CN103964856A

CN103964856A - 一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法

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Publication number: CN103964856A
Application number: CN201410222505.2A
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 邓晓军; 锁兴文; 周庭
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: CN103964856B

Abstract

一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：（1）在氮气或氩气气氛中，将锆氢化合物放入反应瓶中，按四氢呋喃与锆氢化合物的质量比为3～5:1的比例加入四氢呋喃；（2）将反应瓶置于冷却槽中，设定冷却槽温度-15～-30℃，开始冷却，启动磁力搅拌；（3）当温度达到设定温度时，向反应瓶中逐滴滴加硼氢化合物，所加硼氢化合物与锆氢化合物的摩尔比为2.0～2.5:1.0，滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；（4）连接真空系统，在室温下减压蒸馏，将溶剂抽至液氮冷却的冷阱内，得ZrB₂陶瓷先驱体粉末。本发明合成产率高，可溶性好，陶瓷产率高，合成的ZrB₂陶瓷先驱体适用于制备ZrB₂基复合材料。

Description

一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种硼化锆（ZrB₂）陶瓷先驱体的合成方法，尤其是涉及一种基于Zr-H-B多中心桥键的ZrB₂陶瓷先驱体的合成方法。

背景技术

航天、航空、兵器、能源等领域的迅速发展，对材料的性能提出了越来越高的要求。新材料技术已经成为上述领域发展的瓶颈技术之一。在航天领域，随着飞行器飞行速度的提高以及飞行器高可靠性的要求，对轻质和耐高温材料提出了更高要求。传统的金属材料和高分子材料已很难满足这些应用要求。耐高温、低密度的陶瓷基复合材料已成为耐高温材料的发展趋势。

上世纪60年代，美国国家航空航天局、阿尔伯克基桑迪亚国家实验室、美国空军针对高超声速飞行器，可重复使用天地往返运输系统等对耐超高温、抗氧化、低烧蚀（无烧蚀）材料的需求，拉开了超高温陶瓷研究的序幕。

超高温陶瓷 (Ultra-High-Temperature Ceramics，UHTCs)，国内外尚没有统一定义，一般是指熔点大于3000℃的氧化物、硼化物和碳化物陶瓷，如ZrB₂、ZrC、TiB₂、TaB₂、HfB₂、TiC、TaC、HfC、NbC等。超高温陶瓷及其复合材料兼有耐超高温、高强度、高模量、低密度等优异性能，具有广泛的应用前景。其中，ZrB₂陶瓷被认为是最重要的一种超高温陶瓷，已成为未来航空航天领域最具潜力的关键基础材料之一，成为各国超高温陶瓷研究与开发的重点。

Zr与B能形成多种化合物，有ZrB、ZrB₂、ZrB₁₂等，其中ZrB₂在很宽的温度范围内是稳定的。B为主族，外层电子是2s²2p²；Zr为副族，外层电子为5s²4d²， ZrB₂为六方晶系C32型准金属结构化合物。在ZrB₂的晶体结构中B^-离子外层有四个电子，每个B^-与另外三个B^-以共价σ键相连接，形成六方形的平面网状结构；多余的一个电子则形成空间的离域大π键结构。B^-离子和Zr²⁺离子由于静电作用，形成离子键。晶体结构中硼原子面和锆原子面交替出现构成二维网状结构，这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆原子层状结构决定了ZrB₂具有良好的导电导热性能和金属光泽。而硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B-B共价键的强键性则决定了ZrB₂的高熔点、高硬度和化学稳定性。

因ZrB₂同时拥有金属键和共价键，故其具有陶瓷和金属的双重性，因此它具有熔点、硬度高，导电、导热性好，且抗钢水腐蚀等优点。ZrB₂主要理化性能指标如表1所示。

ZrB₂本体陶瓷断裂韧性低、抗热震性能较低，纤维增韧是提高其断裂韧性、抗热震性能的重要举措。纤维增韧超高温陶瓷基复合材料，正逐渐成为超高温陶瓷发展的主要方向之一。纤维增强陶瓷基超高温陶瓷复合材料的制备方法主要有化学气相渗透法和有机先驱体转化法等。有机先驱体转化法是以有机金属聚合物为原料，利用其可溶、可熔等特性成型后，经高温热解使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。有机先驱体转化法具有成型性好、制备温度低等优点而受到广泛关注，已成为制备陶瓷基复合材料的主要方法之一。

有机先驱体转化工艺要求主要包括：良好可溶性或可熔性（易于分散）、较高陶瓷产率（一般要求大于50 %，以减少致密化周期）。ZrB₂陶瓷制备方法主要有直接化合法、碳化硼还原ZrO₂法、硼热还原ZrO₂法、金属/碳热还原ZrO₂+B₂O₃法、固相热分解法、气相合成法、电化学合成法和自蔓延高温合成法等。这些方法难于满足有机先驱体转化工艺要求。为此，研究人员把目光转向ZrB₂陶瓷前驱体。其本质是锆源化合物（有机锆化合物或锆氧化物等）、硼源化合物（硼酸、硼氮烷等）、碳源化合物（酚醛树脂等）的混合物，在高温下化学反应制备得到ZrB₂陶瓷。该法的不足主要是：

