CN104611916B

CN104611916B - 外表沉积SiBCN涂层的碳纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN104611916B
Application number: CN201510018402.9A
Authority: CN
Inventors: 李俊生; 程海峰; 周永江; 李斌; 斯永敏; 童思超; 孙逊
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: CN104611916A

Abstract

本发明公开了一种外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，包括碳纤维基体和在基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学健合方式结合，SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到；该制备方法包括以下步骤：将碳纤维基体材料进行超声清洗，干燥后放入沉积炉炉膛内；置换沉积炉内的空气；在沉积炉炉膛达到设定的真空度和温度后，导入载气和稀释气，通过鼓泡方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，经稀释气稀释后通入沉积炉内，在沉积炉内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，形成SiBCN涂层。本发明产品的涂层均匀、致密、高温稳定性好，还能使碳纤维的抗氧化能力大幅度提高。

Description

外表沉积SiBCN涂层的碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷基复合材料及其制备技术领域，尤其涉及一种外表沉积涂层的碳纤维及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强陶瓷基复合材料的体积密度通常不到2.0g/cm³，仅为陶瓷材料的1/2、镍基高温合金的1/4，且具有模量高、比强度大、热膨胀系数低等优异力学性能，尤其是在超高温下(可达2200℃)，其强度不降反升，比在常温时还高，因此碳纤维增强陶瓷基复合材料是一种优异的高温结构材料。然而复合材料中的碳纤维和界面相在高温下易被氧化，大大限制了其在高温氧化条件下的应用。因此，提高碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能对于推进其在航空航天领域的应用，具有重大现实意义。

纤维与基体间的界面是纤维增强陶瓷基复合材料的重要组成部分，不仅对复合材料的力学性能起着重要作用，同时还影响着复合材料的耐高温和抗氧化性能。目前，国内外用于C_f/SiC复合材料的界面材料主要有热解碳(PyC)、SiC和BN，其制备工艺主要采用化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)工艺，界面结构则包括单层结构和多层结构两种。PyC涂层最早用于制备C_f/SiC复合材料，目前已成为SiC_f/SiC复合材料的首选涂层材料。制备PyC涂层通常采用CH₄、C₃H₆和C₃H₈为气源，通过CVD方法进行沉积。PyC涂层的主要缺点是其抗氧化能力较差，在温度高于400℃时极易在氧化气氛下氧化分解，从而导致纤维氧化受损，降低复合材料强度。SiC涂层较PyC涂层具有较好的抗氧化能力，能够有效阻止氧化气氛对纤维的侵蚀。制备SiC涂层通常采用三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)和氢气(H₂)为原料，通过CVD方法进行沉积。目前，单层SiC涂层应用于C_f/SiC复合材料的报道较少，其主要应用于SiC_f/SiC复合材料的制备。BN涂层具有层状结构，制备BN涂层通常采用BCl₃或BF₃为硼源，NH₃为氮源，H₂或Ar气为载气进行化学气相沉积，结果研究表明该BN涂层有效提高了SiC_f/SiC复合材料的抗氧化性能。

