CN110078518A - 一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置 - Google Patents

一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置。所述方法为：(1)将巯基/乙烯基Zr‑B‑Si‑C前驱体和光引发剂搅拌混合均匀后注入3D打印机的原料池中；(2)将打印结构的图纸导入计算机并设置打印参数，然后打印得到Zr‑B‑Si‑C聚合物陶瓷素坯结构；(3)将步骤(2)得到的Zr‑B‑Si‑C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结，得到所述ZrB2基超高温陶瓷结构。本发明解决了传统烧结制坯‑机械加工制备超高温陶瓷结构高成本、高机械加工应力、长周期，且无法制备精密结构的问题，提供了一种超高温陶瓷复杂结构的光固化3D打印方法，具有低成本、快速成型、致密度高的特点。

Description

一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置
技术领域
本发明属于陶瓷材料及先进制造技术领域，尤其涉及一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置。
背景技术
ZrB2基超高温陶瓷材料因具有高熔点(>3000℃)、高强度、高硬度、高电导率、高热导率，以及相对低的理论密度(6.09g/cm3)和催化性等优越性能而成为高超声速飞行器关键部件的候选防热材料。ZrB2基超高温陶瓷材料作为一种陶瓷材料，其本征脆性、制备周期长、难于实现精密加工仍是制约其广泛应用的关键因素，尤其对于实际工程中的复杂结构件难以通过传统制造工艺实现：一方面，陶瓷块体坯料在加工过程中容易产生内部损伤，受限于陶瓷类材料无损检测技术的匮乏，使其结构力学性能存在较大的离散性和不确定性；另一方面，对于部分无法加工的复杂结构，需要采取多部件组合，而陶瓷结构件的连接方式、强度、稳定性又成为新的技术壁垒。因此，如何实现超高温陶瓷材料复杂结构件的快速一体成型，保证它在高温环境中使用的安全可靠性，成为将来研究的关键问题，这不仅仅涉及到材料本身，还必须结合结构力学和先进制造技术，进而对诸多学科的科学和技术层面提出了巨大的挑战。
近年来，增材制造技术(3D打印技术)在复杂陶瓷零部件的成型制造方面得到快速发展，与传统陶瓷制品成形方法相比，利用光固化的陶瓷3D打印成形是制作陶瓷零件的新型成形方法，具有制作精度高、无需模具、研发周期短和制造成本低等优点，但是，目前尚无3D打印超高温陶瓷的实际应用，目前可用于3D打印的超高温陶瓷结构存在成型品致密度低、内应力大以及综合性能较差的缺点。
针对上述问题，非常有必要提供一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印方法，以满足超高温陶瓷3D打印的需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置。本发明解决了传统烧结制坯-机械加工制备超高温陶瓷结构高成本、高机械加工应力、长周期，且无法制备精密结构的问题，提供了一种超高温陶瓷复杂结构的光固化3D打印方法和装置，具有低成本、快速成型、致密度高的特点。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和光引发剂搅拌混合均匀后注入3D打印机的原料池中；
(2)将打印结构的图纸导入计算机并设置打印参数，然后打印得到Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构；
(3)将步骤(2)得到的Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结，得到所述ZrB2基超高温陶瓷结构。
优选地，在步骤(2)中，所述打印参数设置为：紫外激光功率为8～20mW/cm2、光斑直径为0.01mm、打印速率为30～50mm/s以及原料池温度为30～55℃；和/或所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和所述光引发剂的混合比例、注入3D打印机的原料池中的注入速率、所述搅拌的速率、所述打印参数均通过所述计算机集成控制。
优选地，在步骤(3)中，所述烧结的温度为1000～1200℃，所述烧结的保温时间为8～10min；在步骤(3)中，采用7～9℃/min的升温速率升至所述烧结的温度。
优选地，在进行步骤(3)之前，先对所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行热失重测试，然后根据热失重测试的测试结果确定所述烧结的温度、所述烧结的保温时间以及升至所述烧结的温度的升温速率。
优选地，所述光引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮和安息香二甲醚中的一种或多种；优选的是，所述光引发剂为安息香二甲醚。
优选地，所述方法还包括所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；
(b)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷和二氯二茂锆混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；
(c)将步骤(a)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(b)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基Zr-B-Si-C烷；
