DE69024712T2

DE69024712T2 - Gegen Oxidation durch Borcarbonitride geschütztes kohlenstoffhaltiges Material

Info

Publication number: DE69024712T2
Application number: DE69024712T
Authority: DE
Inventors: Yves Grenie; Andre Marchand; Frederic Saugnac
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2010-07-20
Also published as: EP0409733B1; DE69024712D1; ATE132840T1; NO903243L; FR2649974B1; IE902615A1; US5356727A; CA2021584A1; IE73648B1; NO304422B1; EP0409733A1; NO903243D0; JPH0383808A; CA2021584C; ES2083441T3; FR2649974A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kohlenstoffhaltige Materialien, die bis zu einer Temperatur von 2000ºC sowie für einen langen Zeitraum (mehrere hundert Stunden) nichtoxydierbar gemacht werden.
Diese Materialien sind in vielen verschiedenen Industriebereichen anwendbar, vor allem im Bereich der Raumfahrt, wo sie als widerstandsfähiger Wärmeschutz für wiederverwendbare Raumschiffe verwendet werden, die der bei ihrem mit hoher Geschwindigkeit erfolgenden Wiedereintritt in die Erdatmosphäre durch die Luftreibung erzeugten Erhitzung standhalten müssen. Bei diesen Raumschiffen handelt es sich vor allem um solche, bei denen singuläre Punkte, die einer höheren Belastung ausgesetzt sind, wie z.B. der Bug, die Quersteuer und die Eintrittskanten, beim Wiedereintrittsmanöver hohen Temperaturen (von 1800ºC bei einem Luftdruck von 2,8 kPa bis 2000ºC bei 20 kPa) ausgesetzt sind bzw. bei denen bestimmte Teile schwankenden Temperaturen ausgesetzt sind (von 1000 bis 1800ºC).
Die Erfindung ist auch in anderen Industriebereichen anwendbar, in denen Teile verwendet werden müssen, die über einen langen Zeitraum (mehrere hundert Stunden) schwankenden Temperaturen (600 bis 1500ºC) standhalten können. Dies gilt besonders für Turbinentriebwerke mit verbesserter Leistung, die bei hohen Temperaturen arbeiten sowie für in der Industrie verwendete Winderhitzer.
Bei den gegen Oxydation geschützten kohlenstoffhaltigen Materialien, auf die sich die Erfindung bezieht, handelt es sich entweder um Kohlenstoffasern, die so angeordnet sind, daß ein faserartiges Substrat entsteht oder um Verbundmaterialien vom Typ Kohlenstoff- Kohlenstoff, die in angemessener Weise Kohlenstoffasern umfassen, die in eine Kohlenstoffmatrize eingebettet sind, oder aber um sogenannte "massive" Materialien, die keine faserartige Verstärkung umfassen.
Einer der wichtigsten Vorteile der kohlenstoffhaltigen Materialien besteht darin, daß ihre Beschaffenheit bei schneller Erhitzung bis zu einer Temperatur von 3000ºC und sogar darüber erhalten bleibt. Weiter ist bei Verbundmaterialien eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von einer Umgebungstemperatur von 1500ºC an zu bemerken, danach eine langsame Verschlechterung dieser Eigenschaften bis zu einer Temperatur von 2000ºC, bei der die mechanischen Eigenschaften nahezu mit denen der Umgebung übereinstimmen.
Ein entscheidender Nachteil dieser kohlenstoffhaltigen Materialien, sowohl von einfachen als auch zusammengesetzten Stoffen, besteht darin, daß sie bei Vorhandensein von Luft bereits bei Temperaturen von 400ºC an stark oxydieren.
Um dies zu vermeiden, wurden bereits verschiedene Verfahren zum Schutz kohlenstoffhaltiger Materialien getestet, die auf der Verwendung von Halogenen und halogenhaltigen Kohlenstoffderivaten oder Verbindungen auf der Grundlage von Phosphor, Bor und Silizium basieren.
Die erste Patentschrift bezuglich des Schutzes kohlenstofthaltiger Materialien gegen Oxydation stammt aus dem Jahr 1931; dies ist Patent US-A-1 948 382. Die darin beschriebene Schutzmethode basiert auf einer Beschichtung mit einer inneren Schicht aus Siliziumkarbid und einem dünnen äußeren Überzug aus Borsäureanhydrid. In dieser Patentschrift werden auch Glasstoffe auf der Grundlage von Siliziumoxid und Phosphorsäureanhydrid genannt.
Danach folgten Arbeiten über Materialien vom Typ Graphit sowie über Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbindungen. Zu den in der Fachliteratur genannten Methoden zum Schutz von Kohlenstoff vor Oxydation, die einer quantitativen Bewertung unterzogen wurden, gehören Phosphorpentoxid (P&sub2;O&sub5;), Bortrioxid (B&sub2;O&sub3;) sowie Siliziumkarbid (SiC).
Im Dokument "Etude cinétique de l'oxydation du graphite inhibée par les phosphates" von P. MAGNE u.a., Bull. Soc. Chim. France Nr. 6, (1971), Seiten 2005-2010, wird eine Verringerung der Oxydationsgeschwindigkeit von Graphit in einem Verhältnis von 20 bei einer Temperatur von 600ºC in trockener Luft mit Phosphorpentoxid erwähnt. Bei ungefähr 1000ºC reagiert dieses Anhydrid jedoch mit dem Kohlenstoff, und diese Grenztemperatur fur die Verwendung wird in feuchter Luft noch geringer, da P&sub2;O&sub5; sehr hygroskopisch ist und Wasser bereits sehr früh mit Kohlenstoff reagiert.
Im Dokument "Inhibition of the oxydation of carbon-carbon composites by boron oxide" von P. EHRBURGER u.a., Carbon Band 24, Nr. 4, (1986), Seiten 495-499, wird darauf aufmerksam gemacht, daß Bortrioxid bei einer Temperatur von 710ºC in trockener Luft zu einer Verringerung der Oxydationsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs in einem Verhältnis von 50 fuhrt. Dieses Oxid beginnt jedoch bei ungefähr 800ºC, sich merklich zu verflüchtigen.