（1）前驱体是无机有机混合物，反应物较多，主要是高温下的固-固反应，固体的扩散问题易导致反应不均匀或反应不完全，产物组成、结构调控困难；

（2）原料中含有大量的氧，若反应不完全，对产物的耐高温性能不利，另外，当增强纤维为碳纤维时，在高温下对碳纤维有刻蚀作用；

（3）产率低（大多为30-50%），转化温度高，通常在1400℃以上才能反应完全。

综上所述，上述ZrB₂陶瓷的制备方法难于满足有机先驱体转化工艺要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种合成收率高，可溶性好，陶瓷产率高的硼化锆陶瓷先驱体的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：

（1）在氮气或氩气气氛中，将锆氢化合物放入反应瓶中，按四氢呋喃与锆氢化合物的质量比为3～5:1的比例，加入四氢呋喃溶剂；

（2）将反应瓶置于冷却槽中，设定冷却槽温度-15～-30℃，开始冷却，启动磁力搅拌；

（3）当温度达到设定温度时，向反应瓶中逐滴滴加硼氢化合物，所加硼氢化合物与锆氢化合物的摩尔比为2.0～2.5:1.0，滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；

（4）连接真空系统，在室温下减压蒸馏，将溶剂抽至液氮冷却的冷阱内，得到ZrB₂陶瓷先驱体粉末。

步骤（1）中，所述锆氢化合物优选二环戊二烯基二氢化锆（Cp₂ZrH₂）、二环戊二烯基氯氢化锆（Cp₂ZrHCl）或二甲基二氢化锆（(CH₃) ₂ZrH₂）等含Zr-H键化合物。

步骤（3）中，所述硼氢化合物优选硼烷、硼氮烷或氨硼烷等含B-H键化合物。

另一种技术方案，一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：

（4）向反应瓶逐滴滴加含乙烯基的硅烷化合物，所加含乙烯基的硅烷化合物与硼氢化合物的摩尔比为0.1～0.5:1.0，持续搅拌反应4～6小时；

（5）连接真空系统，在室温下减压蒸馏，将溶剂抽至液氮冷却的冷阱内，得到ZrB₂陶瓷先驱体粉末，即成。

步骤（4）中，所述含乙烯基的硅烷化合物优选三甲基乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷或四乙烯基硅烷等含乙烯基的硅烷。

与现有ZrB₂陶瓷的制备方法相比，本发明通过以锆氢化合物、硼氢化合物为原料，合成基于Zr-H-B多中心桥键的ZrB₂陶瓷先驱体。采用含乙烯基的硅烷化合物与ZrB₂陶瓷先驱体的端基B-H的硼氢化反应，以进一步提高ZrB₂陶瓷先驱体的化学稳定性。该先驱体原料不含氧，不对增强纤维不会造成刻蚀损伤。该先驱体可溶解性好，可在较低的温度下（<1000℃）完成陶瓷化，陶瓷产率较高。该先驱体是低分子聚合物，而非混合物，有利于热解ZrB₂陶瓷在纤维预制件中的均匀分散，有利于提高热解ZrB₂陶瓷在复合材料中的体积分数，有利于提高复合材料的综合性能。

与现有ZrB₂陶瓷的制备方法相比，本发明具有设备简单，反应时间短，合成产率高（约为100%），可溶性好，陶瓷产率高。

本发明合成的ZrB₂陶瓷先驱体适用于有机先驱体转化法制备ZrB₂陶瓷基复合材料。

附图说明

图1 为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体的X-光电子能谱图（XPS）；

图2 为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体的红外谱图（FTIR）；

图3 为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体¹H核磁共振谱图（¹HNMR）；

图4 为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体¹¹B核磁共振谱图（¹¹BNMR）；

图5 为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体的在氮气气氛中的热重曲线（TG）；

图6 为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体在不同热解温度下产物的X-射线衍射谱图（XRD）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）在氮气气氛中，称取0.1摩尔（22.3g）的二环戊二烯基二氢化锆（Cp₂ZrH₂）放入反应瓶，向反应瓶中加入100mL的四氢呋喃溶剂；

（2）将反应瓶置于冷却槽中，设定冷却槽温度为-15℃，开始冷却，启动磁力搅拌；

（3）当温度达到设定温度时，向反应瓶中逐滴滴加硼烷二甲基硫醚（BH₃·S(CH₃)₂），所加硼烷二甲基硫醚与二环戊二烯基二氢化锆的摩尔比为2.2:1.0，滴加完毕后，继续搅拌反应1小时；

