NO304422B1 - Karbonholdig materiale inneholdende borkarbonitrid for beskyttelse mot oksidasjon, og fremgangsmÕte for beskyttelse av materialet mot oksidasjon, og fremgangsmÕte for beskyttelse av materialet mot oksidasjon - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår karbonholdig materiale, inneholdende borkarbonitrid og fremangsmåte for beskyttelse av materialet/komposittmaterialet mot oksidasjon.

Slike materialer kan anvendes på en rekke industrielle områder og spesielt innen romfartsindustrien, hvor de anvendes for termisk beskyttelse med høy ytelse for romfartøy som skal brukes om igjen og som må kunne motstå varmevirkninger forårsaket av luftens friksjon under deres høye hastighet når de kommer inn i atmosfæren igjen. Disse romfartøy er spesielt dem for hvilke tilbakevendelse til atmosfæren fører til at visse punkter som er mer belastet enn andre såsom nesepartier, balanseror og forkanter, utsettes for meget høye temperaturer (fra 1800°C under et lufttrykk på 2,8 kPa til 2000°C under et lufttrykk på 20 kPa) eller fører til at visse deler blir utsatt for variable temperaturer (1000-1800°C) .

Oppfinnelsen kan også anvendes på andre industrielle områder som krever bruk av deler som kan motstå variable temperaturer på 600-1500°C i flere hundre timer. Dette er spesielt tilfellet med jetmotorer med forbedret virkningsgrad, som drives ved høye temperaturer såvel som visse industrielle regeneratorovner.

De mot oksidasjon beskyttede karbonholdige materialer som oppfinnelsen angår, er enten karbonfibrer arrangert slik at de danner et fibrøst substrat, eller komposittmaterialer av karbon/karbon-typen utformet på passende måte av karbonfibrer innleiret i en karbongrunnmasse, eller såkalte "faste" materialer som ikke har noen fiberarmering.

En av de viktigste fordeler med karbonholdige materialer er at de beholder sin integritet inntil 3000°C og høyere under hurtig oppvarming. Videre, hva angår komposittmaterialer, er der en forbedring av de mekaniske egenskaper fra omgivelsestemperatur til 1500°C, og deretter en langsom svekkelse av disse egenskaper til 2000°C, hvor de mekaniske egenskaper er tilnærmet de samme som i omgivelsesmiljøet.

Den viktigste ulempe av enkle eller sammensatte karbonholdige materialer er imidlertid at de i betydelig grad oksideres fra og med 4 00°C i nærvær av luft.

For å unngå slik oksidasjon har man allerede tenkt seg forskjellige prosesser som angår beskyttelsen av karbonholdige materialer basert på bruken av halogener og halogenderivater av karbon eller forbindelser basert på fosfor, bor og silisium.

Det første patent angående beskyttelsen av karbonholdige materialer mot oksidasjon skriver seg fra 1931 og er US-A-1 948 382. Den beskyttelsesmetode som der er beskrevet, er basert på et beleggingssystem omfattende et indre belegg av silisiumkarbid og en ytre film av borsyreanhydrid. Glass basert på silika og fosforsyreanhydrid er også angitt i det nevnte patentskrift.

Dette ble fulgt av arbeid på materialer av grafittypen og deretter på karbon/karbon-komposittmaterialer. Blant de beskyttelsessystemer mot oksidasjon av karbon som er angitt i litteraturen, er de som har gitt opphav til kvantitativ evaluering f osf orpentoksid (P205) , boroksid (B203) og silisiumkarbid (SiC) .

I et dokument av P. Magne et al ("Etude cinétique de 1'oxydation du graphite inhibée par les phosphates", Bull, Soc. Chim. France, nr. 6, 1971, pp 2005-2010, er det angitt at oksidasjonshastigheten av grafitt ved '600°C i tørr luft ved bruk av fosforpentoksid reduseres med et forhold på 20. Dette anhydrid reagerer imidlertid med karbon ved ca. 1000°C, og denne temperaturbegrensning på bruken reduseres ytterligere i fuktig luft, da P205er meget hygroskopisk og vannet reagerer meget hurtig med karbonet.

Et dokument av P. Ehrburger et al, "Inhibition of the oxidation of carbon-carbon composites by boron oxide", Carbon, vol. 24, nr. 4, 1986, pp 495-499, viser at bortrioksid ved 710°C i tørr luft fører til en reduksjon i oksidasjonshastigheten av karbon med et forhold på 50. Videre begynner dette oksid å fordampe i betydelig grad ved ca. 800°C.