Über das sehr häufig verwendete Siliziumkarbid und seine Leistungsfähigkeit finden sich in der Literatur wenige grundlegende Studien. Bei einer Erhitzung in der Luft bei Temperaturen unter 1500ºC kann jedoch fur den Kohlenstoff eine Oxydationsgeschwindigkeit erreicht werden, die mindestens 100 mal geringer ist, als die ohne SiC erreichte, indem SiC im Verhältnis von 30% des Volumens in das Material gegeben wird. Bei herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere bei den sehr strapazierfähigen Verbundmaterialien vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff, ist der Zusatz dieses Prozentsatzes von SiC in die Matrize jedoch nicht möglich, da sie nur 6% bis 10% des Porenraums umfassen, der durch Karbid ausgefüllt werden kann.
In allen oben genannten Arbeiten wird der Oxydationsschutz kohlenstoffhaltiger Materialien im wesentlichen durch einen glasartigen Belag erreicht, der sauerstoffundurchlässig ist (P&sub2;O&sub5;, B&sub2;O&sub3;). Vor allem SiC ist von einer dünnen Schicht aus Siliziumdioxid überzogen, durch die nur sehr wenig Sauerstoff dringen kann, wenn es mit dem Sauerstoff der Luft in Kontakt kommt.
Eine weitere Möglichkeit für den Oxydationsschutz von Kohlenstoff besteht darin, die Reaktionsfähigkeit des Kohlenstoffs gegenüber Sauerstoff durch Zusatz eines Hemmstoffs zu reduzieren. Es ist seit langem bekannt, daß eine wichtige Rolle im Prozeß der Oxydation von Kohlenstoffatomen von "aktiven Zentren" gespielt wird, die sich scheinbar vor allem an den sogenannten "Kanten" der graphitischen Kristallite befinden.
Durch die Belegung dieser Zentren durch Heteroatome oder geeignete Moleküle wird die Oxydationsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs verringert.
Die hemmende Wirkung von P&sub2;O&sub5; und B&sub2;O&sub3; ist zum Teil auf dieses Phänomen zurückzuführen. Die von Bor ist kürzlich analysiert worden. So haben Jones und Thrower in ihrem Artikel "The effect of boron on carbon fiber microstructure and reactivity", J. Chim. Phys. 84, Nr. 11/12, (1987), Seiten 1431-1438, bewiesen, daß durch den Zusatz von Bor bis zu 5% zu Kohlenstoff die Reaktionsfähigkeit gegenüber Sauerstoff beträchtlich verringert wird.
Diese Wirkung kann sowohl durch die Hemmung der aktiven Zentren als auch dadurch erklärt werden, daß der Kohlenstoff von einer Bortrioxid-Schicht überzogen wird, die sauerstoffundurchlässig ist. Weiter wird in diesem Artikel angedeutet, daß bei Substitution von Bor und Kohlenstoff, bei der Bor die Funktion eines Elektronenakzeptors übernimmt, das Bor die Kohäsion des Kohlenstoffgitters gegenüber dem Sauerstoff verstärkt.
Übersteigt der Borgehalt im Kohlenstoff 1%, wird das Bor nicht mehr in der Substitution gebunden und das überschüssige Bor tritt in Form von Borkarbid auf.
Als weiteres Dokument, in dem der Zusatz von Bor zu kohlenstoffhaltigen Stoffen zur Verringerung ihrer Aktivität gegenüber warmem Sauerstoff erwägt wird, kann das Dokument FR-A-2 569 684 genannt werden; in diesem werden Methoden beschrieben, bei denen der Oxydationsschutz durch chemische Bornablagerung in der Dampfphase in kohlenstoffhaltigen Materialien, die bei Temperaturen unter 1200ºC verwendet werden, erreicht wird. Durch diese relativ niedrige Grenztemperatur für die Verwendung soll die Reaktion von Kohlenstoff und Bor verhindert werden, die bei Temperaturen über 1200ºC beginnt und durch die der mechanische Widerstand der Fasern der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindungen verringert wird. Diese von Bor durchsetzten Materialien können außerdem noch mit Siliziumkarbid überzogen sein.
In den Patentschriften US-A-4 101 354 und US-A-4 164 601 wird ein Verfahren für Verbundmaterialien vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff beschrieben, bei dem die Fasern durch eine Kohlenstoffschicht auf der Grundlage von Furfurylalkohol-Kopolymeren gegen die Kohlenstoff-Bor-Reaktion geschützt werden. Für die nachfolgenden Imprägnierungen werden Harze verwendet, die mehr oder weniger große Mengen an amorphem Bor enthalten und auf 2150ºC erhitzt werden. Durch dieses Verfahren werden die mechanischen Eigenschaften der Materialien erheblich verbessert.
In der Patentschrift US-A-3 672 936 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Bor, Bomitrid, Borsilizid oder feuerfeste Metallboride im festen Zustand den faserartigen Verstärkungen zugesetzt werden können, bevor die Imprägnierung durch einen aus einem Harz gewonnenen kohlenstofthaltigen Stoff erfolgt.
In Dokument FR-A-2 556 713 schließlich wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Bor, das mehr oder weniger mit einem feuerfesten Metall (W oder Mo) legiert ist, der kohlenstoffhaltigen Matrize zugesetzt werden kann.
Um einen Schutz bei hohen Temperaturen zu gewährleisten, wird weiter die Verwendung von Keramik auf der äußeren Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials beschrieben. Dabei sind SiC und Si&sub3;N&sub4; die am besten geeigneten Stoffe, da sie feuerfest und kompatibel mit Kohlenstoff sind. Außerdem sind ihre Ausdehnungskoeffizienten denen der kohlenstoffhaltigen Materialien u.a. am ähnlichsten.
Diese zuletzt genannte Eigenschaft verhindert jedoch nicht, daß vor allem bei besonders strapazierfähigen Verbundmaterialien vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff Risse im keramischen Belag auftreten; der erhitzte Sauerstoff kann somit mit dem kohlenstoffhaltigen Material in Kontakt kommen und es so zerstören.
Es gab mehrere Lösungsvorschläge zum Ausfüllen dieser Risse. In den meisten Fällen wird dabei Glas auf der Grundlage von Bor und Siliziumdioxid verwendet.