(d)将步骤(c)得到的乙烯基Zr-B-Si-C烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体。
优选地，所述巯基丙酸酯为多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到，所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇和多官能降冰片烯中的一种或多种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种或多种；和/或所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组。
优选地，所述ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度大于96％。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的光固化3D打印方法得到的ZrB2基超高温陶瓷结构。
本发明在第三方面提供了一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印装置，所述光固化3D打印装置包括3D打印机、计算机、与所述3D打印机的原料池连通的浆料混合腔、用于储存巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的浆料筒、用于储存光引发剂的引发剂筒、压力控制器和气瓶，所述浆料筒和所述引发剂筒以并联的方式连接在所述浆料混合腔和所述压力控制器之间，所述压力控制器还与所述气瓶和所述计算机连接。
本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果：
(1)不同于传统陶瓷粉末与分散剂的陶瓷光固化3D打印方法，本发明采用巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和安息香二甲醚作为原料，优选为通过压力可控的原料注入方式、搅拌速率、紫外激光功率、光斑直径、打印速率的集成控制实现光聚反应速率的主动控制，在打印过程中原位生成Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构，结合3D打印工艺和烧结工艺后得到低成本、结构稳定、致密度高的超高温陶瓷复杂结构，解决了传统陶瓷光固化3D打印中粉体团聚、分散剂、结构内应力过大及致密度低的问题，本发明方法特别适用于3D打印ZrB2基超高温陶瓷复杂结构。
(2)本发明中所述的巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体是一种流动性好的液态光固化陶瓷前驱体材料，其在交联固化过程中通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温热解过程，生成致密的陶瓷材料，为光固化3D打印超高温陶瓷复杂结构件优质的原材料。
附图说明
图1是本发明一个具体实施方式中的ZrB2基超高温陶瓷结构的3D打印流程图。
图2是本发明一个具体实施方式中的ZrB2基超高温陶瓷结构的3D打印装置的结构示意图。
图3是本发明实施例1中打印的ZrB2基超高温陶瓷复杂结构的实物图。
图4是本发明实施例2中打印的ZrB2基超高温陶瓷复杂结构的实物图。
图2中：1：3D打印机；2：计算机；3：浆料混合腔；4：浆料筒；5：引发剂筒；6：压力控制器；7：气瓶。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种ZrB2基超高温陶瓷结构(二硼化锆基超高温陶瓷结构)的光固化3D打印方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体(巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体浆料)和光引发剂搅拌混合均匀后注入3D打印机的原料池中；在本发明中，例如，将浆料筒中巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和引发剂筒中的光引发剂(例如安息香二甲醚)同时加入浆料混合腔，利用磁力搅拌混合均匀后注入3D打印机原料池，原料注入通过压力控制器(气压控制器)和气瓶实现；在本发明中，优选地，整个原料注入子系统均采用遮光处理，即所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体与所述光引发剂的搅拌混合过程、所述注入过程等均采用遮光处理。
(2)将打印结构(待打印结构)的图纸导入计算机并通过计算机设置打印参数，然后打印得到Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构。
(3)将步骤(2)得到的Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结(例如在惰性气体保护下进行烧结)，得到所述ZrB2基超高温陶瓷结构(Zr-B-Si-C超高温陶瓷结构)。
本发明不同于传统陶瓷粉末与分散剂的陶瓷光固化3D打印方法，传统用于光固化3D打印的浆料是通过聚合物、陶瓷粉末和分散剂的机械混合而得，这种浆料存在团聚、粘度高、流动性差、固相浓度调节复杂的问题；本发明在浆料选取上采用粘度低、流动性好的巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体浆料和安息香二甲醚作为原料，在打印过程中原位生成Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构，结合3D打印工艺和烧结工艺后得到低成本、结构稳定、致密度高的超高温陶瓷复杂结构，解决了传统陶瓷光固化3D打印中粉体团聚、分散剂、结构内应力过大及致密度低的问题，本发明方法特别适用于3D打印ZrB2基超高温陶瓷复杂结构。