而SiBCN陶瓷具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性，研究表明，其抗氧化性能优于Si₃N₄、SiC，这些优点使其成为一种极具发展潜力的复合材料中的界面相涂层材料。迄今为止，发展的SiBCN陶瓷制备方法主要有：聚合物转化、反应磁控溅射、机械化合金结合热压烧结三种。化学气相沉积(CVD)也是一种制备SiBCN陶瓷的方法，CVD工艺制备的涂层连续性、均匀性好，是在纤维表面制备界面相涂层的最佳选择，但国内外在该方面的研究较少。JohannesWilden等采用环硼氮烷与三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基硅氮烷为原料，经过热缩聚反应制备出了环硼氮烷/硅氮烷的共聚物；Riedel等人采用甲基乙烯基氯硅烷和各种硼烷为原料，经过硼氢化反应和氨化缩聚反应制备了白色的粉末状聚硼硅氮烷；DirkHegemann等以[(CH₃)₂N]₃Si-NH-B[N(CH₃)₂]₂(简称TDADB)为先驱体气源，采用等离子辅助化学气相沉积法(PACVD)在250℃沉积出SiBC_2.8N薄膜，密度为2.3g/cm³，硬度为22.0GPa；C.H.Ko等采用热化学气相沉积法在550℃沉积了SiBCN薄膜，其介电常数为5.2，但未给出先驱体气源体系。2009年，哈尔滨工业大学周玉等发明了一种SiBCN陶瓷材料的制备方法，采用原材料为硼氢化钠、甲基乙烯基氯硅烷、溶剂和四乙二醇二甲醚混合反应，制得SiBCN陶瓷材料(参见CN101525234A号中国专利文献)；2009年，哈尔滨工业大学贾德晶等发明了一种SiBCN(O)陶瓷材料，采用原材料为硅源、硼源和溶剂的混合物在反应釜中反应，得到SiBCN四元陶瓷先驱体，烧结后得到SiBCN陶瓷材料(参见CN101700978号中国专利文献)；2010年北京航空航天大学张跃等发明了SiC-SiBCN微晶玻璃的制备方法(参见CN101817641A号中国专利文献)；2013年，西北工业大学刘永胜等人采用SiCH₃Cl₃为硅源和碳源，BCl₃为硼源，NH₃为氮源，H₂作为载气和稀释气，化学气相沉积法(CVD)沉积了SiBCN非晶陶瓷(参见CN103253938A号中国专利文献)。但上述SiBCN涂层的制备中，采用两类或两类以上沉积气源，工艺较复杂，且大部分沉积反应过程中产生腐蚀性的副产物，对沉积基底材料和设备产生不处影响，并不适用于产业化制备SiBCN。因此，寻找合适的SiBCN先驱体显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种涂层均匀、致密、高温稳定性好、具有良好的工艺性、同时使抗氧化能力大幅度提高的外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，还相应提供制备工艺简单、重复性好、设备要求低、适于工业化生产、且易于制备大尺寸复杂构件的碳纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，所述碳纤维包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学健合方式结合，所述SiBCN涂层是以硼吖嗪(BZ)和液态聚碳硅烷(LPCS)为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。

上述的外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，优选的，所述碳纤维基体包括碳纤维单丝、碳纤维束丝以及碳纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN涂层的厚度为200nm～800nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述外表沉积SiBCN涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纤维基体材料置于有机溶剂中超声清洗；

(2)将超声清洗后的碳纤维基体材料进行干燥后，放入沉积炉炉膛内；本发明用于制备SiBCN涂层的沉积炉装置包括化学气相沉积室(管式炉)、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵、气体导入和排出系统等；

(3)对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空气；

(4)将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；

(5)待温度稳定后，导入载气和稀释气，通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后通入沉积炉炉膛内，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，形成涂层；

(6)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN涂层的碳纤维。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂为丙酮和/或四氯化碳，超声清洗时间为1.0h～3.0h。由于碳纤维沉积件表面存在尘埃、环氧胶等污染物，通过超声清洗处理，可以去除以上污染物，一方面阻止了残存有机物的高温碳化，从而提高SiBCN涂层的品质，另一方面可以提高涂层与碳纤维的界面结合性能。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，对沉积炉炉膛抽真空至0.02Pa，反复进行的次数至少为三次。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(4)中的设定真空度控制为0.02Pa～2.00Pa，所述设定温度为900℃～1300℃，设定温度下的预热时间为1.0h～2.0h。温区控制是保证碳纤维表面SiBCN涂层沉积均匀的关键技术，温差对涂层的沉积速率、涂层品质以及杂质相的含量有较大的影响。我们通过先充分预热沉积炉炉膛、减小温差，可有效保证后续反应沉积过程中炉膛内的温度均匀性，从而实现制备出杂质相含量少、品质均匀的SiBCN涂层，以及满足大尺寸、连续化生产的要求。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(5)中，所述载气和稀释气均为氢气。更优选的，所述稀释气流量为150.0ml/min～800ml/min，所述硼吖嗪的载气流量为10.0ml/min～300.0ml/min，所述液态聚碳硅烷的载气流量为10.0ml/min～300.0ml/min，反应系统的压强维持在800Pa～12000Pa。由于硼吖嗪和液态聚碳硅烷均为液体，通过控制与载气的混合气体流量，从而控制硼吖嗪和液态聚碳硅烷先驱体进入沉积炉炉膛内浓度。先驱体浓度高，沉积速率快，尤其在沉积碳纤维编织件时，载气进入编织件后会因过快的反应沉积速率而形成浓度梯度，造成编织件外部区域涂层较厚，而内部区域涂层较薄，涂层整体不均匀；反之，先驱体浓度低，沉积速率慢，虽然涂层沉积不均匀的现象将有所减弱，但沉积时间明显增长。通过我们反复的研究实验，以上的载气流量、反应压强均为较优值。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(5)中，沉积时间为1.5h～3.0h。

