DE102006013505B3

DE102006013505B3 - Mit SiBN beschichtete Substrate und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

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Publication number: DE102006013505B3
Application number: DE200610013505
Authority: DE
Inventors: Sabine Dipl.-Chem. Stöckel; Günter Prof. Dr. Marx; Werner A. Prof. Dr. Goedel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2026-03-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mittels Gasphasenabscheidung, bei dem in einer Reaktionskammer bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 900 bis 1400°C auf den Substraten mindestens ein Silicium und Bornitrid enthaltendes Schichtsystem durch Inkontaktbringen des Substrates mit mindestens einer halogenfreien bororganischen Verbindung, mindestens einer halogenfreien Silicium-Verbindung und Ammoniak abgeschieden wird, und das beschichtete Substrat im Anschluss bei Temperaturen von 1000 bis 1600°C getempert wird. Ebenso betrifft die Erfindung ein derartig beschichtetes Substrat mit mindestens einer Gradientenschicht enthaltend Silicium, Bor und Stickstoff sowie einen Faserverbundwerkstoff, der eine keramische oder glaskeramische Matrix und ein beschichtetes Substrat in Form von Endlosfasern enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Substrate, die mit einer Gradientenschicht aus Siliciumbornitrid beschichtet sind. Diese Substrate lassen sich durch ein CVD-Verfahren, bei dem bei Atmosphärendruck gearbeitet werden kann, beschichten. Da chlorfreie Precursoren eingesetzt werden, entstehen keine störenden festen Nebenprodukte, so dass auch eine kontinuierliche Prozessführung möglich ist. Der Prozess lässt sich so gestalten, dass sich sowohl in Bezug auf den Siliciumgehalt als auch hinsichtlich der Mikrostruktur eine Gradientenschicht ausbildet, die im Verbund mit einer Matrix besonders gute Gleiteigenschaften an der Grenzfläche Faser/Schicht als auch an der Grenzfläche Schicht/Matrix aufweist.
Die Bedeutung faserverstärkter Verbundwerkstoffe im Bereich der Materialwissenschaften hat in den vergan genen Jahren weiter zugenommen. Die hierunter fallenden faserverstärkten Keramiken eigenen sich dabei insbesondere für Hochtemperaturanwendungen und als hochfeste Leichtbauwerkstoffe. Hierbei ist es jedoch unerlässlich, die Fasern vor chemischen Reaktionen mit der Verbundmatrix und Stoffen aus der umgebenden Gasatmosphäre zu schützen sowie für eine Einstellung eines quasi-duktilen Verhaltens des Verbundwerkstoffes zu sorgen. Hierfür sind Interphasen aus haftvermittelnden, chemisch inerten, diffusionshemmenden Materialien mit einer energiedissipierenden Mikrostruktur nötig.
Ein derartiges Material stellt Bornitrid dar, das aufgrund seiner guten Oxidationsbeständigkeit als Beschichtung von Fasern entwickelt wurde. So können Bornitrid-Schichten durch thermische CVD-Verfahren auf Fasermaterialien abgeschieden werden. Derartige Bornitrid-Beschichtungen sind z.B. aus der DE 199 31 257 A1 und DE 199 31 256 A1 bekannt.
Nachteil dieser aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen aus Bornitrid ist es jedoch, dass diese Schichten nur bis ca. 900 °C oxidationsstabil und im mittleren Temperaturbereich (700–1000 °C) hydrolyseanfällig sind und deshalb keine Langzeitstabilität gewährleisten.
In diesem Zusammenhang haben Beschichtungen aus SiBN zunehmend Bedeutung erlangt. So sind aus der DE 695 15 703 T2 Beschichtungen für keramische Fasern bekannt, die durch ein CVD-Verfahren im Vakuum hergestellt werden. Hierbei ist es jedoch ein Nachteil, dass hier halogenhaltige Precursoren eingesetzt werden, weil es so zwingend zur Bildung von Nebenprodukten wie NH₄Cl kommt, die eine kontinuierliche Pro zessführung behindern.
Die Druckschriften US 4,990,365 A und US 5,450,982 A beschreiben je die Beschichtung mit einem Si-B-N-Schichtsystem aus halogenfreiem B- und Si-Precuror und NH₃. Hier werden jedoch keine B-organischen Verbindungen verwendet und in der US 4,990,365 A unterbleibt ein Tempern und die eingesetzte Temperatur bewegt sich unter 450 °C. Auch ist eine Gradientenschicht in keiner der beiden Schriften beschrieben.