本发明中所述的巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体是一种流动性好的液态光固化陶瓷前驱体材料，所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体作为光固化3D打印浆料，无需添加Zr基固相陶瓷粉末和分散剂，避免了传统光固化陶瓷打印时固相团聚与粘性的问题，其在交联固化过程中通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温热解过程，生成致密的陶瓷材料，为光固化3D打印超高温陶瓷复杂结构件优质的原材料。
根据一些优选的实施方式，所述打印参数包括打印机的紫外激光功率、光斑直径、原料池温度和打印速率等参数；在本发明中，所述原料池温度也指的是注入所述原料池中的液体的温度。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述打印参数设置为：紫外激光功率为8～20mW/cm2(例如8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20mW/cm2)、光斑直径为0.01mm、打印速率为30～50mm/s(例如30、35、40、45或50mm/s)以及原料池温度为30～55℃(例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃)。
根据一些优选的实施方式，所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和所述光引发剂的混合比例、注入3D打印机的原料池中的注入速率、所述搅拌的速率、所述打印参数均通过所述计算机集成控制。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述烧结的温度为1000～1200℃(例如1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述烧结的保温时间为8～10min(例如8、9或10min)；在步骤(3)中，采用7～9℃/min(例如7℃/min、8℃/min或9℃/min)的升温速率升至所述烧结的温度。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(3)之前，先对所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行热失重测试，然后根据热失重测试的测试结果确定所述烧结的温度、所述烧结的保温时间以及升至所述烧结的温度的升温速率。在本发明中，烧结参数优选为根据素坯的热重实验结果而确定的，其中最重要的参数为烧结温度，当烧结温度过高，会导致素坯材料发生热解，从而导致致密度降低。
根据一些优选的实施方式，所述光引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)、二苯甲酮和安息香二甲醚中的一种或多种；优选的是，所述光引发剂为安息香二甲醚。
根据一些优选的实施方式，所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和所述光引发剂混合均匀后形成混合浆料，所述混合浆料中所述光引发剂的含量(质量百分含量)不大于1wt％，即所述光引发剂的用量不超过1wt％；在本发明的光固化反应中，所述光引发剂的用量对光固化反应有着重要的影响，所述光引发剂例如安息香二甲醚的用量不超过1wt％；与传统光固化体系的光引发剂用量比较多(传统光固化体系的光引发剂的用量一般为5wt％以上)相比，本发明中的所述光引发剂用量很少，可以有效避免由于光引发剂含量过多对紫外光的吸收和衰减，导致光不能穿透厚壁的问题，减少光引发剂对固化后聚合物材料的化学和物理性能产生不良影响，从而可以保证本发明中以巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和所述光引发剂为原料混合均匀后形成的所述混合浆料适用于大尺寸结构的制备以及适用于作为3D打印超高温陶瓷结构原料。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)用甲苯溶液(例如甲苯标准溶液)将甲基乙烯基二氯硅烷(C3H6Cl2Si)和硼烷二甲硫醚((CH3)2S·BH3)混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠(Na)进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；在本发明中，所述甲基乙烯基二氯硅烷、所述硼烷二甲硫醚和所述金属钠的摩尔比例如可以为(2～4):1：(5～8)优选为3:1:6；在本发明中，所述第一混合液含有的所述甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔浓度例如可以为1～2mol/L。
(b)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷(CH2Cl4Si)、甲基氯甲基二氯硅烷(C2H5Cl3Si)和二氯二茂锆(C10H10Cl2Zr)混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁(Mg)进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；在本发明中，所述氯甲基三氯硅烷((氯甲基)三氯硅烷)、所述甲基氯甲基二氯硅烷((氯甲基)甲基-二氯硅烷)和所述二氯二茂锆的摩尔比例如可以为(8～12)：(8～12)：1优选为10:10:1，所述金属镁、所述还原剂和所述二氯二茂锆的摩尔比例如为(25～35)：(15～25)：1优选为30:20:1；在本发明中，所述第二混合液中含有的所述二氯二茂锆的摩尔浓度例如为0.08～0.12mol/L；在本发明中，所述金属钠与所述金属镁的摩尔比例如为1:1。