本发明的上述技术方案特别基于以下思路：(1)本发明的化学气相沉积法分别采用硼吖嗪(BZ)和液态聚碳硅烷(LPCS)作为先驱体，其分别是CVD工艺制备BN、SiC涂层的优良先驱体；硼吖嗪和液态聚碳硅烷的挥发点分别在-10℃和120℃，且二者中的B-H、N-H和Si-H键在热解时会发生脱氢耦合反应形成B-N、Si-N、Si-N-B键，热解过程中有部分硼氢六元环会断键打开而形成更多活性基团，更加丰富了沉积产物中的键合方式，通过CVD工艺能形成短程结构为Si-(B、C、N)-Si四面体和硼氮六元环的SiBCN涂层。(2)SiBCN涂层具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性。由于碳纤维中均含有一定量的自由碳，在高温下会与界面相发生反应，使纤维强度降级；通过研究，使用氢气作为载气和稀释气，一方面可有效去除纤维表面自由碳，从而减少界面化学反应，达到保护纤维性能的目的；另一方面，氢气作为高活性气体，可促进反应炉膛内的活性基团反应，增加SiBCN的陶瓷产率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明中首次提出使用硼吖嗪和液态聚碳硅烷作为先驱体，采用化学气相沉积工艺制备SiBCN涂层，尤其是硼吖嗪在沉积SiBCN四元陶瓷涂层中同时作为硼源和氮源，液态聚碳硅烷同时作为硅源和碳源，这较目前化学气相法沉积SiBCN、BCN、BN、SiC、Si₃N₄等类似涂层中分别提供硼源、氮源、硅源和碳源的工艺有较大简化，气源控制过程更简便。此外，硼吖嗪作为先驱体气源相对于常用硼源(如卤化硼或硼烷等)更易控制其挥发过程。硼吖嗪和液态聚碳硅烷本身无腐蚀性，也不含腐蚀性的卤素元素，在沉积过程中不会形成腐蚀性的副产物，从而减小沉积工艺对基底材料、沉积设备的影响。

2.本发明制备的SiBCN涂层并非SiC、BN陶瓷材料的简单混合，是在化学气相沉积过程发生脱氢耦合反应形成B-N、Si-N、Si-N-B等键，形成短程结构为Si-(B、C、N)-Si四面体和硼氮六元环的SiBCN陶瓷。化学气相沉积的反应过程中，液态先驱体以气体的形式挥发进入沉积室，气态分子间具有良好的混合均匀性，使获得的沉积产物有望实现分子、原子级别的均匀化合，并且涂层结构均匀、致密、表面光滑，高温稳定性好，可在1300℃的温度条件下长时间服役，使碳纤维的抗氧化能力大幅度提高。

3.采用本发明的制备工艺可使SiBCN涂层均匀地沉积到碳纤维编织件的表面、内部以及交织点，尤其是编织件内部的单根纤维表面均沉积有SiBCN涂层，表面光滑一致、均匀性好，制备的SiBCN涂层均匀、致密，高温稳定性好，可使碳纤维的抗氧化能力大幅度提高，使碳纤维的高温环境适应性和耐受温度提高，延长其高温环境下的使用寿命。

4.本发明通过调节系统压强、载气和稀释气的流量，可以方便地调控沉积产物的组成与结构，并且制备工艺简单、反应过程易控、重复性好、设备要求低，适用于工业化生产，易于制备大尺寸、复杂构件。

5.本发明选用硼吖嗪和液态聚碳硅烷作为先驱体在碳纤维表面沉积SiBCN涂层，涂层性能符合C_f/C复合材料界面相的要求，对碳纤维在高温及超高温陶瓷基复合材料领域的应用有重要意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的外表沉积SiBCN涂层的碳纤维的扫描电镜图(较高倍率)。

图2为实施例1制备的外表沉积SiBCN涂层的碳纤维的扫描电镜图(较低倍率)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1、图2所示本发明外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学健合方式结合，SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中碳纤维基体为碳纤维单丝，SiBCN涂层的厚度为200nm。

本实施例上述的外表沉积SiBCN涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纤维单丝置于有机溶剂丙酮中超声清洗，超声清洗的时间控制为1.0h；

(2)将超声清洗后的碳纤维单丝晒干后放入沉积炉炉膛内；用于制备涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室(管式炉)、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵及气体导入和排出系统等；

(3)对沉积炉炉膛抽真空至0.02Pa，再充入氮气，反复进行三次以上，置换沉积炉炉膛内的空气；

(4)将沉积炉炉膛抽至设定真空度0.02Pa，然后升温至设定温度900℃预热，保温1.0h；

(5)待温度稳定后，导入氢气作为载气和稀释气；稀释气流量为150.0ml/min，硼吖嗪的载气流量为10.0ml/min，液态聚碳硅烷的载气流量为10.0ml/min，反应系统的压强维持在800Pa；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后通入沉积炉炉膛内，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，沉积1.5h后在碳纤维单丝材料表面形成SiBCN涂层；

