CN104609892B - 外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，包括莫来石纤维基体和在基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到；其制备方法包括：将莫来石纤维沉积件置于溶剂中清洗；清洗后浸没于莫来石溶胶中进行超声分散，再在气氛环境下高温处理，并放入沉积炉内；置换沉积炉内的空气；然后在设定的真空度和温度下预热；导入载气和稀释气，载气将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，并通过稀释气稀释，二者在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于莫来石纤维沉积件表面并形成SiBCN涂层。本发明产品的涂层均匀、致密、表面光滑，高温稳定性好，可提高产品的抗氧化能力。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料中涂层纤维制备技术领域，特别是涉及一种表面涂层的莫来石纤维及其制备方法。
背景技术
近几十年来，莫来石(3Al2O3·2SiO2)陶瓷因其良好的化学稳定性、低热膨胀系数、低热导率、低介电常数以及优良的抗蠕变性而受到广泛关注。连续莫来石纤维因其不具有玻璃相而且化学稳定性较好，被认为是莫来石陶瓷最有效的增强体之一。然而，莫来石陶瓷的应用很大程度上受限于其高温环境下的强度和断裂韧性。连续莫来石纤维增强的莫来石陶瓷基复合材料(Muf/Mu)在1100℃以上空气环境中服役时，莫来石纤维与莫来石基体发生强界面结合，从而降低复合材料的强度，发生脆性断裂性能。作为复合材料的重要组成部分，越来越多的科研工作者将目光锁定在纤维增强陶瓷基复合材料的纤维-基体之间的界面上，期望通过对界面的设计和调节使得复合材料强度和韧性进一步改善。目前常应用于Muf/Mu复合材料中的界面相涂层主要有热解碳(PyC)涂层、氮化硼(BN)涂层等，这些涂层普遍的缺点在于高温下易氧化。
SiBCN陶瓷具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性，在氩气保护下加热至2200℃时失重小于3％，低于1700℃时无热失重和分相，2000℃时才有结晶转变为SiC和Si3N4及少量的非晶BN。研究表明，其抗氧化性能优于Si3N4、SiC。这些优点使其成为一种极具发展潜力的复合材料中的界面相涂层材料，在高温及超高温陶瓷基复合材料领域有着重要的应用前景。
当前关于SiBCN研究较多的是采用有机聚合物裂解(PDCs)法制备SiBCN块状材料、复合材料、纤维及涂层。1995-1996年，Wideman等人采用环硼氮烷与三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基硅氮烷为原料，经过热缩聚反应制备出了环硼氮烷/硅氮烷的共聚物。将这种先驱体在1400℃的氩气氛中热解后，制备出了具有非晶态结构的SiBCN陶瓷。同一时期，Riedel等人采用甲基乙烯基氯硅烷和各种硼烷为原料，经过硼氢化反应和氨化缩聚反应制备了白色的粉末状聚硼硅氮烷。将这种有机先驱体在1000℃的氩气中裂解后，成功制备出了在1700℃以下不晶化、在2000℃几乎不失重的SiBCN陶瓷。PDCs法在先驱体裂解过程中不断有小分子逸出，不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。由于PDCs法使用的SiBCN先驱体均为难挥发的聚合物，并不适用于CVD工艺制备SiBCN。因此，寻找合适的SiBCN先驱体显得 尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种涂层均匀、致密、表面光滑、高温稳定性好、可提高抗氧化能力的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，还相应提供一种制备工艺简单、重复性好、设备要求低、适用于工业化生产的该莫来石纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，所述莫来石纤维包括莫来石纤维基体和在莫来石纤维基体上沉积的SiBCN涂层，所述SiBCN涂层是以硼吖嗪(BZ)和液态聚碳硅烷(LPCS)为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。
上述的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，优选的，所述莫来石纤维基体包括莫来石纤维单丝、莫来石纤维束丝以及莫来石纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN涂层的厚度为200nm～1000nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将莫来石纤维沉积件置于有机溶剂中超声清洗，以去除表面尘埃、有机体等污染物；
(2)将超声清洗后的莫来石纤维沉积件浸没于莫来石溶胶中，然后进行超声分散；
(3)取出超声分散后的莫来石纤维沉积件，在气氛环境下高温处理后，放入沉积炉炉膛内；本发明用于制备SiBCN涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室(管式炉)，温度控制系统，压强控制系统，流量控制系统，真空泵，气体导入和排出系统等。
(4)对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空气；
(5)将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；
(6)待温度稳定后，导入载气和稀释气；载气以鼓泡的形式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，并通过稀释气稀释后进入沉积炉炉膛内，二者在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于莫来石纤维沉积件表面，一段时间后在莫来石纤维沉积件表面形成SiBCN涂层；