Speziell in der Patentschrift US-A-4 613 522 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Verbundmaterial vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff erzeugt werden kann, dessen Verdichtungsmatrize mit Hilfe eines Harzes erzeugt wird, das Bor und Borkarbid enthält, wobei die Außenseite des Teils mit einer Siliziumkarbid-Schicht überzogen ist. Durch Erhitzen in Oxydationsatmosphäre ensteht ein borosilikathaltiges Glas, das die Risse im Siliziumkarbid verschließt.
In der Patentschrift US-A-4 668 579 entspricht die Methode zum Schutz der obengenannten, das Borkarbid wird jedoch durch chemische Ablagerung in der Dampfphase erzeugt.
Im Dokument FR-A-2 611 198, das im Namen des Antragsstellers vorgelegt wurde, wird eine Methode zum Oxydationsschutz von Verbundmaterialien vom Typ Kohlenstoff- Kohlenstoff beschrieben, bei der die Fasern mit Siliziumkarbid überzogen werden sowie die Matrize von diesem durchsetzt wird sowie auf der Oberfläche des Teils ein dünner SiC- Überzug erzeugt wird, der durch ein borosilikathaltiges Glas undurchlässig ist.
In Dokument FR-A-2075095 wird die Möglichkeit beschrieben, ein kohlenstoffhaltiges Material durch eine Borkarbonitrid-Schicht zu umhüllen.
Leider kann bortrioxidhaltiges Glas hygroskopisch sein oder (aufgrund des Vorhandenseins von Sauerstoff) Probleme bezüglich der chemischen Verträglichkeit mit Kohlenstoff und/oder der äußeren SiC-Schicht bereiten. Dadurch ist die Lebensdauer des Materials begrenzt, wenn es für einen längeren Zeitraum der Oxydationsumgebung und/oder einer feuchten Umgebung ausgesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kohlenstoffhaltiges Material, das gegen Oxydation geschützt ist und bei dem die verschiedenen obengenannten Nachteile beseitigt werden. Mit dieser Erfindung wird vor allem ein besserer Schutz kohlenstoffhaltiger Materialien für einen großen Temperaturbereich, der bis zu 2000ºC gehen kann, für längere Zeiträume erreicht, und genau in dieser Hinsicht haben sich die zuvor angewandten Techniken als unzureichend erwiesen.
Dieses Ergebnis wird erzielt, indem die beiden bereits bekannten Methoden zum Oxydationsschutz, d.h. das Erzeugen einer sauerstoffündurchlässigen Schicht auf der Oberfläche und das Verringern der Reaktionsfähigkeit des Kohlenstoffs gegenüber Sauerstoff, kombiniert werden.
Die Erfindung basiert auf dem Einsatz eines neuen feuerfesten Materials auf der Grundlage von Bor, Stickstoff und Kohlenstoff, mit dem das zu schützende kohlenstoffhaltige Material durchsetzt werden kann und/oder das in Schichten auf dessen Oberfläche abgelagert werden kann.
Dieses feuerfeste Material stellt einen echten Mischkristall aus Kohlenstoff-Bor- Stickstoff dar, dessen Zusammensetzung variieren kann. Dieser Mischkristall wird im folgenden "Borkarbonitrid" genannt.
Die Zusammensetzung dieses Mischkristalls kann je nach den Herstellungsbedingungen und der gewünschten Art des Schutzes variieren, d.h. von fast reinem Kohlenstoff bis zu fast reinem Bornitrid gehen. Weiter können die Konzentrationsgefälle dieser verschiedenen Komponenten innerhalb ein- und desselben kohlenstoffhaltigen Materials erzeugt werden. Außerdem kann sich das Borkarbonitrid mit dem Sauerstoff verbinden, wodurch seine schützenden Eigebschaften verbessert werden können.
Genauer ausgedrückt, hat die Erfindung ein kohlenstoffhaltiges Material zum Gegenstand, dessen Oxydationsschutz durch Borkarbonitrid gewährleistet wird, das folgende prozentuale Anteile an Atomen enthält:
- 0 bis 30% Sauerstoff,
- 1 bis 98% Kohlenstoff,
- 1 bis 98% Bor und
- 1 bis 98% Stickstoff, mit einem Atomverhältnis B/N, das größer oder gleich 1 ist.
Das Borkarbonitrid allein kann folgenden prozentualen Anteil an Atomen enthalten:
- 0 bis 25% Sauerstoff,
- 5 bis 85% Kohlenstoff,
- 10 bis 50% Bor und
- 5 bis 50% Stickstoff
wobei es mindestens eine außere Keramikschicht umfaßt, mit der der Borkarbonitrid- Belag bedeckt ist
Je nach Anwendungsbedingungen weist das Borkarbonitrid vorzugsweise folgende Formel auf: C0,64 B0,24 N0,12 bzw. folgende Formel: C0,30 B0,35 N0,35.
Im folgenden wird das Borkarbonitrid mit CBN bezeichnet, wenn es keinen Sauerstoff enthält und mit CBNO, wenn es Sauerstoff enthält. Die Sauerstoffzuführ kann bei der Bearbeitung des Materials oder bei dessen Verwendung bei Vorhandensein von Sauerstoff erfolgen.
CBN oder CBNO ist besonders gut für den Oxydationsschutz von kohlenstoffhaltigen Materialien geeignet. Insbesondere CBN ist feuerfest und kann in neutraler Atmosphäre ohne Beschädigungen Temperaturen von mindestens 1700ºC standhalten.
Weiter kann die Atomzusammensetzung aus Kohlenstoff, Bor, Stickstoff und Sauerstoff unterschiedlichen Bedürfnissen angepaßt werden. Es genügt, die Herstellungsbedingungen dieser Zusammensetzung, besonders die Temperatur, den Druck und die Zusammensetzung der für ihre Synthese benötigten Gase, zu ändern, um in einem einzigen Arbeitsgang die gewünschten Änderungen der Zusammensetzung zu erhalten.
Weiter besteht zwischen CBN bzw. CBNO und Kohlenstoff eine chemische Verträglichkeit. Vor allem CBN reagiert nicht mit Kohlenstoff, bis eine Temperatur von ungefähr 1900ºC erreicht wurde. Außerdem können die physikalischen Eigenschaften von CBN bzw. CBNO leicht geändert werden, so daß sie denen der benachbarten Materialien angepaßt werden, die in der Stuktur des kohlenstoffhaltigen Materials enthalten sind, wie z.B. die äußeren Keramikstoffe (Nitrid, Silizid, Karbid, Borid und Oxid) und die Kohlenstoffe, die graphithaltig sind oder nicht. Die Struktur von CBN bzw. CBNO entspricht im wesentlichen der von Bornitrid und der Kohlenstoffe.
