CN103253938B

CN103253938B - 一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法

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Publication number: CN103253938B
Application number: CN201310178800.8A
Authority: CN
Inventors: 刘永胜; 成来飞; 李赞; 张立同; 叶昉
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: CN103253938A

Abstract

本发明涉及一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，将基底材料悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置，采用CVD/CVI法在基底材料表面/内部制备均匀的Si-B-C-N非晶陶瓷。本发明制备的Si-B-C-N非晶陶瓷可应用于连续纤维增韧陶瓷基复合材料的界面、基体和涂层，具有高温稳定性好、抗氧化性能好、抗蠕变能力强、密度低、热膨胀系数低、导热系数低等优异性能，可替代SiC、Si₃N₄等材料，进一步提高热结构陶瓷及陶瓷基复合材料的使用温度和使用寿命，在航空发动机和工业燃气轮机等高温长寿命领域具有重大的应用潜力。同时Si-B-C-N非晶陶瓷还具有类似于半导体的电学性质和有趣的光学性质，在高温隐身、半导体、光电、通讯和控制等领域也有广泛用途。

Description

一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法

技术领域

本发明涉及一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，特别是涉及低压热化学气相沉积的方法。其主要应用于连续纤维增韧陶瓷基复合材料的界面、基体和涂层。

背景技术

Si-B-C-N四元陶瓷通常为非晶态结构或纳米晶结构，具有高温稳定性好、抗蠕变能力强、密度低、热膨胀系数低、导热系数低等优异性能。而且，Si-B-C-N陶瓷的抗氧化性能好，是目前所知的氧化速率最低的非氧化物陶瓷材料，优于SiC、Si₃N₄陶瓷，因此可替代SiC、Si₃N₄等材料，进一步提高热结构陶瓷及陶瓷基复合材料的使用温度和使用寿命，在航空发动机和工业燃气轮机等高温长寿命领域具有重大的应用潜力。另外，Si-B-C-N陶瓷具有类似于半导体的电学性质和有趣的光学性质，在高温隐身、半导体、光电、通讯和控制等领域也有广泛用途。

迄今为止，发展的Si-B-C-N陶瓷制备方法主要有：聚合物转化、反应性磁控溅射、机械化合金结合热压烧结三种。聚合物转化法是研究最早、最多和最深入的方法，制备的Si-B-C-N陶瓷通常为非晶态结构，具有组分可设计性强、纯度高、制备温度较低等优点，已用于制备Si-B-C-N非晶纤维、复合材料基体、涂层、单相/复相陶瓷等，但存在原材料昂贵有毒、裂解收缩大、空隙裂纹较多等不足。反应性磁控溅射方法的优点为成分可控、污染较小、制备温度较低，但仅适合于制备涂层或薄膜，不适于制备块体陶瓷、纤维或纤维增强复合材料。机械化合金结合热压烧结法制备的Si-B-C-N陶瓷为纳米晶结构，具有价格低廉、污染小、工艺简单等优点，能够制备尺寸较大的块体陶瓷或纤维增强陶瓷基复合材料，但烧结温度较高导致材料的结构稳定性降低，且受烧结工艺影响，不适于制备复杂形状构件。