Die DE 195 30 404 A1 beschreibt eine Si-B-N-Faser mit Si-N- oder B-N-Beschichtung. Mit beiden Beschichtungen ist von einem Gradienten des Si-Gehalts auszugehen, jedoch kann ein erst ansteigender und dann wieder sinkender Si-Gradient nicht entnommen werden.
Ausgehend hiervon war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, beschichtete Substrate bereitzustellen, die eine hohe Oxidations- und Hydrolysebeständigkeit aufweisen, wobei gleichzeitig gute Gleiteigenschaften an der Beschichtungsoberfläche ermöglicht werden sollen. Eine weitere Aufgabe war es dabei, derartige Fasern durch möglichst einfach zu handhabende und kostengünstige Verfahren herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, das beschichtete Substrat mit den Merkmalen des Anspruchs 11 und die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 18 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mittels Gasphasenabscheidung (CVD) bereitgestellt, bei dem in einer Reaktionskammer bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 900 bis 1400 °C auf dem Substrat mindestens ein Si, B und N sowie ggf. O oder C enthaltendes Schichtsystem abgeschieden wird. Die Abscheidung erfolgt dabei durch Inkontaktbringen des Substrates mit mindestens einer halogenfreien, bororganischen Verbindung, mindestens einer halogenfreien Siliciumverbindung und Ammoniak. Unter Atmosphärendruck ist im Rahmen dieser Erfindung ein Druckbereich von 0,001 bis 10 bar, bevorzugt bei dem in den umgebenden Räumlichkeiten herrschenden Druck, zu verstehen. Im Anschluss an die Beschichtung des Substrates wird dieses bei Temperaturen von 1000 bis 1600 °C getempert, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Oxidations- und Hydrolysestabilität führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wesentliche Vorteile auf, die sich zum einen darauf beziehen, dass unter dem in den umgebenden Räumlichkeiten herrschenden Druck gearbeitet werden kann, was eine einfachere und kostengünstigere Prozessführung ermöglicht. Weiterer wesentlicher Vorteil ist es, dass gezielt halogenfreie Precursoren eingesetzt werden, wodurch die aus dem Stand der Technik bekannte problematische Bildung fester Nebenprodukte, wie NH₄Cl, vermieden werden kann. Darüber hinaus wird die Bildung dichter und fest haftender Schichten mit homogener Dickenverteilung ermöglicht, da geringere Temperaturen in der Reaktionskammer gewählt werden können.
Vorzugsweise wird die mindestens eine halogenfreie, bororganische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkylborazine, besonders bevorzugt Trimethylborazin.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als mindestens eine halogenfreie Siliciumverbindung bevorzugt eine siliciumorganische Verbindung und besonders bevorzugt Tetramethylsilan verwendet.
Hinsichtlich der Temperaturführung sind für den Beschichtungsvorgang 1000 bis 1200 °C bevorzugt, während das Tempern vorzugsweise bei Temperaturen von 1300 bis 1500 °C erfolgt.
Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass als Substrat eine Faser beschichtet wird, wobei dann das Verfahren zur Beschichtung kontinuierlich durchgeführt wird, indem die Faser kontinuierlich durch die Reaktionskammer bewegt wird. Hierdurch wird die Herstellung beschichteter Endlosfasern ermöglicht.
Als Fasern werden insbesondere solche bevorzugt, die aus der folgenden Gruppe von Materialien ausgewählt sind: Oxide, Nitride oder Carbide der Elemente Si, Al, B, Ti, Zr sowie Mischungen hiervon, als auch Verbindungen aus den Stoffsystemen Si-B-N-C, Si-B-C, Si-B-N, Si-N-C, Si-O-C oder Si-C-N-O in nicht zwingend ganzzahliger stöchiometrischer Zusammensetzung.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die zuvor beschriebenen Fasern vor der Beschichtung als Preform, besonders bevorzugt in Form eines Fasergeleges oder eines Bandes, eingesetzt werden. Unter Fasergelege im Sinne dieser Erfindung sind auch Fasergewebe, Fasergewirke und Vliese zu verstehen.
Eine zweite erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass die Fasern im Anschluss an die Beschichtung zu einem Fasergelege oder einem Band verarbeitet und getempert werden.