Es soll hier daran erinnert werden, daß Bornitrid eine sechseckige Kristallform hat, dessen Elementarzelle fast identisch mit der von Graphit ist. Außerdem sind die Ausdehnungskoeffizienten des secheckigen Bornitrids und des Graphits einander sehr ähnlich.
Weiter ist die Kompatibilität des Verhaltens der Kristallgitter von Bornitrid und von Graphit bei allen Temperaturen hervorragend. Es wird vor allem eine fast perfekte Epitaxie des Bornitrid-Gitters an dem des Kohlenstoffs erreicht, wodurch eine starke Adhäsionskraft des Bornitrids an dem Kohlenstoff entsteht, unabhängig von den thermischen Behandlungen.Diese Kompatibilität der Kristalle des Kohlenstoffs und des Bornitrids bleibt erhalten, auch wenn das Bornitrid "turbostratisch" ist.
Der Ausdehnungskoeffizient von Borkarbonitrid kann je nach der Ausrichtung der Kristallite des Materials zwischen 1.10&supmin;&sup6;/K und 36.10&supmin;&sup6;/K liegen, wodurch die Unterschiede im Verhalten der kohlenstoffhaltigen Materialien und der Keramikstoffe weitgehend ausgeglichen werden. Vor allem, wenn das Borkarbonitrid mit einer äußeren Keramikschicht, wie z.B. einer SiC- oder einer Si&sub3;N&sub4;-Schicht, umhüllt werden muß, kann sich sein Ausdehnungskoeffizient dem des kohlenstoffhaltigen Materials genauso gut anpassen wie dem der Keramik.
Durch diese Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten von CBN bzw. CBNO an den der Keramik entstehen selten Risse in der äußeren Keramikschicht, was bei den bisher angewandten Verfahren der Fall war. Sollten jedoch trotzdem Risse entstehen, dringt der Sauerstoff nur bis zur Borkarbonitrid-Oberfläche vor, wobei CBNO und hauptsächlich Bortrioxid (B&sub2;O&sub3;) an der Oberfläche entsteht.
Oxydiert die verwendete Keramik an der Oberfläche, was vor allem bei Verbindungen mit Silizium, wie beispielsweise SiC, der Fall ist, entsteht beim Kontakt des Bortrioxids und des von der Keramik abgegebenen Oxids, wie z.B. Siliziumdioxid, Glas, vor allem borosilikathaltiges Glas, das die Risse in der Keramikschicht (beispielsweise SiC) ausfüllt.
Das Verhalten von CBN (frei von Sauerstoff) bei Vorhandensein von heißem Sauerstoff hängt sehr stark von seiner Zusammensetzung und seiner Kristallstruktur ab. Es verträgt nur eine unwesentliche Änderung der Masse durch Erhitzen bis zu 900ºC, wobei ein Teil des in ihm enthaltenen Bors in ein Oxid umgewandelt wird, das unter diesen Bedingungen nicht flüchtig ist, so daß der aufgrund der teilweisen Oxydation des Kohlenstoffs entstandene Verlust ausgeglichen wird.
Weiter tendiert der Sauerstoff eher dazu, sich an die Struktur des CBN anzulagern und in dieser zu bleiben, als sie zu zerstören
Somit kann das kohlenstoffhaltige Material der Erfindung durch Karbonitrid gegen Oxydation geschützt werden, das folgende prozentuale Anteile an Atomen enthält:
- 5 bis 25% Sauerstoff,
- 5 bis 80% Kohlenstoff,
- 10 bis 50% Bor und
- 5 bis 50% Stickstoff.
Durch den Zusatz von Sauerstoff zum CBN werden diese Eigenschaften natürlich geändert, der gesamte Sauerstoff kann jedoch bei Bedarf einfach durch Erhitzen in neutraler Atmosphäre auf ungeführ 1700ºC freigesetzt werden.
Das Borkarbonitrid der Erfindung kann ab 700ºC durch chemische Ablagerung in der Dampfphase mit Hilfe eines Gemischs aus geeigneten Kohlenwasserstoffverbindungen, Bortrichlorid und Ammoniak hergestellt werden, das in einem Trägergas, wie z.B. Stickstoff oder Wasserstoff, verdünnt ist, wobei ein Druck von mehreren hundert bis zu mehreren tausend Pascal erzeugt werden muß.
Zu den mehr oder weniger substituierten Kohlenwasserstoffverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, gehören Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B. CHCl&sub3; und CCl&sub4; sowie Stickstoffkohlenwasserstoffe. Auch eine nicht substituierte Kohlenwasserstoffverbindung, wie z.B. Azetylen, kann verwendet werden.
Die optimale Temperatur sowie der optimale Druck für die Borkarbonitrid-Ablagerung in der Dampfphase sind je nach der verwendeten Kohlenwasserstoffverbindung anzupassen. Außerdem steigt die Kohlenstoff-Menge im CBN bzw. CBNO, wenn die Herstellungstemperatur erhöht wird.
Durch die Verdünnung des Gasgemischs durch Wasserstoff, die eigentlich nicht notwendig ist, wird der Nutzeffekt des Arbeitsgangs noch erhöht. Außerdem gibt es bei Verwendung von Wasserstoff einen Unterschied gegenüber Stickstoff, da durch die in der Dampfphase eingesetzte Reaktion Stoffe mit der gleichen Zusammensetzung entstehen, die strukturierter (kristallisierter) und nicht hygroskopisch sind; sie sind somit von größerer thermischer Stabilität und halten Temperaturen von bis zu 2000ºC stand.
Wie bereits erwähnt wurde, kann die Zusammensetzung des Borkarbonitrids der Erfindung in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und besonders von den Eigenschaften in bezug auf die Kompatibilität mit den Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen sollen, geändert werden. In Abhängigkeit von dieser Zusammensetzung kann sich die Struktur bzw. die Anordnung der verschiedenen Atome des durch die chemische Ablagerung in der Dampfphase entstandenen Borkarbonitrids ändern. Es wird empfohlen, zwischen Stoffen, die mehr als 60% Kohlenstoffatome enthalten, und Stoffen, die weniger als 40% Kohlenstoffatome enthalten, zu unterscheiden.
Vor allem Verbindungen mit einem hohen Anteil an Kohlenstoff haben eine kristalline Struktur, während Verbindungen mit weniger als 40% Kohlenstoffatomen amorph sind. Die Kristallstruktur dieser letztgenannten Stoffe kann durch Glühen bei 1700ºC in neutraler Atmosphäre verbessert werden.