CVD法也是一种制备Si-B-C-N陶瓷的方法，但国内外在该方面的研究甚少。Micheal A.Rooke等以硼硅烷单体为先驱体气源，利用其在850～900°C挥发，在单束碳纤维上沉积Si-B-C-N陶瓷，沉积厚度为1～5μm，提高了碳纤维的抗氧化能力（MichaelA.Rooke and Peter M.A.Sherwood.Surface Studies of Potentially Oxidation ProtectiveSi-B-C-N Films for Carbon Fibers.Chem.Mater.1997,9,285-296）；Dirk Hegemann等以[(CH₃)₂N]₃Si-NH-B[N(CH₃)₂]₂(简称为TDADB)为先驱体气源，采用等离子辅助化学气相沉积法（PACVD）在250°C沉积出为SiBC_2.8N薄膜，密度为2.3g/cm³，硬度为22GPa（Dirk Hegemann,Ralf Riedel,and Christian Oehr.PACVD-Derived Thin Films in theSystem Si-B-C-N.Chem.Vap.Deposition1999,5,No.2,61-65）；Johannes Wilden等以六甲基环三硅硼烷等为先驱体气源，采用热等离子辅助化学气相沉积法（TPCVD）沉积了Si-B-C-N非晶薄膜，沉积速度可达2000μm/h(Johannes Wilden,Andreas Wank,Alena Bykav.DC thermal plasma CVD synthesis of coatings from liquid single sourceSiBCN and SiCNTi precursors.Surface&Coatings Technology200(2005)612-615)；C.H.Ko等采用热化学气相沉积法在550°C沉积了Si-B-C-N薄膜，其介电常数为5.2，在NMOS中可提高6%的电子迁移率和11%的g_m,max，但未给出先驱体气源体系（C.H.Ko,T.M.Kuan,Kangzhan Zhang,Gino Tsai,et al.A Novel CVD-SiBCN Low-K SpacerTechnology for High-Speed Applications.2008Symposium on VLSI Technology Digest ofTechnical Papers,108-109）。

2009年哈尔滨工业大学周玉、孙振淋等发明了一种SiBCN陶瓷材料的制备方法。该方法首先为硼氢化钠、甲基乙烯基而氯硅烷、溶剂和四乙二醇二甲醚混合反应，再加入氮源混合反应，而后进行蒸馏、干燥处理，最后进行球磨、离心、烘干后制得SiBCN陶瓷材料。该发明操作简单，制得的陶瓷材料产量高、成本低、安全性好、高温性能优异、抗氧化性好（专利公开号：CN101525234A）；2009年哈尔滨工业大学贾德昌、孙振淋等发明了一种SiBCN(O)陶瓷材料的制备方法。该方法首先将硅源、硼源和溶剂的混合物在反应釜中搅拌48h～60h，再加入氨基甲酸铵，然后将反应釜内的温度升高、保温、降温，真空抽滤，得到SiBCN四元陶瓷先驱体，再将SiBCN四元陶瓷先驱体在惰性气体保护的条件下热解1h～3h，冷却至室温，得到SiBCN(O)陶瓷材料。该发明原料低毒、价格低廉，制作成本低，不影响操作人员的健康，安全性好（专利公开号：CN101700978）。2010年北京航空航天大学张跃、李松等发明了一种SiC-SiBCN微晶玻璃的制备方法，该方法用甲苯和钠制无水甲苯，分别用PCS、PBS和无水甲苯混合得PCS甲苯溶液和PBS甲苯溶液；然后采用真空固化后气氛高温裂解工艺，对不同比例的PCS甲苯溶液与PBS甲苯溶液混合制得的陶瓷前驱体聚合物合金进行处理，获得能够在1400°C～1600°C下稳定使用的SiC-SiBCN微晶玻璃。本发明制得的SiC-SiBCN微晶玻璃中SiC晶粒弥散分布在SiBCN非晶相中，SiC晶粒是从固化物中PCS微区析晶获得，PBS区域裂解后获得SiBCN高共价键非晶相（专利公开号：CN101817641A）。

目前，还没有发现利用低压热化学气相沉积（LPCVD）法制备Si-B-C-N非晶陶瓷的报道。对于沉积Si-B-C-N陶瓷的先驱体气源体系，没有采用多气源共沉积制备Si-B-C-N非晶陶瓷的报道。且现有研究所沉积的Si-B-C-N陶瓷都用于涂层和薄膜，没有渗透到多孔预制体内的报道，也没有用于陶瓷基复合材料界面和基体的报道。

与PACVD、TPCVD等方法相比，LPCVD法具有设备要求低、工艺简单、适于工业化生产等特点，尤其是在其基础上发展的低压化学气相渗透技术（LPCVI）被认为是陶瓷基复合材料最先进的基础性制造技术，也是最先将碳化硅陶瓷基复合材料产业化的制造技术。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，该方法制造的Si-B-C-N非晶陶瓷具有高温稳定性好、抗氧化性能好、抗蠕变能力强、密度低、热膨胀系数低、导热系数低等优异性能。