Schließlich ist auch eine dritte Variante möglich, bei der die Fasern zunächst beschichtet und getempert werden und erst dann zu einem Fasergelege oder einem Band verarbeitet werden.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein beschichtetes Substrat mit mindestens einer Silicium- und Bornitrid enthaltenden Gradientenschicht bereitgestellt. Wesentlich für die erfindungsgemäße Beschichtung ist es, dass die Beschichtung bezüglich des Siliciumgehaltes in der Richtung von einer ersten zu einer zweiten gegenüber liegenden Oberfläche zunächst einen positiven Gradienten aufweist, der dann in einen negativen Gradienten übergeht. Hierunter ist zu verstehen, dass der Siliciumgehalt in dem an das Substrat angrenzenden Bereich der Beschichtung und in den an die äußere Oberfläche angrenzenden Bereichen der Beschichtung geringer ist als in dem dazwischen liegenden Bereich der Beschichtung. Dies bringt gleichzeitig mit sich, dass der Gehalt an turbostratischem Bornitrid in den an dem Substrat angrenzenden Bereichen der Beschichtung und in den an die äußere Oberfläche angrenzenden Bereichen der Beschichtung höher ist als in dem dazwischen liegenden Bereich der Beschichtung. Der mittlere Si-reiche Bereich ist dabei wesentlich dicker als die beiden Si-armen Randbereiche. Zur Veranschaulichung des Schichtaufbaus wird auf 2 und 3 weiter unten verwiesen.
Dabei ist bevorzugt, dass das turbostratische Bornitrid in mehr oder weniger stark geordneten Bereichen unterschiedlicher Ausdehnung, nachfolgend als Kristallite bezeichnet, vorliegt. Hierbei sind die in den an dem Substrat angrenzenden Bereichen der Beschichtung liegenden Kristallite kleiner als die in den zur äußeren Oberfläche benachbarten Bereichen der Beschichtung liegenden Kristallite.
Die erfindungsgemäße sandwichartige Gradientenschicht, bei der ein mittlerer Bereich mit hohem Silicium-Anteil und geringem Bornitrid-Anteil von Randbereichen mit geringem Silicium-Anteil und hohem Bornitrid-Anteil eingeschlossen ist, lässt sich bezüglich des Aufbaus folgendermaßen charakterisieren. An der Grenze zum Substrat scheidet sich zunächst eine sehr dünne Schicht, vor allem aus turbostratischem Bornitrid, mit geringen Silicium-Anteilen ab. Die Kristallite sind in a- und c-Richtung hier nur wenige Nanometer groß und weisen eine Vorzugsorientierung mit den Basalebenen parallel zur Substratoberfläche auf. An diesen Schichtbereich schließt sich der Hauptteil der Schicht aus weitgehend amorphem Siliciumbornitrid an. Die äußere Randzone der Beschichtung besteht wiederum aus siliciumarmen, turbostratischen Bornitrid-Kristalliten, die jedoch wesentlich größer als die zur Substratseite gerichteten Kristallite sind und keine Vorzugsorientierung aufweisen.
Die erfindungsgemäße Gradientenschicht bringt den Vorteil mit sich, dass eine deutlich höhere Oxidationstemperatur als bei turbostratischem Bornitrid erreicht wird, wobei diese mit zunehmendem Siliciumgehalt steigt. Überraschenderweise konnte auch festgestellt werden, dass die mechanischen Eigenschaften der Substrate bei einer Beschichtung mit SiBN bis zu einem kritischen Siliciumgehalt im Wesentlichen beibehalten werden. So wurde bei SiC-Fasern nach der Beschichtung kein Festigkeitsverlust (gemessen als Bün delzugfestigkeit) gegenüber unbeschichteten Fasern festgestellt, solange der Si-Gehalt von 13 % nicht überschritten wurde. Für Si-Konzentrationen kleiner als 12 % trat sogar eine Festigkeitssteigerung um bis zu maximal 50 % ein.
Besonders bevorzugt besteht das Substrat aus einer Endlosfaser, wobei das Fasermaterial vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente Si, Al, B, Ti, Zr sowie Mischungen hiervon, als auch Verbindungen aus den Stoffsystemen Si-B-N-C, Si-B-C, Si-B-N, Si-N-C, Si-O-C oder Si-C-N-O in nicht zwingend ganzzahliger stöchiometrischer Zusammensetzung.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die Fasern in Form eines Fasergeleges oder eines Bandes vorliegen.
Verwendungsmöglichkeiten finden die zuvor beschriebenen erfindungsgemäß beschichteten Fasern in Faserverbundwerkstoffen, die eine keramische Matrix enthalten.
