控环氧基链段、不饱和双键链段的相对含量，使所制得的有机硅树脂具有自由基—阳离子混杂光固化能力，这是由于在光照条件下环氧基能进行阳离子光固化，不饱和双键能进行自由基光固化，从而形成自由基—阳离子混杂光固化体系，可以形成IPN交联网络，产生体积互补效应、性能互补效应和协同作用。调节苯基的相对含量，使其具有不同的硬度和透光度，可用于3D打印耗材和透明光学材料。
本发明采用光固化的固化方式，光固化方式具有固化速率快和耗能低等优点，固化过程没有像传统溶剂型固化时伴随大量溶剂挥发，降低了环境污染，减少了材料消耗；通过调控树脂组分可以改善材料收缩应力、降低材料体积收缩率和翘曲度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明合成的可自由基—阳离子混杂光固化有机硅树脂及其制备方法。该有机硅树脂含有环氧基链段、芳基或烷基链段和不饱和双键链段；其制备方法是将不同取代基的有机硅氧烷单体在酸性或碱性条件下共水解—缩聚反应而成；其中，不同取代基的硅氧烷为包含环氧基团的硅氧烷、含芳基或烷基的硅氧烷和含不饱和双键硅氧烷的混合物。环氧基和不饱和双键作为特殊的活性官能团，能进行光固化反应，通过调控环氧基丙链段、芳基或烷基链段、不饱和双键链段含量的比例，制备可自由基—阳离子混杂光固化有机硅树脂。与传统有机硅树脂固化方式相比，不仅光固化反应速度快，同时能改善材料力学性能，形成光学透明材料，可用于光学材料以及3D打印材料等领域。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
先将114g水，3.2g盐酸和22g乙醇加入烧瓶中，再将56.64gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、59.66gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、53.4g六甲基二硅氧烷和20.3g苯基三甲氧基硅烷加入上述溶液中，在60℃条件下水解—缩聚反应8h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30％乙醇水溶液水洗4次，最后在115℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到以式I结构为主的有机硅树脂。对其进行红外光谱检测，结果见图1，图1为实施例1～5制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图。图1中，式I为实施例1制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图，式II为实施例2制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图，式III为实施例3制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图，式IV为实施例4制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图，式V为实施例5制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图.
由图1可知，1067～1076cm-1处吸收峰的出现，反应后有Si-O-Si键生成，说明反应物间能进行水解—缩合反应；935～948cm-1、1491～1532cm-1和1640～1642cm-1三处吸收峰的出现说明了环氧基团、苯环和碳碳双键在反应后仍存在。由此可知，得到产物具有预期结构。
采用机械搅拌器将100g可自由基—阳离子光固化有机硅树脂、7.2g阳离子引发剂芴酮基苯基碘鎓盐、4.0g自由基引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.14g萘在350rpm/min的搅拌速度下均匀混合，制备可自由基—阳离子光固化有机硅树脂，将树脂注入3D打印机的样品仓中，设置激光功率25mW/cm2，扫描间距0.18mm，扫描速度4500mm/s，分层厚度0.05mm，温度控制为25℃，进行3D打印快速成型固化。
实施例2
先将119g水，3.7g氢氧化钾和26g乙醇加入烧瓶中，再将58.34g三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷，60.25g烯丙基三乙氧基硅烷、60.4g二甲基二甲氧基硅烷和22.7g苯基甲基二乙氧基硅烷加入上述溶液中，在70℃条件下水解—缩聚反应7h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30％乙醇水溶液水洗3次，最后在125℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到以式II结构为主的有机硅树脂。对其进行红外光谱检测，结果见图1，图1为实施例1～5制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图。
采用机械搅拌器将100g可自由基—阳离子光固化有机硅树脂、6.4g阳离子引发剂咕吨酮基苯基碘鎓盐、3.2g自由基引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和0.16g光敏剂樟脑醌在330rpm/min的搅拌速度下均匀混合，制备可自由基—阳离子光固化有机硅树脂，将树脂注入3D打印机的样品仓中，设置激光功率20mW/cm2，扫描间距0.15mm，扫描速度4000mm/s，分层厚度0.04mm，温度控制为25℃，进行3D打印快速成型固化。
实施例3
先将135g水，4.9g磷酸和42g乙醇加入烧瓶中，再将80.5g5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、83.2g 5-己烯基三甲氧基硅烷、75.2g甲基二乙氧基硅烷和29.5g苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷加入上述溶液中，在75℃条件下水解—缩聚反应6.5h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用20％乙醇水溶液水洗4次，最后在130℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到以式III结构为主的有机硅树脂。对其进行红外光谱检测，结果见图1，图1为实施例1～5制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图。