技术方案

一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将基底材料悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置；

步骤2：以SiCH₃Cl₃为硅源和碳源，BCl₃为硼源，NH₃为氮源，H₂部分作为载气载入SiCH₃Cl₃进入沉积炉中，部分H₂作为稀释气体，Ar为稀释气体；载气H₂和BCl₃的流量比为0.1～12，NH₃和BCl₃的流量比为1～10，部分稀释气体H₂和BCl₃的流量比为5～10，Ar和BCl₃的流量比为5～10；真空炉中反应温度为700～1200°C，保温时间为5～500小时，炉内压力为10～10000Pa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积。

所述基底材料为碳纤维预制体、石英纤维预制体、Si₃N₄纤维预制体、石墨片、多孔Si₃N₄陶瓷片，或其它陶瓷纤维预制体及其它陶瓷多孔体作为基底材料。

所述碳纤维预制体为：将按0°和90°方向编织成二维结构的碳纤维布裁剪所需规格，或将3维纤维编织所需规格的块体。

所述多孔Si₃N₄陶瓷片由以下方法获得：将α-Si₃N₄、Lu₂O₃和酚醛树脂混合，球磨后干燥、破碎、过筛、模压成坯体，将坯体在空气中800°C氧化5小时除碳，将除碳的坯体在0.3MPa氮气中1800°C无压烧结2小时，制成多孔Si₃N₄陶瓷；所述Lu₂O₃和酚醛树脂的含量均为5wt.%。

所述酚醛树脂为2123型热塑性酚醛树脂。

所述步骤2以下述方案替代：以SiCl₄为硅源，BCl₃为硼源，C₃H₆为碳源，NH₃为氮源，H₂部分作为载气载入SiCl₄进入沉积炉中，部分H₂作为稀释气体，Ar为稀释气体；载气H₂和BCl₃的流量比为0.1～12，C₃H₆和BCl₃的流量比为0.1～10，NH₃和BCl₃的流量比为1～10，部分稀释H₂和BCl₃的流量比为5～10，Ar和BCl₃的流量比为5～10；真空炉中反应温度为700～1200°C，保温时间为5～500小时，炉内压力为10～10000Pa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积。

所述步骤2以下述方案替代：以SiCl₄为硅源，BCl₃为硼源，CH₄为碳源，NH₃为氮源，H₂部分作为载气载入SiCl₄或SiCH₃Cl₃进入沉积炉中，部分H₂作为稀释气体，Ar为稀释气体；载气H₂和BCl₃的流量比为0.1～12，CH₄和BCl₃的流量比为0.1～30，NH₃和BCl₃的流量比为1～10，稀释H₂和BCl₃的流量比为5～10，Ar和BCl₃的流量比为5～10；真空炉中反应温度为700～1200°C，保温时间为5～500小时，炉内压力为10～10000Pa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积。

有益效果

本发明提出的一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，优点是：（1）工艺方法对设备要求低、操作简单、适于工业化生产。（2）制备的陶瓷材料通常为非晶态结构或纳米晶结构，高温稳定性好，可以在2000°C甚至2200°C的温度条件下长时间服役。（3）陶瓷沉积均匀性好、可设计性强，可根据需要对陶瓷的成分和厚度进行设计和制备，可以应用于连续纤维增韧陶瓷基复合材料的界面、基体和涂层。（4）制备的复合材料抗氧化能力强，可大幅提高陶瓷基复合材料的热力氧化寿命。（5）制备温度低，反应时间短，对纤维或基片无损伤，复合材料力学性能优良。（6）易于制备大尺寸、复杂构件。（7）工艺过程简单、可重复性好。

附图说明

图1是发明实施例1所制备的SiBCN陶瓷表面形貌扫描电镜照片；

图2是发明实施例1所制备的SiBCN陶瓷断口形貌扫描电镜照片；

图3是发明实施例1所制备的SiBCN陶瓷表面X射线能量色散谱，谱图揭示了SiBCN的元素组成。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