(c)将步骤(a)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(b)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基Zr-B-Si-C烷(含乙烯基Zr-B-Si-C烷)；在本发明中，例如，将聚锆碳硅烷溶于四氢呋喃有机溶剂中，按照等当量2:1比例加入甲基乙烯基硼硅烷混合均匀，在氮气(N2)惰性气体保护下缓慢升温，蒸出溶剂，获得含乙烯基Zr-B-Si-C烷；在本发明中，可以通过调整甲基乙烯基硼硅烷和聚锆碳硅烷两者成分的比例达到调整材料成分和组织结构的目的。
(d)将步骤(c)得到的乙烯基Zr-B-Si-C烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体；在本发明中，巯基与乙烯基光聚合反应是一个自由基逐步共聚反应，它是一个链增长和链转移往复进行的聚合反应，巯基与乙烯基的配比将影响双键转化率；在本发明中，优选为将含乙烯基Zr-B-Si-C烷与巯基丙酸酯按巯基和乙烯基官能团1:1(摩尔比)比例混合，得到所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体。
特别说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；对于本领域的普通技术人员而言，可视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明中的所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体优选为采用上述制备步骤制得，通过巯基/烯类单体光聚合反应机理的自由基逐步共聚解决了聚合速率和双键转化率低，遇氧阻聚的问题，可有效防止过早凝胶，体系粘度增大，并且聚合时产生的热应力无法释放的问题，同时原位生成Zr-B-Si-C陶瓷前驱体，无需添加Zr基固相陶瓷粉末和分散剂，解决了传统光固化陶瓷打印时固相团聚与粘性的问题。
根据一些优选的实施方式，所述巯基丙酸酯为多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到，所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇和多官能降冰片烯中的一种或多种，优选的是，所述多元醇选自1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种多种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种或多种，优选的是，所述有机溶剂为四氢呋喃；和/或所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组，优选的是，所述还原剂为硼氢化钠；在本发明中，所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组表示的是，所述还原剂可以为氢化铝锂、硼氢化钠或氢化铝锂和硼氢化钠的混合物。
根据一些优选的实施方式，所述多元醇为三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷与所述3-巯基丙酸的摩尔比为1:(2～4)(例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4)优选为1:3；在本发明中，当所述多元醇为三羟甲基丙烷单体时，在所述巯基丙酸酯的制备过程中，优选为以甲苯为溶剂，酸性催化剂为浓硫酸，并且优选为在以甲苯为溶剂的体系中，所述三羟甲基丙烷的浓度为1mol/L，浓硫酸的浓度为0.1mol/L；例如，当溶剂甲苯的用量为100mL时，浓硫酸的用量为0.01mol，所述三羟甲基丙烷的用量为0.1mol。
根据一些优选的实施方式，所述第一保温反应和/或所述第二保温反应的温度为50～100℃，时间为5～36h。在本发明中，所述第一保温反应与所述第二保温反应的温度和时间可以相同或者不相同。在本发明中，优选为所述第一保温反应和所述第二保温反应的温度均为80℃，时间均为20h(保温20h)。
根据一个具体的实施方式，所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的制备包括如下步骤：
S1、将13.4g三羟甲基丙烷融入100mL甲苯溶剂，加入酸性催化剂为浓硫酸，1g；加热至沸腾后，加入31.8g的3-巯基丙酸，充分反应后水洗至中性，随后减压蒸馏得到巯基丙酸酯。
S2、在N2惰性气体保护下，将21.2g甲基乙烯基二氯硅烷溶入100mL甲苯溶液中，随后加入3.8g的硼烷二甲硫醚，得到第一混合液，然后向所述第一混合液中加入6.9g金属Na脱氯，在室温下静置、萃取、过滤之后获得液态甲基乙烯基硼硅烷。
S3、在N2惰性气体保护下，将18.4g(氯甲基)三氯硅烷(CH2Cl4Si)、16.4g(氯甲基)甲基-二氯硅烷(C2H5Cl3Si)与2.9g二氯二茂锆(C10H10Cl2Zr)混合于100mL有机溶剂四氢呋喃中，得到第二混合液；然后往所述第二混合液加入7.3g的金属Mg于80℃保温下反应20h(第一保温反应)，得到反应液；而后往所述反应液加入硼氢化钠还原剂继续于80℃保温下进行反应20h(第二保温反应)；在获得的混合溶液中加入有机溶剂，萃取有机相，通过静置、分离、过滤，除去有机溶剂，得到液态聚锆碳硅烷。
S4、将聚锆碳硅烷溶于100mL四氢呋喃有机溶剂中，加入甲基乙烯基硼硅烷，将聚锆碳硅烷与甲基乙烯基硼硅烷按等当量2:1比例混合均匀，在N2惰性气体保护下缓慢升温，蒸出溶剂，获得乙烯基Zr-B-Si-C烷。