(7)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲苯中的至少一种，所述超声清洗的时间控制为0.5h～1.0h。由于莫来石纤维沉积件表面存在尘埃、环氧胶等污染物，通过超声清洗处理，可以去除以上污染物，一方面可阻止残存有机物的高温碳化，从而提高SiBCN涂层的品质，另一方面还可提高涂层与莫来石纤维的界面结合。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中超声分散的时间为1.0h～5.0h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述气氛环境为氮气和/或氩气气氛，所述高温处理的处理温度为800℃～900℃，高温处理的处理时间为0.5h～1.0h。通过对浸泡莫来石溶胶后的莫来石纤维沉积件进行高温热处理，纤维表面可形成Si的活性生长点，增强了对SiBCN陶瓷结构的诱导生长作用，有利于形成连续致密的SiBCN涂层。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，对沉积炉炉膛抽真空至0.02Pa，反复进行的次数至少为三次。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中的设定真空度控制为0.02Pa～1.0Pa，所述设定温度为600℃～1800℃，预热时间为2.0h～3.0h。温区控制是保证莫来石纤维沉积件表面SiBCN涂层沉积均匀的关键技术，温差对涂层的沉积速率、涂层品质以及杂质相的含量有较大的影响。充分预热沉积炉炉膛，减小温差可有效保证沉积反应过程中炉膛内的温度均匀性，从而实现制备出杂质相含量少、品质均匀的SiBCN涂层，以及满足大尺寸、连续化生产的要求。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(6)中，所述载气为氢气，载气流量50.0mL/min～500.0mL/min；所述稀释气为氢气，稀释气流量10.0mL/min～600.0mL/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(6)中，沉积时的系统压强维持在300.0Pa～30000.0Pa，沉积时间为1.5h～4.0h。
由于氢气为活性气体，使用高纯度的氢气作为载气，能够促进沉积炉炉膛内的元素反应，从而提高SiBCN陶瓷的产率。通过我们反复实验发现，先驱体浓度高，沉积速率快，尤其在沉积莫来石纤维编织件时，载气进入编织件将因过快的反应沉积速率而形成浓度梯度，造成编织件外部与内部涂层的不均匀；反之，先驱体浓度低，沉积速率慢，虽然因反应沉积速率快而造成涂层沉积不均匀的现象将减弱，但沉积时间明显增长。由于硼吖嗪和液态聚碳硅烷均为液体，我们通过控制硼吖嗪和液态聚碳硅烷的载气流量、稀释气流量和系统压强，从而控制硼吖嗪和液态聚碳硅烷先驱体进入沉积炉炉膛内浓度；而前述载气流量、稀释气流量和系统压强均为我们反复实验得出的较优值。
本发明的上述技术方案特别基于以下思路：(1)本发明的化学气相沉积法采用硼吖嗪(BZ)和液态聚碳硅烷(LPCS)作为先驱体，这二者分别是CVD工艺制备BN、SiC涂层的优良先驱体；硼吖嗪和液态聚碳硅烷的挥发点分别在-10℃和120℃，且二者中的B-H、N-H和Si-H键在热解时会发生脱氢耦合反应形成B-N、Si-N、Si-N-B等键，热解过程中有部分硼氢六元环会断键打开而形成更多活性基团，这更加丰富了沉积产物中的键合方式，通过CVD工艺能形成短程结构为Si-(B、C、N)-Si四面体和硼氮六元环的SiBCN陶瓷。(2)通过对莫来石纤维进行莫来石溶胶浸润、高温处理，一方面在莫来石纤维表面形成Si的活性生长点，增强了对SiBCN陶瓷结构的诱导生长作用，有利于形成连续致密的SiBCN涂层；另一方面极大地缩短了陶瓷涂层生长前期中结核-岛状生长-连续成膜这一过程的周期。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明中首次提出使用硼吖嗪和液态聚碳硅烷作为先驱体，采用化学气相沉积工艺制备SiBCN涂层，尤其是硼吖嗪在沉积SiBCN四元陶瓷涂层中同时作为硼源和氮源，液态聚碳硅烷同时作为硅源和碳源；这较目前化学气相法沉积SiBCN、BCN、BN、SiC、Si3N4等类似涂层中分别提供硼源、氮源、硅源和碳源的工艺有较大简化，气源控制过程更简便。此外，硼吖嗪作为先驱体气源相对于常用硼源(如卤化硼或硼烷等)更易控制其挥发过程。
2.本发明中作为先驱体的硼吖嗪和液态聚碳硅烷本身无腐蚀性，也不含腐蚀性的卤素元素，在沉积过程中不会形成腐蚀性的副产物，从而减小沉积工艺对基底材料、沉积设备的影响。
3.本发明的莫来石纤维表面的SiBCN涂层是使用硼吖嗪(BZ)和液态聚碳硅烷(LPCS)作为先驱体，采用化学气相沉积法制备得到；制备的SiBCN涂层并非SiC、BN陶瓷材料的简单混合，在化学气相沉积过程发生脱氢耦合反应形成B-N、Si-N、Si-N-B等键，形成短程结构为Si-(B、C、N)-Si四面体和硼氮六元环的SiBCN陶瓷；并且涂层结构均匀、致密、表面光滑，高温稳定性好，可在1400℃的温度条件下长时间服役，使莫来石纤维的抗氧化能力大幅度提高。
4.本发明的莫来石纤维外表沉积的SiBCN涂层，涂层沉积均匀性好，可根据需要对涂层成份和厚度进行设计和制备，并且制备工艺简单、反应过程易控、重复性好、设备要求低，适用于工业化生产，易于制备大尺寸、复杂构件。
5.本发明中外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维可在制备连续莫来石纤维增强莫来石陶瓷基复合材料中进行应用，以莫来石纤维基体上沉积的SiBCN涂层作为莫来石纤维基体与连续莫来石纤维增强相之间的界面相，涂层性能符合Muf/Mu复合材料界面相的要求，对莫来石纤维在高温及超高温陶瓷基复合材料领域的应用有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维截面的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维表面的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维的傅立叶红外透射光谱。