采用机械搅拌器将100g可自由基—阳离子光固化有机硅树脂、7.8g阳离子引发剂异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、2.3g自由基引发剂2-异丙基硫杂蒽酮和0.11g光敏剂二苯甲酮在370rpm/min的搅拌速度下均匀混合，制备可自由基—阳离子光固化有机硅树脂，将树脂注入3D打印机的样品仓中，设置激光功率18mW/cm2，扫描间距0.07mm，扫描速度3200mm/s，分层厚度0.06mm，温度控制为25℃，进行3D打印快速成型固化。
实施例4
先将127g水，4.3g氢氧化钠和42g乙醇加入烧瓶中，再将75.1g3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、79.8g 11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、65.0g1,1-二乙氧基戊烷和26.3g三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷加入上述溶液中，在70℃条件下水解—缩聚反应7h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用40％乙醇水溶液水洗4次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到以式IV结构为主的有机硅树脂。对其进行红外光谱检测，结果见图1，图1为实施例1～5制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图。
采用机械搅拌器将100g可自由基—阳离子光固化有机硅树脂、8.0g阳离子引发剂二烷基苯甲酰硫盐、3.5g自由基引发剂4-二甲胺基苯甲酸乙酯和0.20g光敏剂联苯甲酰在310rpm/min的搅拌速度下均匀混合，制备可自由基—阳离子光固化有机硅树脂，将树脂注入3D打印机的样品仓中，设置激光功率15mW/cm2，扫描间距0.08mm，扫描速度2800mm/s，分层厚度0.10mm，温度控制为25℃，进行3D打印快速成型固化。
实施例5
先将107g水，3.1g冰乙酸和26g乙醇加入烧瓶中，再将57.4g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、60.1g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、42.0g二乙氧基二甲基硅烷和26.3g八苯基环四硅氧烷加入上述溶液中，在80℃条件下水解—缩聚反应5h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30％乙醇水溶液水洗4次，最后在115℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到以式V结构为主的有机硅树脂。对其进行红外光谱检测，结果见图1，图1为实施例1～5制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图。
采用机械搅拌器将100g可自由基—阳离子光固化有机硅树脂、9.2g阳离子引发剂苯硫基苯基二苯基硫鎓盐、2.3g自由基引发剂1-羟基环己基苯基酮和0.18g光敏剂3,5-二苯基二噻吩并[3,2-；2,3-a]蒽在390rpm/min的搅拌速度下均匀混合，制备可自由基—阳离子光固化有机硅树脂，将树脂注入3D打印机的样品仓中，设置激光功率28mW/cm2，扫描间距0.10mm，扫描速度2500mm/s，分层厚度0.08mm，温度控制为25℃，进行3D打印快速成型固化。
实施例6
先将127g水，5.3g次磷酸和41g乙醇加入烧瓶中，再将82.5g5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、85.6g 5-己烯基三甲氧基硅烷和73.3g甲基二乙氧基硅烷加入上述溶液中，在80℃条件下水解—缩聚反应6h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用20％乙醇水溶液水洗5次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到以式VI结构为主的有机硅树脂。
采用机械搅拌器将100g可自由基—阳离子光固化有机硅树脂、6.2g阳离子引发剂双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、2.1g自由基引发剂4-二甲胺基苯甲酸乙酯和0.12g光敏剂二苯甲酮在365rpm/min的搅拌速度下均匀混合，制备可自由基—阳离子光固化有机硅树脂，将树脂注入3D打印机的样品仓中，设置激光功率19mW/cm2，扫描间距0.06mm，扫描速度3400mm/s，分层厚度0.08mm，温度控制为25℃，进行3D打印快速成型固化。
实施例7
先将115g水，5.1g碘酸和48g乙醇加入烧瓶中，再将70.2g 5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、71.6g 5-己烯基三甲氧基硅烷、53.4g苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷加入上述溶液中，在70℃条件下水解—缩聚反应7h，将反应体系分液得到有机硅树脂与水的混合物，用30％乙醇水溶液水洗5次，最后在124℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到以式VII结构为主的有机硅树脂。