（4）连接真空系统，在室温下减压蒸馏，将溶剂抽至液氮冷却的冷阱内，得ZrB₂陶瓷先驱体粉末。

本实施例ZrB₂陶瓷先驱体合成产率为100%（以双环戊二烯基二氢化锆为基准），分子量为752，在四氢呋喃中的溶解度为320g/L。

图1为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体的X-光电子能谱图（XPS）。从图中可见，产物由Zr、B、C、O元素组成，O元素是由于原料或保护气氛中的引入的。

图2为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体的红外谱图（FTIR）。红外吸收图谱主要由环戊二烯基的特征吸收峰和B-H的振动吸收峰组成，ZrB₂先驱体中各化学基团的吸收峰具体情况如下：环戊二烯基上的ν(C-H)—3106 cm^-1，γ(C-H)—1050 cm^-1，γ(C-H)—810 cm^-1；ν(B-H)—2410cm^-1、2350 cm^-1，2130 cm^-1，γ(B-H)—1124 cm^-1；ν (Zr-H-B)—1450 cm^-1。

图3为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体¹H核磁共振谱图（¹HNMR）。图中δ=6.56 ppm附近的峰为环戊二烯基（Cp）上质子的共振峰，δ=6.11 ppm，δ=5.79 ppm的吸收峰系引入硼元素后Cp质子的化学环境改变而引起峰的分裂峰，δ=4.62 ppm处的单峰为少量Zr-H的共振峰。化学位移在δ=2.49～3.00 ppm范围内的吸收峰为溶剂峰。由于溶剂DMSO-d₆中含有少量的水，少部分先驱体水解后产生了-BOH基团，在δ=1.8 ppm, δ= 2.1 ppm处的吸收峰系先驱体水解后的-BOH基团中质子的共振吸收峰。此外，在δ=0～-0.5 ppm处的对称四重峰为四氢化硼基团中质子的共振吸收峰。

图4为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体¹¹B核磁共振谱图（¹¹BNMR）。图中δ=-4～-8 pm范围内有一五重强共振峰，峰高比约为1:4:6:4:1，此五重峰归属于BH₄ ^-的共振吸收，这是由于B-H_t和B-H_b之间的分子流变特性造成的。由于硼元素周围只有氢原子，证明了硼元素与锆元素的连接是通过多Zr-H-B中心桥键实现的。

图5为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体的在氮气气氛中的热重曲线（TG）。从图中可以看出，先驱体在1000℃热解后的陶瓷产率为68%。

图6为实施例1制得的ZrB₂陶瓷先驱体在不同热解温度下产物的X-射线衍射谱图（XRD）。从图中可以看到，1200℃时出现h-ZrB₂和m-ZrO₂结晶相，吸收峰较弱；1400℃时ZrB₂结晶相吸收峰强度显著增强，除m-ZrO₂外还出现了少量t-ZrO₂；1600℃时，h-ZrB₂吸收峰强度变化不明显，m-ZrO₂和t-ZrO₂明显减少，出现了ZrB结晶吸收峰。1800℃、2000℃时热解陶瓷由h-ZrB₂、ZrB晶相组成。热解温度不同的ZrB₂陶瓷中各组分的结晶含量如表2所示。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）在氩气气氛中，称取0.2摩尔（44.6g）的二环戊二烯基二氢化锆（Cp₂ZrH₂）放入反应瓶，向反应瓶中加入150mL的四氢呋喃溶剂；

（2）将反应瓶置于冷却槽中，设定冷却槽温度为-30℃，开始冷却，启动磁力搅拌；

（3）当温度达到设定温度时，向反应瓶中逐滴滴加硼烷二甲基硫醚（BH₃·S(CH₃)₂），硼烷二甲基硫醚与二环戊二烯基二氢化锆的摩尔比为2.4:1.0，滴加完毕后，继续搅拌反应30分钟；

（4）向反应瓶逐滴滴加三甲基乙烯基硅烷，所加三甲基乙烯基硅烷与硼烷二甲基硫醚的摩尔比为0.4:1.0，反应5h；

（5）连接真空系统，在室温下减压蒸馏，将溶剂等低沸点物质抽至液氮冷却的冷阱内，得ZrB₂陶瓷先驱体。

本实施例ZrB₂陶瓷先驱体合成产率为100%（以双环戊二烯基二氢化锆为基准），分子量为1200。该先驱体溶解于四氢呋喃中，在室温下放置一周后，溶液仍透明，表明其具有良好的稳定性。

从以上所述实施例可见，以锆氢化合物、硼氢化合物、含乙烯基的硅烷化合物为原料，可合成ZrB₂陶瓷先驱体。合成产率约为100%，具有较好的可溶性和较高的陶瓷产率，适用于有机先驱体转化法制备ZrB₂陶瓷基复合材料。

Claims

1. 一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锆氢化合物为二环戊二烯基二氢化锆、二环戊二烯基氯氢化锆或二甲基二氢化锆。

3.根据权利要求1或2所述的硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硼氢化合物为硼烷、硼氮烷或氨硼烷。

4.一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，步骤（4）中，所述含乙烯基的硅烷化合物为三甲基乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷或四乙烯基硅烷。