图4为本发明实施例1制备的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维的XRD谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1～图4所示本发明的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，包括莫来石纤维基体和在莫来石纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中的莫来石纤维基体为莫来石纤维单丝，SiBCN涂层的厚度为1000nm。
上述本实施例的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将莫来石纤维单丝沉积件置于无水乙醇中超声清洗0.5h，以去除表面尘埃、有机体等污染物；
(2)将超声清洗后的莫来石纤维单丝沉积件浸没于莫来石溶胶中，然后进行超声分散1.0h；
(3)取出超声分散后的莫来石纤维单丝沉积件，在氮气气氛环境下800℃高温处理0.5h，然后放入沉积炉炉膛内；本实施例用于制备SiBCN涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室(管式炉)、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵、气体导入和排出系统等；
(4)对沉积炉炉膛抽真空至0.02Pa，再充入氮气，反复进行三次以上，置换沉积炉炉膛内的空气；
(5)步骤(4)完成后，将沉积炉炉膛抽至设定真空度0.02Pa，然后升温至600℃预热保温2.0h；
(6)待温度稳定后，导入载气和稀释气；载气为氢气，稀释气也为氢气；载气以鼓泡的形式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷带入沉积炉炉膛内，载入硼吖嗪和液态聚碳硅烷的载气流量50.0mL/min，稀释气的流量为10.0mL/min，整个系统的压强维持在300.0Pa，硼吖嗪的鼓泡瓶保持温度在-10℃，液态聚碳硅烷的鼓泡瓶温度保持在120℃，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉 积炉炉膛内发生化学键断裂，新的化学键重组为SiBCN，二者在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于莫来石纤维单丝沉积件表面，沉积1.5h后在莫来石纤维单丝沉积件表面形成SiBCN涂层；
(7)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维。
通过扫描电镜对产品进行观察，发现本实施例制备的SiBCN涂层厚度为1000nm，如图1所示。扫描电镜照片还显示SiBCN涂层均匀完整地包覆于莫来石纤维周围表面，涂层与纤维表面结合紧密，无孔洞等缺陷，涂层厚度均匀，表面较为平整(参见图2所示)。
图3为本实施例制备的产品涂层傅立叶红外透射光谱图，由图3可见，位于820cm-1的吸收峰归属于Si-C键的伸缩振动，位于1380cm-1和797cm-1的吸收峰分别归属于六方氮化硼中B-N键的伸缩振动和B-N-B的面外弯曲振动，960cm-1的吸收峰归属于Si-N-Si的伸缩振动。
由图4所示本实施例产品涂层的XRD谱图可见，位置在26.24°和42.23°对应类似于一种石墨炭和氮化硼的混合相(BNCx)，位置在19.84°、32.68°、38.53°和68.52对应于Si3N4结晶相，位置在33.66°、60.12°和71.56°对应于SiC结晶相。
通过上述方法制得的本实施例的SiBCN涂层1400℃下保温1.0h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护莫来石纤维的目的。
实施例2：
一种本发明的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，包括莫来石纤维基体和在莫来石纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中的莫来石纤维基体为莫来石纤维束丝，SiBCN涂层的厚度为700nm。
上述本实施例的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将莫来石纤维束丝沉积件置于丙酮中超声清洗0.5h，以去除表面尘埃、有机体等污染物；
(2)将超声清洗后的莫来石纤维束丝沉积件浸没于莫来石溶胶中，然后进行超声分散2.0h；
(3)取出超声分散后的莫来石纤维束丝沉积件，在氮气气氛环境下800℃高温处理0.5h，然后放入沉积炉炉膛内；本实施例用于制备SiBCN涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室(管式炉)、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵、气体导入和排出系统等；
(4)对沉积炉炉膛抽真空至0.02Pa，再充入氮气，反复进行三次以上，置换沉积炉炉 膛内的空气；
(5)步骤(4)完成后，将沉积炉炉膛抽至设定真空度0.1Pa，然后升温至1200℃预热保温2.0h；
(6)待温度稳定后，导入载气和稀释气；载气为氢气，稀释气也为氢气；载气以鼓泡的形式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷带入沉积炉炉膛内，载入硼吖嗪和液态聚碳硅烷的载气流量200.0mL/min，稀释气的流量为100.0mL/min，整个系统的压强维持在3000.0Pa，硼吖嗪的鼓泡瓶保持温度在-10℃，液态聚碳硅烷的鼓泡瓶温度保持在120℃，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉炉膛内发生化学键断裂，新的化学键重组为SiBCN，二者在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于莫来石纤维束丝沉积件表面，沉积2.0h后在莫来石纤维束丝沉积件表面形成SiBCN涂层；