通过扫描电镜观察，本实施例制备的SiBCN涂层厚度为200nm，如图1、图2所示，扫描电镜显示涂层均匀完整地包覆于碳纤维周围表面，涂层与纤维表面结合紧密，无孔洞等缺陷。涂层厚度均匀，表面较为平整。

通过上述本实施例方法制得的含SiBCN涂层的碳纤维与无涂层的碳纤维在1000℃静态空气中分别氧化1h，实验结束后测量二者的拉伸强度进行比较，如表1所示，结果表明SiBCN涂层能有效改善碳纤维的抗氧化性能。

表1：外表沉积SiBCN涂层的碳纤维氧化后拉伸强度的影响比较

通过上述本实施例方法制得的SiBCN涂层的1300℃下保温1.0h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护碳纤维的目的。

实施例2：

一种本发明外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学健合方式结合，SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中碳纤维基体为碳纤维束丝，SiBCN涂层的厚度为500nm。

(1)将碳纤维束丝置于有机溶剂四氯化碳中超声清洗，超声清洗的时间控制为2.0h；

(2)将超声清洗后的碳纤维束丝晒干后放入沉积炉炉膛内；用于制备涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室(管式炉)、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵及气体导入和排出系统等；

(4)将沉积炉炉膛抽至设定真空度1.0Pa，然后升温至设定温度1000℃预热，保温1.5h；

(5)待温度稳定后，导入氢气作为载气和稀释气，稀释气流量为400ml/min，硼吖嗪的载气流量为200.0ml/min，液态聚碳硅烷的载气流量为200.0ml/min，反应系统的压强维持在8000Pa；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后通入沉积炉炉膛内，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，沉积2.0h后在碳纤维束丝材料表面形成SiBCN涂层；

通过检测，本实施例制备的涂层厚度为500.0nm，通过上述方法制得的SiBCN涂层在1300℃下保温1.5h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护碳纤维的目的。

实施例3：

一种本发明外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学健合方式结合，SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。本实施例中碳纤维基体为碳纤维编织件，SiBCN涂层的厚度为800nm。

(1)将碳纤维编织件置于丙酮和四氯化碳的混合溶剂中超声清洗，超声清洗的时间控制为3.0h；

(2)将超声清洗后的碳纤维编织件晒干后放入沉积炉炉膛内；用于制备涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室(管式炉)、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵及气体导入和排出系统等；

(4)将沉积炉炉膛抽至设定真空度2.0Pa，然后升温至设定温度1300℃预热，保温2.0h；

(5)待温度稳定后，导入氢气作为载气和稀释气，稀释气流量为800ml/min，硼吖嗪的载气流量为300.0ml/min，液态聚碳硅烷的载气流量为300.0ml/min，反应系统的压强维持在12000Pa；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后通入沉积炉炉膛内，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，沉积3.0h后在碳纤维编织件表面形成SiBCN涂层；

通过检测，本实施例制备的涂层厚度为800.0nm，通过上述方法制得的SiBCN涂层在1300℃下保温2.0h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护碳纤维的目的。

Claims

1.一种外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学健合方式结合，所述SiBCN涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到；

所述碳纤维基体包括碳纤维单丝、碳纤维束丝以及碳纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN涂层的厚度为200nm～800nm。

2.一种如权利要求1所述外表沉积SiBCN涂层的碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将碳纤维基体材料置于有机溶剂中超声清洗；

（2）将超声清洗后的碳纤维基体材料进行干燥后，放入沉积炉炉膛内；

（3）对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空气；

（4）将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；

（5）待温度稳定后，导入载气和稀释气，通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后通入沉积炉炉膛内，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，形成涂层；

（6）沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN涂层的碳纤维。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，有机溶剂为丙酮和/或四氯化碳，超声清洗时间为1.0h～3.0h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，对沉积炉炉膛抽真空至0.02Pa，反复进行的次数至少为三次。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的设定真空度控制为0.02Pa～2.00Pa，所述设定温度为900℃～1300℃，设定温度下的预热时间为1.0h～2.0h。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述载气和稀释气均为氢气。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀释气流量为150.0ml/min～800ml/min，所述硼吖嗪的载气流量为10.0ml/min～300.0ml/min，所述液态聚碳硅烷的载气流量为10.0ml/min～300.0ml/min，反应系统的压强维持在800Pa～12000Pa。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，沉积时间为1.5h～3.0h。