Das Verhältnis B/N ist ≥1 und liegt genauer im Bereich zwischen 1,01 und 2.
Die Zusammensetzung des Borkarbonitrids, das auf dem bzw. im Kohlenstoff entsteht, kann durch Änderung der Bedingungen der chemischen Ablagerung in der Dampfphase reguliert werden. Besonders kann man diese Zusammensetzung ständig ändern, so daß ein Konzentrationsgefälle von Kohlenstoff, Bor und/oder Stickstoff entsteht. Es kann ebenfalls ein schrittweiser Übergang von reinem Kohlenstoff in reines Bornitrid erzeugt werden.
Das Borkarbonitrid nach der Erfindung kann als Außenbeschichtung des kohlenstoffhaltigen Materials verwendet oder diesem zugesetzt werden.
Es kann auf unterschiedliche Weise eingesetzt werden: entweder, indem es dem kohlenstoffhaltigen Material (Kohlenstoff, Graphit, Kohlenstoffasern) zugesetzt oder, indem es auf dem kohlenstoffhaltigen Material abgelagert wird, beispielsweise durch einen schrittweisen Übergang der Zusammensetzung von reinem Kohlenstoff in Karbonitrid. Die äußere, schützende Keramikschicht wird beispielsweise durch SiC oder Si&sub3;N&sub4; gebildet. Die beiden obengenannten Verwendungsarten schließen einander nicht aus.
Bei dem gegen Oxydation geschützen kohlenstoffhaltigen Material der Erfindung handelt es sich um ein Verbundmaterial, das ein faserartiges bzw. nicht faserartiges Substrat aus Kohlenstoff oder aus feuerfestem Material enthält, das in eine kohlenstoffhaltige Matrize eingebettet ist oder nicht. Die Matrize kann aus pyrolytischem, graphitischem oder glasartigem Kohlenstoff bestehen und ggf 2 bis 10% ihres Gewichts an SiC einschließen.
Die durch CBN gegen Oxydation geschützten Verbundmaterialien vom Typ Kohlenstoff-Borkarbonitrid können in zwei Kategorien eingeteilt werden: Materialien, deren Verwendungstemperatur in Oxydationsatmosphäre 900ºC nicht übersteigt und Materialien, deren Verwendungstemperatur in Oxydationsatmosphäre bis auf 2000ºC steigen kann, wobei die Materialien dieser Atmophäre bis zu mehrere hundert Stunden lang ausgesetzt sein können.
Die Stoffe der ersten Kategorie werden entweder mit einer gemischten Matrix vom Typ Kohlenstoff-CBN bzw. Kohlenstoff-CBNO in Form von Gemischen oder Mischkristallen aus Kohlenstoff und Borkarbonitrid oder mit einer durchsetzten CBN- oder CBNO-Matrix oder aber mit einer CBN- oder CBNO-Ablagerung auf den kohlenstoffhaltigen Materialien erzeugt, wobei das CBN bzw. das CBNO eine unterschiedliche Zusammensetzung haben kann. Unter diesen Bedingungen wird der Oxydationsschutz durch die Hemmung der aktiven Zentren des Kohlenstoffs und die Bildung einer Schutzschicht aus Bortrioxid und/oder CBNO erreicht.
Die Stoffe der zweiten Kategorie können erzeugt werden, indem ein Verbundmaterial auf der Grundlage von Kohlenstoffasern, die in eine Kohlenstoffmatrize eingebettet sind, oder ein anderes Verbundmaterial mit einer äußeren CBN- oder CBNO-Beschichtung (eventuell mit Konzentrationsgefälle) und einer äußeren Keramikschicht (beispielsweise SiC, Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3; oder ZrO&sub2;) überzogen wird.
Unter diesen Bedingungen hemmt das Borkarbonitrid die aktiven Zentren des Kohlenstoffs und sorgt dafür, daß eine geeignete Zwischenschicht zwischen dem Kohlenstoff und der Keramik vorhanden ist, wobei es die Entstehung von Rissen in der Keramikschicht verhindert. Durch die Undurchlässigkeit der Keramik kann kein Sauerstoff in das kohlenstoffhaltige Material eindringen.
Durch das Borkarbonitrid wird im Vergleich zu vorher angewandten Verfahren im Fall einer Beschädigung der Keramik eine höhere Sicherheit gewährleistet, da sich innerhalb des Materials eine Schutzschicht aus Bortrioxid und/oder CBNO bilden kann. Außerdem kann sich das Bortrioxid bei Verwendung von SiC als äußere Keramikschicht an das Siliziumoxid anlagern, das bei hohen Temperaturen durch die Oxydation von SiC entsteht, so daß eine "Narbenglasschicht" entsteht, die die eventuell entstandenen Risse in der Keramik ausfüllt.
Nach der Erfindung kann es sich bei der äußeren Keramik-Beschichtung auch um einen zweischichtigen Belag handeln.
Bei Verwendung von Siliziumdioxid als äußere Keramik befindet sich dieses außen am kohlenstoffhaltigen Teil bzw. Material, wobei zunächst eine erste Schicht, beispielsweise aus BN, TiN, MoSi&sub2;, TiBr&sub2;, ZrB&sub2; oder HfB&sub2;, aufgelegt wird, die als Barriere dient.
Bei Verwendung eines Oxids wie z.B. Aluminiumoxid, Zirkondioxid (stabilisiert), HfO&sub2; (stabilisiert) oder eines Spinells vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MgO-Y&sub2;O&sub3; als äußere Keramik befindet sich dieses außen am Teil und kann eine erste Schicht bedecken, die aus den Verbindungen BN, AlN, MoSi&sub2;, TiN, HfN, W&sub2;C, WC, TaC, ZrC, HfC, TiB&sub2;, ZrB&sub2;, SiC oder Si&sub3;N&sub4; bestehen kann, wobei diese erste Schicht als Barriere dient.
Es kann auch eine gemischte Matrize aus Kohlenstoff-CBN oder Kohlenstoff-CBNO erzeugt werden, die mit einer äußeren CBN- oder CBNO-Beschichtung überzogen ist wobei diese mit einer ein- oder zweischichtigen Keramikbeschichtung bedeckt ist.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung gehen deutlicher aus der folgenden Beschreibung hervor, die der Veranschaulichung dient und nicht erschöpfend ist. Dabei wird auf die einzelne Abbildung im Anhang Bezug genommen, die eine schematische Darstellung einer Ausführungsart eines nach der Erfindung gegen Oxydation geschützten kohlenstoffhaltigen Materials ist.