（1）采用牌号为T300的2维平纹碳布作为基底，将其裁减为50mm×50mm的规格；

（2）将上述基底材料悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置；

（3）采用CVD/CVI法在基底上制备厚度均匀的Si-B-C-N陶瓷，先驱体为SiCH₃Cl₃-BCl₃-NH₃-H₂-Ar，H₂载气与NH₃的流量比为2:3，BCl₃：NH₃：稀释H₂：Ar=1:3:5:5。反应温度为900°C，保温时间为7小时，炉内压力为1000Pa。

实施例2：

（1）选用多孔Si₃N₄陶瓷基片，将其按22.86mm×10.16mm×2.2mm的尺寸预先加工，对成型基片的表面进行磨削和抛光，以此作为基底材料；

（3）采用CVD/CVI法在基底上制备厚度均匀的Si-B-C-N陶瓷，先驱体为SiCl₄-BCl₃-C₃H₆-NH₃-H₂-Ar，H₂载气与NH₃的流量比为1:1，BCl₃：C₃H₆：NH₃：稀释H₂：Ar=1:1:4:5:10，反应温度为700°C，保温时间为7小时，炉内压力为400Pa；

采用波导法对Si₃N₄-SiBCN复相陶瓷进行介电性能测试，测试频率为8.2-12.4GHz。

实施例3：

（3）采用CVD/CVI法在基底上制备厚度均匀的Si-B-C-N陶瓷，先驱体为SiCl₄-BCl₃-CH₄-NH₃-H₂-Ar，H₂载气与NH₃的流量比为1:1，BCl₃：CH₄：NH₃：稀释H₂：Ar=1:3:4:6:6，反应温度为1200°C，保温时间为7小时，炉内压力为500Pa；

Claims

1.一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，其特征在于步骤如下：

步骤2：以SiCH3Cl3为硅源和碳源，BCl3为硼源，NH3为氮源，H2部分作为载气载入SiCH3Cl3进入沉积炉中，部分H2作为稀释气体，Ar为稀释气体；载气H2和BCl3的流量比为0.1～12，NH3和BCl3的流量比为1～10，部分稀释气体H2和BCl3的流量比为5～10，Ar和BCl3的流量比为5～10；真空炉中反应温度700～1200℃，保温时间为5～500小时，炉内压力为10～10000Pa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积。

2.根据权利要求1所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，其特征在于：所述基底材料为碳纤维预制体、石英纤维预制体、Si3N4纤维预制体、石墨片或多孔Si3N4陶瓷片。

3.根据权利要求2所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，其特征在于：所述碳纤维预制体为：将按0°和90°方向编织成二维结构的碳纤维布裁剪所需规格，或将3维纤维编织所需规格的块体。

4.根据权利要求1所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，其特征在于：所述步骤2以下述方案替代：以SiCl4为硅源，BCl3为硼源，C3H6为碳源，NH3为氮源，H2部分作为载气载入SiCl4进入沉积炉中，部分H2作为稀释气体，Ar为稀释气体；载气H2和BCl3的流量比为0.1～12，C3H6和BCl3的流量比为0.1～10，NH3和BCl3的流量比为1～10，部分稀释H2和BCl3的流量比为5～10，Ar和BCl3的流量比为5～10；真空炉中反应温度为700～1200℃，保温时间为5～500小时，炉内压力为10～10000Pa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积。

5.根据权利要求1所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，其特征在于：所述步骤2以下述方案替代：以SiCl4为硅源，BCl3为硼源，CH4为碳源，NH3为氮源，H2部分作为载气载入SiCl4进入沉积炉中，部分H2作为稀释气体，Ar为稀释气体；载气H2和BCl3的流量比为0.1～12，CH4和BCl3的流量比为0.1～30，NH3和BCl3的流量比为1～10，稀释H2和BCl3的流量比为5～10，Ar和BCl3的流量比为5～10；真空炉中反应温度为700～1200℃，保温时间为5～500小时，炉内压力为10～10000Pa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积。