Anhand der nachfolgenden Figuren und des Beispiels wird der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
1 zeigt schematisch anhand eines Diagramms den Si-Gehalt der SiBN-Schichten in Abhängigkeit von dem Si-Gehalt, der sich aus der Zusammensetzung des Reaktionsgases bei vollständiger Umsetzung zu BN und Si₃N₄ berechnet (nachfolgend als kalkulierter Si-Gehalt bezeichnet).
2 zeigt anhand eines Diagramms die Abscheiderate von SiBN in Abhängigkeit von der Entfernung vom Ofeneingang.
3 zeigt anhand eines Diagramms die Abhängigkeit des Elementgehaltes von B, N und Si von der Entfernung vom Ofeneingang.
4 zeigt ein Diagramm, das die Oxidationstemperatur der SiBN-Schichten in Abhängigkeit vom kalkulierten Si-Gehalt darstellt.
5 zeigt ein Diagramm, das die Oxidationstemperatur von SiBN-Schichten in Abhängigkeit vom kalkulierten Si-Gehalt nach thermischer Nachbehandlung darstellt.
6 zeigt ein Diagramm, das die Hydrolysestabilität von SiBN-Schichten auf SiC bzw. SiBNC-Fasern in Abhängigkeit vom Si-Gehalt und thermischer Nachbehandlung darstellt.
7 zeigt ein Diagramm, das die 50%-Zugfestigkeit von SiBN-beschichteten SiC-Fasern in Abhängigkeit vom Si-Gehalt in der Schicht darstellt (sog. Roving-Zugversuch).
8 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer SiBN-Schicht auf einer SiBNC-Faser.
Beispiel 1
1. Beschichtung
Stickstoff als Inertgas wurde mit 60 sccm (cm³/min unter Standardbedingungen) durch ein Vorratsgefäß mit Trimethylborazin (TMB) geleitet, welches auf 30 °C thermostatiert wurde. Daraus ergab sich eine TMB-Flussrate von 1,23 sccm, die mit weiteren 763 sccm Stickstoff verdünnt wurde. Um eine Kondensation des TMB zu vermeiden, wurde die Zuleitung bis zum Reaktoreingang auf 60 ± 5 °C geheizt. Ein dritter Stickstoffstrom von 0,68 sccm wurde durch ein Vorratsgefäß mit Tetramethylsilan (TMS) geleitet, welches konstant auf einer Temperatur von –20 °C gehalten wurde. Der sich einstellende TMS-Fluss von 0,11 sccm wurde im Anschluss mit Stickstoff auf 200 cm³/min verdünnt. Beide Precursorströme wurden mit 296 sccm NH₃ in einen vertikalen Heißwandreaktor befördert. Die Abscheidetemperatur betrug 1050 °C. Eine SiC-Faser vom Typ „Nicalon NL 200" wurde kontinuierlich im Gleichstrom mit dem Reaktionsgas mit einer Geschwindigkeit von 5 m/h durch den Reaktor gezogen. Am Reaktoreingang und -ausgang passierte sie ein mit Inertgas gespültes Schleusensystem. Aus der Gaszusammensetzung lässt sich ein Si-Gehalt der abgeschiedenen Schicht von 3,2 % kalkulieren. (An stationär beschichteten Vergleichsproben wurden 5,9 % Si gemessen.) Die Schichtdicke betrug ca. 300 nm. Als 50%-Zugfestigkeit wurden 2129 MPa ermittelt. Der Wert der entschlichteten, unbeschichteten Nicalonfaser lag unter gleichen Messbedingungen bei 1385 MPa.
2. Thermische Nachbehandlung
Abschnitte von SiBN-beschichteten Fasern wurden einer thermischen Nachbehandlung in Stickstoff oder bevorzugt Ammoniak bei Temperaturen von 1000 bis 1600 °C, bevorzugt 1300 bis 1500 °C, für 20 bis 60 Minuten unterzogen.
3. Bestimmung der Schichtzusammensetzung
Zur Bestimmung der Schichtstöchiometrie mit Elektronenstrahlmikroanalyse wurden vergleichsweise stationäre Beschichtungen auf Molybdänblechen an verschiedenen Stellen des Reaktors, als auch kontinuierliche Beschichtungen auf Molybdän- oder Wolframdraht (Durchmesser 0,3 mm) durchgeführt. In Abhängigkeit von der Gesamtkonzentration der eingesetzten Precursoren folgen die gemessenen Si-Konzentrationen über einen bestimmten Bereich den aus der Reaktionsgaszusammensetzung kalkulierten Werten (s. 1).