Auf dieser Abbildung ist das nach der Erfindung gegen Oxydation geschützte kohlenstoffhaltige Material ein Verbundmaterial vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff mit Verstärkungsfasern 2 aus Kohlenstoff, die in eine Matrize aus pyrolytischem Kohlenstoff eingebettet sind. Nach der Verdichtung der Kohlenstoffmatrize wird diese durch chemische Ablagerung in der Dampfphase mit CBN durchsetzt, wodurch eine Matrize 4 aus CBN entsteht, die einen hohen Kohlenstoffgehalt hat. Bei den dafür verwendeten Gasen handelt es sich um BCl&sub3;, NH&sub3; sowie um C&sub2;H&sub2; und das Trägergas des Stickstoffs. Die Temperatur bei der Durchsetzung beträgt ≥800ºC.
Unter ähnlichen Bedingungen wird dann eine äußere CBN-Schicht 8 aufgelagert, die ungefähr 1/3 Kohlenstoff, 1/3 Stickstoff und 1/3 Bor enthält, wobei die Dicke gemäß der Dauer der Ablagerung 10 bis 500 Mikrometer beträgt. Bei Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials bei einer Temperatur über 900ºC wird durch chemische Ablagerung in der Dampfphase eine äußere Schicht 12 aus Siliziumkarbid durch Zersetzen eines oder mehrerer Organosilane erzeugt, die ggf durch ein Halogen substituiert werden können, das eventuell mit einem oder mehreren gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff assoziiert wird.
Geeignete Organosilane sind vor allem Chlorosilane in Form von (CH&sub3;)nSiCl4-n mit 0< n< 4: dazu gehören beispielsweise Trichlormethylsilan, Tetramethylsilan und Dichlordimethylsilan.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind vor allem Methan, Ethan, Propan und Butan.
Vorzugsweise wird ein Gasgemisch mit Wasserstoff und Trichlormethylsilan in einem Verhältnis von 4 zu 12 verwendet. Es können jedoch auch andere Gemische, wie z.B. Trichlormethylsilan mit Wasserstoff (Verhältnis um 1) und Butan (Verhältnis Butan/Trichlormethylsilan 1 zu 5) oder Trichlormethylsilan allein, verwendet werden.
Die Herstellungstemperaturen (600 bis 1000ºC) und die Drücke (5 bis 100 hPa) werden so festgelegt, daß eine gleichmäßige Ablagerung entsteht. Die Dicke von SiC kann zwischen 2 und 10 Mikrometern liegen.
In einigen Fällen kann bei der Verwendung dieses Materials die Bildung von Rissen 14 in der Oberfläche der äußeren Schicht aus SiC beobachtet werden, die aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten entstehen. Durch diese Risse 14 kann bei Verwendung dieses Materials in Oxydationsatmosphäre Sauerstoff in das geschützte Material eindringen, wodurch Bortrioxid entsteht, das das SiC korrekt befeuchtet und die Bildung einer Narbenglasschicht 16 ermöglicht, die ein weiteres Eindringen des Sauerstoffs in das CBN verhindert.
In Hinblick auf die Verwendung des hier beschriebenen Materials bei Temperaturen über 1700ºC in Oxydationsatmosphäre bei niedrigem Druck (in der Regel unter 33 kPa) muß die Schicht 12 aus SiC mit einem zweischichtigen äußeren Belag überzogen werden.
Dieser zweischichtige Belag umfaßt beispielsweise eine Schicht 18 aus Aluminiumnitrid, Molybdändisilizid oder Hafniumnitrid mit einer Dicke von 300 bis 5000 nm, die mit einer Aluminiumoxidschicht 20 mit einer Dicke von 2 bis 100 Mikrometern überzogen ist.
Die Ablagerung einer Schicht 18 aus AlN wird durch chemische Ablagerung in der Dampfphase bei reduziertem Druck (0,5 bis 10 kPa) und/oder bei Spülung mit einem neutralen Gas erreicht. Die Ablagerung vollzieht sich durch Zersetzen eines Gemischs aus Aluminiumchlorid, Wasserstoff und Ammoniak.
Die äußere Schicht 20 aus Aluminiumoxid wird ebenfalls durch chemische Ablagerung in der Dampfphase aufgelagert, wobei folgende chemische Reaktionen ablaufen:
- 3CO&sub2; + 3H&sub2; --> 3CO+3H&sub2;0,
- 2AlCl&sub3; + 3H&sub2;O --> Al&sub2;O&sub3; + 6 HCl.
Die Parameter für den Einsatz sind genau zu regulieren, so daß ein äußerst gleichmäßiger und gut haftender Belag entsteht. Es werden beispielsweise folgende Betriebsbedingungen empfohlen:
- Gesamtdruck 4 kPa,
- Druck Aluminiumchlorid 0,1 kPa,
- Temperatur 1000ºC.
Die Dicke der abgelagerten Aluminiumoxidschicht liegt je nach Anwendungsbedingungen zwischen 2 und 100 Mikrometern.
Obwohl die Erfindung besonders gut für den Schutz von Verbundmaterial vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff geeignet ist, kann sie für alle kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet werden. Vor allem kann sie für Materialien auf der Grundlage von Kohlenstoff und Siliziumkarbid, zusammengesetzt oder nicht, oder auf der Grundlage von Kohlenstoffasern verwendet werden.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung einer CBNO-Schicht, die weniger als als 30% Kohlenstoffatome enthält und auf der Oberfläche eines kohlenstoffhaltigen Materials abgelagert wird, wobei dies durch chemische Ablagerung in der Dampfphase bei folgenden Herstellungsbedingungen geschieht:
- Druck: 2,4 kPa,
- Temperatur: 800ºC,
- Durchsatz BCl&sub3;: 1,35 Liter/Stunde,
- Durchsatz NH&sub3;: 1,2 Liter/Stunde,
- Durchsatz C&sub2;H&sub2;: 1,2 Liter/Stunde,
- Durchsatz N&sub2;: 1,2 Liter/Stunde,
- Geschwindigkeit des Gasgemischs: 16 Zentimeter/Sekunde im Reaktor.
Nach einer Ablagerung von 3 Stunden und 15 Minuten entsteht eine Schicht mit einer Dicke von 150 Mikrometern, die 262 Milligramm schwer ist. Die Zusammensetzung des entstandenen Stoffs als prozentualer Anteil an Atomen ist wie folgt:
- Bor 35%,
- Stickstoff 31%,
- Kohlenstoff 9%,
- Sauerstoff 25%.