S5、将S1得到的巯基丙酸酯和S4得到的含乙烯基Zr-B-Si-C烷混合均匀，得到所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体；其中，所述含乙烯基Zr-B-Si-C烷含有的乙烯基与所述巯基丙酸酯含有的巯基的摩尔比为1:1。
根据一些优选的实施方式，所述ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度大于96％。
根据一些具体的实施方式，本发明提供的ZrB2基超高温陶瓷结构光固化3D打印方法，具体步骤如下：
①浆料选取：传统用于光固化3D打印的浆料是通过聚合物、陶瓷粉末和分散剂的机械混合而得，这种浆料存在团聚、粘度高、流动性差、固相浓度调节复杂的问题；本发明在浆料选取上，采用粘度低、流动性好的巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体浆料。
②原料注入：将浆料筒中巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和引发剂筒中安息香二甲醚同时加入浆料混合腔，利用磁力搅拌混合均匀后注入3D打印机原料池，原料注入通过气压控制器和气瓶实现，整个原料注入子系统均采用遮光处理。
③素坯成型：将打印结构的图纸导入计算机，通过设置光固化紫外激光功率、光斑直径、原料池温度、打印速率等参数，打印Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构；针对巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体光固化反应速率，将所述打印参数设置为：紫外激光功率8～20mW/cm2、光斑直径0.01mm、打印速率30～50mm/s、液体温度30～55℃。
④集成控制：原料中巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和安息香二甲醚的比例、注入速率、搅拌速率；打印过程中光固化紫外激光功率、光斑直径、打印速率等参数均由计算机集成控制。
⑤烧结：烧结之前先对Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行热失重测试，根据测试结果确定热解温度(烧结的温度)、升温速率以及保温时间(烧结的保温时间)等烧结参数，确定升温速率7～9℃/min、热解温度1000～1200℃、保温时间8～10min；在氮气保护下对Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结，得到Zr-B-Si-C超高温陶瓷结构。
⑥性能测试：对烧结后的Zr-B-Si-C超高温陶瓷结构进行致密度测试，得到结构的致密度＞96％。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的光固化3D打印方法得到的ZrB2基超高温陶瓷结构。
本发明在第三方面提供了一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印装置，例如，如图2所示，所述光固化3D打印装置包括3D打印机(光固化3D打印机)1、计算机2、与所述3D打印机1的原料池(图中未示出)连通的浆料混合腔3、用于储存巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的浆料筒4、用于储存光引发剂的引发剂筒5、压力控制器6和气瓶7，所述浆料筒4和所述引发剂筒5以并联的方式连接在所述浆料混合腔3和所述压力控制器6之间，所述压力控制器6还与所述气瓶7和所述计算机2连接；在本发明中，所述3D打印机1为现有的通用商品；所述计算机具有集成控制系统；在本发明中，所述浆料筒4用于储存所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体，所述引发剂筒5用于储存所述光引发剂，所述浆料混合腔3用于混合所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和所述光引发剂，所述浆料筒4和所述引发剂筒5的出口与所述浆料混合腔3、所述3D打印机1的原料池依次连接，所述浆料筒4和所述引发剂筒5的入口与所述压力控制器6和所述气瓶7依次连接；在本发明中，本发明在第一方面所述的光固化3D打印方法优选为采用本发明在三方面所述的光固化3D打印装置进行。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
采用如图2所示的ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印装置进行光固化3D打印：
将300mL巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体注入浆料筒、3mL安息香二甲醚(安息香二甲醚用量为0.75wt％)加入引发剂筒，浆料筒和引发剂筒的出口与浆料混合腔、光固化3D打印机原料池依次连接，浆料筒和引发剂筒的入口与压力控制器、气瓶依次连接，将打印结构的图纸导入计算机，同时通过计算机设置注入速率50mL/min、浆料混合腔的搅拌速率2000转/min以及打印机的紫外激光功率10mW/m2、光斑直径0.01mm、打印速率30mm/s、液体温度(原料池温度)40℃；打开气瓶，开启3D打印机，打印Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构。随后取出所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构，放入惰性气体烧结炉中，通入氮气惰性气体，设定升温速率8℃/min，升温至1100℃，保温10min后得到ZrB2基超高温陶瓷结构，测得本实施例得到的ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度为96.3％，体积收缩率为0.33％。