4. Schichtaufbau
Aus der stationären Beschichtung von Mo-Substraten entlang des Reaktors lässt sich auf einen dreiphasigen Schichtaufbau, der sich bei einem kontinuierlichen Faserbeschichtungsprozess ausbilden muss, schließen. Dieser Sachverhalt ist in 2 und 3 dargestellt. So zeigt 2 anhand eines Balkendiagramms die Abhängigkeit der Abscheiderate von der Entfernung vom Ofeneingang zur Darstellung der Schichtdicke, während 3 die Abhängigkeit des Elementgehaltes von der Entfernung vom Ofeneingang zur Darstellung der Schichtstöchiometrie zeigt. TEM-Bilder der entsprechenden Schichtbereiche im Querschliff (hier nicht abgebildet) geben zusätzliche Aussagen zur Mikrostruktur:
Auf der Substratoberfläche wächst zunächst eine Si-arme Schicht. Sie ist nur wenige Atomlagen dick und besteht hauptsächlich aus turbostatischem BN. Die geordneten Bereiche sind maximal 5 nm groß in a- und c-Richtung und weisen eine Vorzugsorientierung mit den Basalebenen parallel zur Faseroberfläche auf. Daran schließt sich ein verhältnismäßig dicker Bereich – der Hauptteil der Schicht – mit einem merklich höheren Si/B-Verhältnis an. Der Stickstoffgehalt liegt weit unter den Werten, die sich für eine feste Lösung aus BN und Si₃N₄ errechnen würden. Die Phase ist nahezu amorph.
Die äußere Randzone besteht wie die erste Schicht vorwiegend aus BN mit geringen Si-Anteilen, ist aber wesentlich dicker. Die Ausdehnung der geordneten turbostatischen Bereiche sind teilweise um ein Vielfaches größer als in Fasernähe und ohne Vorzugsorientierung.
5. Bestimmung der Oxidationstemperatur
Die Oxidationstemperatur wurde mit Differentialthermoanalyse am Maximum des Peaks in der Wärmestrom-Temperatur-Kurve ermittelt.

Temperaturbereich: 150 bis 1350 °C

Heizrate: 20 K/min

Medium: 40 ml/min synthetische Luft
Die Ergebnisse sind in 4 (ohne thermische Nachbehandlung) und 5 (mit thermischer Nachbehandlung) dargestellt.
In 4 wurde als Substrat eine Aluminiumoxidfaser (Nextel 610) bei 1050 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 10 mh^–1 kontinuierlich beschichtet. Als Vergleich wurde kommerzielles Si₃N₄-Pulver gemessen.
In 5 wurde als Substrat eine SiC-Faser (Nicalon NL 200) bei einer Temperatur von 1050 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 5 mh^–1 kontinuierlich beschichtet.
6. Bestimmung der Hydrolysestabilität
Eine ganz bestimmte Masse beschichtete Faser wurde in 100 ml destilliertem Wasser in einer Quarzglasapparatur genau 60 Minuten am Rückfluss gekocht. Die Vorlage am Kühlerausgang wurde mit 25 ml 0,02 n Schwefelsäure gefüllt. Nach Ablauf der Zeit wurde die Hydrolyselösung sofort auf 22 °C abgekühlt und das Fasermaterial abfiltriert. Die Apparatur, in der die Hydrolyse durchgeführt wurde, wurde mit destilliertem Wasser ausgespült. Hydrolyselösung, Vorlage und Spüllösung wurden in einem 250-ml-Maßkolben vereinigt und mit destilliertem Wasser zur Marke aufgefüllt. Zur photometrischen Bestimmung der Borationen nach MERCK („Die chemische Untersuchung von Wasser", 13. Auflage, Dortmund, 1989) wurde – der Konzentration angepasst – eine Probemenge von 5 bis 30 ml eingesetzt.
Aus den Messwerten für die Borationenkonzentration lässt sich die Menge an hydrolysiertem Bornitrid bezogen auf die Oberfläche des eingesetzten Substrats bestimmen.
Die Hydrolysebeständigkeit wird definiert als die Menge an hydrolisiertem Bornitrid bezogen auf die Fläche des eingesetzten Substrates nach einer bestimmten Hydrolysezeit, bevorzugt nach einer Stunde.
7. Bestimmung der Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeit wurde an einer Zugprüfmaschine am gesamten Faserbündel bei einer Messlänge von 40 mm und einer Prüfgeschwindigkeit von 5 mm/min bestimmt. Aus den Kraft-Dehnungs-Kurven wird die „50%-Zugfestigkeit" errechnet, d.h. der Wert, bei dem genau 50 % der Faserfilamente noch intakt waren (s. 7).