采用机械搅拌器将100g可自由基—阳离子光固化有机硅树脂、7.5g阳离子引发剂三芳基(1-芘)铋鎓盐、2.7g自由基引发剂四甲基米蚩酮和0.15g光敏剂萘在385rpm/min的搅拌速度下均匀混合，制备可自由基—阳离子光固化有机硅树脂，将树脂注入3D打印机的样品仓中，设置激光功率16mW/cm2，扫描间距0.04mm，扫描速度3900mm/s，分层厚度0.09mm，温度控制为25℃，进行3D打印快速成型固化。
对比例1
参照专利CN 105492541A加成固化型有机硅树脂制备方法，将60g含氢硅油、40g缩水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚和0.3g铂催化剂加入烧瓶中，机械搅拌混合均匀，放置于真空烘箱除掉气泡得到均一树脂，在无氧状态下80℃进行加成型固化。
对比例2
参照专利CN 105555873 A缩合固化型有机硅树脂的制备方法，将55g3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、45g烯丙基三乙氧基硅烷、85g水、42g乙醇和5g盐酸放置于烧瓶中，机械搅拌混合均匀，放置于真空烘箱除掉气泡得到均一树脂，在300℃高温下进行缩合型固化。
将本发明实施例1～7和对比例1～2固化成型：在万能试验机(SANS)进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，得到材料的拉伸强度；悬臂梁冲击试验机(XJU)进行冲击强度测试，冲击能量为11J；用密度计(AUY120)进行密度测试，测定固化树脂体积收缩率；采用激光位移传感器测量材料翘曲度；采用紫外光谱仪进行透光度测试；采用黄变测试仪进行黄变指数的测定。
表1实施例1～7和对比例1～2体积收缩率和翘曲度情况
表2实施例1～7和对比例1～2拉伸强度和冲击强度
表3实施例1～7和对比例1～2黄变指数变化情况
表4实施例1～7和对比例1～2透光度变化情况
本发明实施例1～7制备的可自由基—阳离子光固化有机硅树脂和对比例1～2的体积收缩率和翘曲度数据列于表1，本发明实施例1～7制备的可自由基—阳离子光固化有机硅树脂和对比例1～2的拉伸强度和冲击强度数据列于表2，本发明实施例1～7制备的可自由基—阳离子光固化有机硅树脂和对比例1～2的黄变指数列于表3，本发明实施例1～7制备的可自由基—阳离子光固化有机硅树脂和对比例1～2的透光度数据列于表4。结果表明，实施例1～7所制备的可自由基-阳离子光固化有机硅树脂通过环氧基链段和乙烯链段调控从而能够进行自由基-阳离子混杂光固化，苯基链段提高其透光度，从而使得固化后的体积收缩率小、翘曲度低、拉伸强度和冲击强度强、耐黄变性好以及透光度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种光固化有机硅树脂，其特征在于，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含不饱和双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或多种；
所述含芳香基的硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、1,1-二乙氧基戊烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、苯不饱和双键乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和双三甲基硅氧基甲基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，所述含环氧基的硅氧烷中的环氧基与含不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键的摩尔比为(1～6)﹕(2～8)。
4.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，所述含环氧基的硅氧烷的质量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总质量的5％～30％，所述含不饱和双键的硅氧烷的质量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总质量的10％～50％。
5.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，所述催化剂选自酸性催化剂或碱性催化剂，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、次磷酸、碘酸或过磷酸；所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠或四甲基氢氧化胺。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的光固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷与催化剂和溶剂混合，在温度为60～80℃下，机械搅拌反应6～8h，得到光固化有机硅树脂。
7.一种光敏树脂，其特征在于，制备原料包括质量比为100﹕(1～10)﹕(1～5)﹕(0.1～1)的权利要求1～5任意一项所述的光固化有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和光敏剂。
8.根据权利要求7所述的光敏树脂，其特征在于，所述阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐的一种或多种；
所述自由基光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮一种或多种；
所述光敏剂为樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素的一种或多种。
9.一种如权利要求7所述的光敏树脂在作为光学材料以及3D打印耗材中的应用。
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