实施例2
采用如图2所示的ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印装置进行光固化3D打印：
将300mL巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体注入浆料筒、2mL安息香二甲醚(安息香二甲醚用量为0.5wt％)加入引发剂筒，浆料筒和引发剂筒的出口与浆料混合腔、光固化3D打印机原料池依次连接，浆料筒和引发剂筒的入口与压力控制器、气瓶依次连接，将打印结构的图纸导入计算机，同时通过计算机设置注入速率50mL/min、浆料混合腔的搅拌速率2000转/min以及打印机的紫外激光功率12mW/m2、光斑直径0.01mm、打印速率40mm/s、液体温度(原料池温度)45℃；打开气瓶，开启3D打印机，打印Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构。随后取出所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构，放入惰性气体烧结炉中，通入氮气惰性气体，设定升温速率9℃/min，升温至1200℃，保温9min后得到ZrB2基超高温陶瓷结构，测得本实施例得到的ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度为98.1％，体积收缩率为0.16％。
实施例3
采用如图2所示的ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印装置进行光固化3D打印：
将300mL巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体注入浆料筒、3mL安息香二甲醚(安息香二甲醚用量为0.75wt％)加入引发剂筒，浆料筒和引发剂筒的出口与浆料混合腔、光固化3D打印机原料池依次连接，浆料筒和引发剂筒的入口与压力控制器、气瓶依次连接，将打印结构的图纸导入计算机，同时通过计算机设置注入速率50mL/min、浆料混合腔的搅拌速率2000转/min以及打印机的紫外激光功率15mW/m2、光斑直径0.01mm、打印速率50mm/s、液体温度(原料池温度)40℃；打开气瓶，开启3D打印机，打印Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构。随后取出所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构，放入惰性气体烧结炉中，通入氮气惰性气体，设定升温速率9℃/min，升温至1200℃，保温10min后得到ZrB2基超高温陶瓷结构，测得本实施例得到的ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度为97.5％，体积收缩率为0.22％。
实施例4
将300mL巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体注入浆料筒、8mL安息香二甲醚(安息香二甲醚用量为2wt％)加入引发剂筒，浆料筒和引发剂筒的出口与浆料混合腔、光固化3D打印机原料池依次连接，浆料筒和引发剂筒的入口与压力控制器、气瓶依次连接，将打印结构的图纸导入计算机，同时通过计算机设置注入速率50mL/min、浆料混合腔的搅拌速率2000转/min以及打印机的紫外激光功率10mW/m2、光斑直径0.01mm、打印速率30mm/s、液体温度(原料池温度)40℃；打开气瓶，开启3D打印机，打印Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构。随后取出所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构，放入惰性气体烧结炉中，通入氮气惰性气体，设定升温速率8℃/min，升温至1100℃，保温10min后得到ZrB2基超高温陶瓷结构，测得本实施例得到的ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度为75.2％，体积收缩率为0.13％。
实施例5
将300mL巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体注入浆料筒、3mL安息香二甲醚(安息香二甲醚用量为0.75wt％)加入引发剂筒，浆料筒和引发剂筒的出口与浆料混合腔、光固化3D打印机原料池依次连接，浆料筒和引发剂筒的入口与压力控制器、气瓶依次连接，将打印结构的图纸导入计算机，同时通过计算机设置注入速率50mL/min、浆料混合腔的搅拌速率2000转/min以及打印机的紫外激光功率10mW/m2、光斑直径0.01mm、打印速率30mm/s、液体温度(原料池温度)40℃；打开气瓶，开启3D打印机，打印Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构。随后取出所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构，放入惰性气体烧结炉中，通入氮气惰性气体，设定升温速率8℃/min，升温至1500℃，保温10min后得到ZrB2基超高温陶瓷结构，测得本实施例得到的ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度为53.5％，体积收缩率为1.56％。
对比例1