BEISPIEL 2

Um die Durchsetzung eines Materials aus Kohlenstoff mit Borkarbonitrid zu erreichen sind ähnliche Bedingungen wie die in Beispiel 1 genannten zu verwenden.

BEISPIEL 3

Um ein Borkarbonitrid zu erhalten, daß ungefähr 1/3 Karbid, 1/3 Stickstoff und 1/3 Bor, und zwar einen Mischkristall mit der Formel C0,30 B0,35 N0,35, enthält und auf der Oberfläche eines kohlenstoffhaltigen Materials abgelagert wird bzw. dieses Material durchsetzt, müssen folgende Arbeitsbedingungen für die chemische Ablagerung in der Dampfphase eingehalten werden:
- Temperatur zwischen 850ºC und 900ºC,
- Gesamtdruck im Bereich von 1,4 kPa,
- Verhältnis BCl&sub3;/NH&sub3; im Bereich zwischen 1,1 und 2,
- Verhältnis C&sub2;H&sub2;/NH&sub3; größer oder gleich 1,
- Verhältnis N&sub2;/C&sub2;H&sub2; zwischen 0 und 1.
Der so entstandene Stoff enthält nach dem Kontakt mit Luft über einen gewissen Zeitraum hinweg Sauerstoff. Dieser Sauerstoff kann freigesetzt werden, indem der Stoff in neutraler Atmosphäre auf etwa 1700ºC erhitzt wird.

BEISPIEL 4

Um CBN (frei von Sauerstoff) in Form einer dünnen Ablagerung auf der Oberfläche eines kohlenstoffhaltigen oder durchsetzten Materials zu erhalten, die die Verbindung aus 1/3 Kohlenstoff, 1/3 Stickstoff, 1/3 Bor umgibt, ist der Anteil der Gase in den in Beispiel 3 genannten Toleranzbereichen zu ändern und sind die Gase mit Wasserstoff und nicht mit Stickstoff zu verdünnen. In diesem Fall kann die Ablagerungstemperatur von 900ºC auf über 1000ºC erhöht werden.
Die so entstandenen Stoffe enthalten noch immer einen Überschuß an Bor im Vergleich zum Stickstoff (Verhältnis B/N liegt im Bereich zwischen 1,01-1,3) und können so einen prozentualen Anteil an Kohlenstoff enthalten, der in Abhängigkeit von den jeweiligen Arbeitsbedinungen zwischen 10 und 40% liegt. Nach einem zwei Monate andauernden Kontakt mit Luft enthalten die Stoffe keinen Sauerstoff.