(7)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维。
通过检测，本实施例制备的涂层厚度为700nm，通过上述方法制得的本实施例的SiBCN涂层的1400℃下保温3.0h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护莫来石纤维的目的。
实施例3：
一种本发明的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，包括莫来石纤维基体和在莫来石纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中的莫来石纤维基体为莫来石纤维编织件，SiBCN涂层的厚度为200nm。
上述本实施例的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将莫来石纤维编织件置于二甲苯中超声清洗1.0h，以去除表面尘埃、有机体等污染物；
(2)将超声清洗后的莫来石纤维编织件浸没于莫来石溶胶中，然后进行超声分散5.0h；
(3)取出超声分散后的莫来石纤维编织件，在氮气气氛环境下900℃高温处理1.0h，然后放入沉积炉炉膛内；本实施例用于制备SiBCN涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室(管式炉)、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵、气体导入和排出系统等；
(4)对沉积炉炉膛抽真空至0.02Pa，再充入氮气，反复进行三次以上，置换沉积炉炉膛内的空气；
(5)步骤(4)完成后，将沉积炉炉膛抽至设定真空度1.0Pa，然后升温至1800℃预热保温3.0h；
(6)待温度稳定后，导入载气和稀释气；载气为氢气，稀释气也为氢气；载气以鼓泡的形式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷带入沉积炉炉膛内，载入硼吖嗪和液态聚碳硅烷的载气流量500.0mL/min，稀释气的流量为600.0mL/min，整个系统的压强维持在30000.0Pa，硼吖嗪的鼓泡瓶保持温度在-10℃，液态聚碳硅烷的鼓泡瓶温度保持在120℃，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉炉膛内发生化学键断裂，新的化学键重组为SiBCN，二者在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于莫来石纤维编织件表面，沉积4.0h后在莫来石纤维编织件表面形成SiBCN涂层；
(7)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维。
通过检测，本实施例制备的涂层厚度为200nm，通过上述方法制得的本实施例的SiBCN涂层的1400℃下保温5.0h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护莫来石纤维的目的。
Claims (9)
1.一种外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将莫来石纤维沉积件置于有机溶剂中超声清洗；
（2）将超声清洗后的莫来石纤维沉积件浸没于莫来石溶胶中，然后进行超声分散；
（3）取出超声分散后的莫来石纤维沉积件，在气氛环境下高温处理后，放入沉积炉炉膛内；
（4）对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空气；
（5）将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；
（6）待温度稳定后，导入载气和稀释气；载气以鼓泡的形式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，并通过稀释气稀释后进入沉积炉炉膛内，二者在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于莫来石纤维沉积件表面，一段时间后在莫来石纤维沉积件表面形成SiBCN涂层；
（7）沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述莫来石纤维沉积件包括莫来石纤维单丝、莫来石纤维束丝以及莫来石纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN涂层的厚度为200 nm～1000 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲苯中的至少一种，所述超声清洗的时间控制为0.5 h～1.0 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中超声分散的时间为1.0h～5.0 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述气氛环境为氮气和/或氩气气氛，所述高温处理的处理温度为800℃～900℃，高温处理的处理时间为0.5 h～1.0 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，对沉积炉炉膛抽真空至0.02 Pa，反复进行的次数至少为三次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的设定真空度控制为0.02 Pa～1.0 Pa，所述设定温度为600℃～1800℃，预热时间为2.0 h～3.0 h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，所述载气为氢气，载气流量50.0 mL/min～500.0 mL/min；所述稀释气为氢气，稀释气流量10.0mL/min～600.0 mL/min。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，沉积时的系统压强维持在300.0 Pa～30000.0 Pa，沉积时间为1.5 h～4.0 h。
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