将300mL丙烯酸、分散剂(1wt％)、安息香双甲醚(1wt％)和氨水(1wt％)混合后。将ZrB2(600g)、SiC(12g)陶瓷粉末逐批加入上述光固化树脂中，利用球磨法，制备出低粘度、高固相含量的ZrB2-SiC陶瓷浆料。将陶瓷浆料注入浆料混合腔，将打印结构的图纸导入计算机，同时通过计算机设置注入速率50mL/min、浆料混合腔的搅拌速率2000转/min以及打印机的紫外激光功率10mW/m2、光斑直径0.01mm、打印速率30mm/s、液体温度(原料池温度)40℃；打开气瓶，开启3D打印机，打印Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构。随后取出所述Zr-B-Si-C陶瓷素坯结构，放入惰性气体烧结炉中，通入氮气惰性气体，设定升温速率8℃/min，升温至1500℃，保温10min后得到ZrB2基超高温陶瓷结构，测得本对比例得到的ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度为64.7％，体积收缩率为1.24％。
表1：实施例1～6以及对比例1的性能指标。
实施例 致密度(％) 体积收缩率(％)
实施例1 96.3 0.33
实施例2 98.1 0.16
实施例3 97.5 0.22
实施例4 75.2 0.13
实施例5 53.5 1.56
对比例1 64.7 1.24
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和光引发剂搅拌混合均匀后注入3D打印机的原料池中；
(2)将打印结构的图纸导入计算机并设置打印参数，然后打印得到Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构；
(3)将步骤(2)得到的Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结，得到所述ZrB2基超高温陶瓷结构。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述打印参数设置为：紫外激光功率为8～20mW/cm2、光斑直径为0.01mm、打印速率为30～50mm/s以及原料池温度为30～55℃；和/或
所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和所述光引发剂的混合比例、注入3D打印机的原料池中的注入速率、所述搅拌的速率、所述打印参数均通过所述计算机集成控制。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述烧结的温度为1000～1200℃，所述烧结的保温时间为8～10min；
在步骤(3)中，采用7～9℃/min的升温速率升至所述烧结的温度。
4.根据权利要求1所述的光固化3D打印方法，其特征在于：
在进行步骤(3)之前，先对所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行热失重测试，然后根据热失重测试的测试结果确定所述烧结的温度、所述烧结的保温时间以及升至所述烧结的温度的升温速率。
5.根据权利要求1至4任一项所述的光固化3D打印方法，其特征在于：
所述光引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮和安息香二甲醚中的一种或多种；
优选的是，所述光引发剂为安息香二甲醚。
6.根据权利要求1至4任一项所述的光固化3D打印方法，其特征在于，所述方法还包括所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；
(b)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷和二氯二茂锆混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；
(c)将步骤(a)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(b)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基Zr-B-Si-C烷；
(d)将步骤(c)得到的乙烯基Zr-B-Si-C烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体。
7.根据权利要求6所述的光固化3D打印方法，其特征在于：
所述巯基丙酸酯为多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到，所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇和多官能降冰片烯中的一种或多种；
所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种或多种；和/或
所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组。
8.根据权利要求1至4任一项所述的光固化3D打印方法，其特征在于：
所述ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度大于96％。
9.由权利要求1至8任一项所述的光固化3D打印方法得到的ZrB2基超高温陶瓷结构。
10.一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印装置，其特征在于：
所述光固化3D打印装置包括3D打印机、计算机、与所述3D打印机的原料池连通的浆料混合腔、用于储存巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的浆料筒、用于储存光引发剂的引发剂筒、压力控制器和气瓶，所述浆料筒和所述引发剂筒以并联的方式连接在所述浆料混合腔和所述压力控制器之间，所述压力控制器还与所述气瓶和所述计算机连接。
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