BEISPIEL 5

Um ein Karbonitrid mit einem prozentualen Anteil an Kohlenstoffatomen von mehr als 70% zu erhalten, sind folgende Arbeitsbedingungen einzuhalten:
- Temperatur im Bereich von 1000ºC,
- Gesamtdruck zwischen 1,4 kPa und 2,8 kPa,
- Verhältnis BCl&sub3;/NH&sub3; um 1,1,
- Verhältnis C&sub2;H&sub2;/NH&sub3; um 1,
- Verhältnis N&sub2;/C&sub2;H&sub2; zwischen 0 und 1.
Die entstandene Borkarbonitrid-Ablagerung enthält nach Kontakt mit Luft Sauerstoff; zum Freisetzen des in dem Material enthaltenen Sauerstoffs kann der enthaltene Stoff in Argon- oder Stickstoffatmosphäre auf rund 1700ºC erhitzt werden.

BEISPIEL 6

Um ein CBN (frei von Sauerstoff) zu erhalten, das zu 64% aus C, zu 24% aus B und zu 12% aus N besteht und auf der Oberfläche eines porösen kohlenstoffhaltigen Materials abgelagert ist und/oder dieses durchsetzt, sind folgende Bedingungen einzuhalten:
- Temperatur zwischen 1000ºC und 1100ºC,
- Gesamtdruck 1,8 kPa,
- Verhältnis BCl&sub3;/C&sub2;H&sub2; über 1,2,
- Verhältnis C&sub2;H&sub2;/NH&sub3; über 2,
- Durchsatz BCl&sub3;, 1 l/h,
- Durchsatz C&sub2;H&sub2;, 0,6 l/h,
- Verdünnung der Gase in Wasserstoff in einem Verhältnis über 8.
Die Geschwindigkeit der Gase im Reaktor muß bei etwa einem Meter pro Sekunde liegen.
Nach einer 6stündigen Ablagerung entsteht eine metallisch aussehende Schicht mit einer Dicke von ungelähr 50 Mikrometern, der je nach Arbeitsbedingungen der Formel C&sub5;B&sub2;N oder C&sub6;B&sub2;N entspricht.
Nach einem zwei Monate dauernden Kontakt mit Luft enthält dieser Stoff keinen Sauerstoff.

Claims

1. Gegen Oxidation geschütztes, kohlenstoffhaltiges Material, das eine Außenbeschichtung aus Borcarbonitrid (4, 8) und mindestens eine äußere Schicht aus Keramik (12), die diese Außenbeschichtung bedeckt, enthält, wobei diese Außenbeschichtung aus einem Mischkristall mit folgenden prozentualen Anteilen an Atomen besteht:

- von 0 bis 30 % Sauerstoff,

- von 1 bis 98 % Kohlenstoff,

- von 1 bis 98% Bor, und

- von 1 bis 98 % Stickstoff,

mit einem atomaren Verhältnis B/N größer oder gleich 1.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonitrid folgende prozentuale Anteile an Atomen enthält:

- von 0 bis 25 % Sauerstoff

- von 5 bis 85 % Kohlenstoff

- von 10 bis 50% Bor, und

- von 5 bis 50 % Stickstoff

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borcarbonitrid folgende prozentuale Anteile an Atomen enthält:

- von 5 bis 25 % Sauerstoff

- von 5 bis 80 % Kohlenstoff

- von 10 bis 50% Bor, und

- von 5 bis 50 % Stickstoff

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis B/N in dem Intervall zwischen 1 und 2 liegt.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borcarbonitrid folgende prozentuale Anteile an Atomen enthält:

- von 0 bis 25 % Sauerstoff

- von 9 bis 66 % Kohlenstoff

- von 22 bis 35 % Bor, und

- von 11 bis 35 % Stickstoff

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borcarbonitrid folgende Formel aufweist:

C0,30B0,35N0,35.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borcarbonitrid folgende Formel aufweist:

C0,64B0,24N0,12.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borcarbonitrid der Formel C&sub6;B&sub2;N entspricht.

9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borcarbonitrid der Formel C&sub5;B&sub2;N entspricht.

10. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Keramikschicht (12) aus Siliziumnitrid oder -karbid besteht.

11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der Außenbeschichtung (8) und der äußeren Keramikschicht (12) eine Schutz-bzw. Narbenglasschicht (16) befindet.

12. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenbeschichtung (8) aus Borkarbonitrid mit einem aus zwei Keramikschichten (18, 20) bestehenden äußeren Belag überzogen ist.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere zweischichtige Belag (18, 20) aus einer Barriereschicht aus Nitrid, Karbid, Borid oder Silizid besteht, der durch eine äußere Oxidschicht bedeckt ist.

14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Keramikschicht (12) auf der Außenbeschichtung aus Borkarbonitrid (8) mit einer Barriereschicht aus Nitrid, Karbid, Bond oder Silizid (18) und darauffolgend mit einer äußeren Oxidschicht (20) überzogen ist.

15. Material nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oxidschicht (20) aus einem Material besteht, das aus den Stoffen Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid (HfO&sub2;) und einem Spinell vom Typ Al&sub2;O&sub3;-MgO-Y&sub2;O&sub3; ausgewählt wird.

16. Oxidationsgeschütztes, kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das ein kohlenstoffhaltiges Substrat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Substart von dem Borkarbonitrid durchsetzt ist.

17. Oxidationsgeschütztes, kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das ein Substrat aus Kohlenstoffasern (2) enthält, welches in eine kohlenstoffhaltige Matrize eingearbeitet ist (4), dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize Borcarbonitrid einschließt.

18. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 17, daß die Außenbeschichtung aus Carbonitrid durch eine chemische Ablagerung in der Dampfphase erreicht wird, indem ein Gemisch aus Bortrichlorid, Ammoniak und aus in Wasserstoff verdünntem Kohlenwasserstoff verwendet wird.

19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Bortrichlond und Ammoniak > 1,1 ist.

20. Material nach Anspruch nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung des Borcarbonitrids bei einer Temperatur über 700 ºC erfolgt.

21. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung des Borcarbonitrids bei einer Temperatur zwischen 1000ºC und 1100ºC erfolgt.

22. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Azetylen verwendet wird.