8. Rasterelektronenmikroskopie
Die typische Mikrostruktur einer SiBN-Schicht wird im Rasterelektronenmikroskop an einer Bruchkante sichtbar. In 8 kann man deutlich einen 3-Phasen-Aufbau von der Faser- bis zur Schichtoberfläche erkennen. Der berechnete Siliciumgehalt betrug hier 15 %.

Claims

Verfahren zur Beschichtung von Substraten mittels Gasphasenabscheidung, bei dem in einer Reaktionskammer bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 900 bis 1400 °C auf dem Substrat mindestens ein Silicium und Bornitrid enthaltendes Schichtsystem durch Inkontaktbringen des Substrats mit mindestens einer halogenfreien bororganischen Verbindung, mindestens einer halogenfreien Siliciumverbindung und Ammoniak abgeschieden wird und das beschichtete Substrat im Anschluss bei Temperaturen von 1000 bis 1600 °C getempert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine halogenfreie bororganische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Boranen, Borazinen, Alkylborazinen, Heteroalkylborazinen, Alkylboranen, Alkenylboranen, Heteroalkylboranen, Heteroalkenylboranen, Heteroalkinylboranen, borhaltigen Heteroverbindungen sowie B-, C-, N- und/oder O-haltigen Komplexverbindungen sowie deren Mischungen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine halogenfreie Siliciumverbindung ein Silan und/oder eine siliciumorganische Verbindung ein gesetzt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine halogenfreie Siliciumverbindung ein alkylsubstituiertes Silan, insbesondere Tetramethylsilan, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen bei Temperaturen von 1000 bis 1200°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern bei Temperaturen von 1300 bis 1500°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat eine Endlosfaser verwendet wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser ausgewählt wird aus der Gruppe von Fasern aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente Si, Al, B, Ti, Zr sowie Mischungen hiervon, als auch Verbindungen aus den Stoffsystemen Si-B-N-C, Si-B-C, Si-B-N, Si-N-C, Si-O-C oder Si-C-N-O in nicht zwingend ganzzahliger stöchiometrischer Zusammenset zung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Beschichtung kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern vor der Beschichtung als Preform, insbesondere in Form eines Fasergeleges oder eines Bandes, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern nach der Beschichtung zu einem Fasergelege oder einem Band verarbeitet werden.
Beschichtetes Substrat mit mindestens einer Gradientenschicht enthaltend Silicium, Bor und Stickstoff, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bezüglich des Siliciumgehaltes in der Richtung von den an dem Substrat angrenzenden Bereichen der Beschichtung zu den an die äußere Oberfläche angrenzenden Bereichen der Beschichtung zunächst einen positiven Gradienten aufweist, der in einen negativen Gradienten übergeht.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an turbostratischem Bornitrid in den an dem Substrat angrenzenden Bereichen der Beschichtung und in den an die äußere Oberfläche angrenzenden Bereichen der Beschichtung höher als zwischen diesen Bereichen ist.
Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das turbostratische Bornitrid in mehr oder weniger stark geordneten Bereichen unterschiedlicher Ausdehnung, sog. Kristalliten, vorliegt, wobei die in den an dem Substrat angrenzenden Bereichen der Beschichtung liegenden Kristallite kleiner als die in den zur äußeren Oberfläche benachbarten Bereichen der Beschichtung liegenden Kristallite sind.
Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Endlosfaser ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente Si, Al, B, Ti, Zr sowie Mischungen hiervon, als auch Verbindungen aus den Stoffsystemen Si-B-N-C, Si-B-C, Si-B-N, Si-N-C, Si-O-C oder Si-C-N-O in nicht zwingend ganzzahliger stöchiometrischer Zusammensetzung.
Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in Form eines Fasergeleges oder eines Bandes vorliegen.
Verwendung von beschichteten Endlosfasern nach einem der Ansprüche 15 bis 17 in Faserverbundwerkstoffen enthaltend eine keramische Matrix.
Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Matrix eine glaskeramische Matrix ist.
Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente Si, Al, B, Ti, Zr sowie Mischungen hiervon, als auch Verbindungen aus den Stoffsystemen Si-B-N-C, Si-B-C, Si-B-N, Si-N-C, Si-O-C oder Si-C-N-O in nicht zwingend ganzzahliger stöchiometrischer Zusammensetzung.