Skjønt silisiumkarbid er meget anvendt, er lite grunnleggende informasjon tilgjengelig angående virkningen av dette. For oppvarming i luft ved temperaturer lavere enn 1500°C kan imidlertid en oksidasjonshastighet for karbon som er minst 100 ganger lavere enn den som fås i fravær av SiC, oppnås når der innføres i materialet en andel SiC på ca. 30 volumprosent. De vanlige karbonholdige materialer, og spesielt høy-ytelse karbon/karbon-komposittmaterialer, tillater imidlertid ikke at SiC innlemmes i en slik mengde i grunnmassen, fordi de har bare 6-10 volumprosent porøsitet tilgjengelig, som kan fylles av karbidet.

I alle de dokumenter som er angitt ovenfor, blir beskyttelse av det karbonholdige materiale mot oksidasjon hovedsakelig oppnådd pga. dannelsen av et for oksygen ugjennomtrengelig glassaktig belegg (P205, B203) . Nærmere bestemt blir SiC dekket med en silikafilm som er bare svakt gjennomtrengelig for oksygen så snart den kommer i berøring med atmosfærisk oksygen.

En annen måte som er undersøkt for beskyttelse av karbon mot oksidasjon, består i å redusere reaktiviteten av karbonet overfor oksygen ved tilsetning av en inhibitor. Det har lenge vært kjent at en vesentlig rolle i mekanismen for oksidasjon av karbonatomer innehas av "aktive seter", som synes å være anordnet preferensielt på såkalte "kanter" av grafittkrystal-littene.

Okkupasjonen av disse seter av heteroatomer eller molekyler av en egnet type kan redusere karbonoksidasjonshastigheten.

Den inhiberende virkning av P205og B203skyldes delvis dette fenomen. Virkningen av bor er nylig blitt analysert. Således har Jones og Thrower i artikkelen "The effect of boron on carbon fiber microstructure and reactivity", J. Chim. Phys. 84, nr. 11/12, 1987, pp 1431-1438, vist at innlemmelse av inntil 5% bor i karbon i betydelig grad reduserer dets reaktivitet med hensyn til oksygen.

Denne virkning kan forklares både ved blokkeringen av de aktive seter og ved at overflaten av karbonet dekkes med et oksygen-ugjennomtrengelig boroksidbelegg. Det er også antydet i artikkelen at bor, når det substitueres for karbon og tjener som en elektronakseptor, kan forsterke kohesjonen av karbongitteret med hensyn til oksygenet. Sluttelig, så snart borinnholdet overstiger 1% i karbonet, slutter det å feste seg ved substitusjon, og overskuddet kommer til syne i form av borkarbid.

Et annet dokument beskriver innlemmelsen av bor i karbonholdige materialer for reduksjon av deres aktivitet med hensyn til varmt oksygen, se FR-A-2 569 684, som beskriver beskyttelse mot oksidasjon oppnådd ved kjemisk dampfase-avsetning (KDFA) av bor i karbonholdige materialer for bruk ved temperaturer under 1200°C. Denne forholdsvis lave grense på anvendelsetemperaturen er beregnet på å hindre karbon/bor-reaksjonen som starter ved temperaturer høyere enn 1200°C og av denne grunn reduserer den mekaniske motstand av fibrene i karbon/karbon-komposittmateri-alene. Disse materialer infiltrert med bor kan også være dekket av silisiumkarbid.

US-PS 4 101 354 og 4 164 601 beskriver en prosess som er anvendelig på komposittmaterialer av karbon/karbon-typen som består av å beskytte fibrene mot karbon/bor-reaksjon ved et karbonlag som fås fra furfurylalkohol-kopolymerer. De følgende impregneringer finner sted med harpikser som inneholder forskjellige mengder amorft bor og varmes opp til 2150°C. Denne prosess forbedrer i bemerkelsesverdig grad de mekaniske egenskaper av materialene.

US-PS 3 672 936 beskriver en fremgangsmåte som gjør det mulig å innlemme bor, bornitrid, borsilisid og borider av ildfaste metaller i fast tilstand i fibrøse armeringsmaterialer, før impregnering av et karbonholdig materialer som fås fra en harpiks.

Til slutt beskriver FR-A-2 556 713 en fremgangsmåte som gjør det mulig å innlemme bor legert i varierende grad med et ildfast metall (W eller Mo) i den karbonholdige grunnmasse.

For å oppnå beskyttelse ved høy temperatur er en beskrivelse også gitt av bruken av et keramisk materiale på den utvendige flate av det karbonholdige materiale. SiC og Si3N4er de mest egnede keramiske materialer, fordi de er ildfaste og forenlige med karbonet. Dessuten er deres utvidelseskoeffisienter meget lik dem for karbonholdige materialer.

Denne sistnevnte egenskap, særlig i tilfellet for karbon/karbon-komposittmaterialer med høy ytelse, hindrer imidlertid ikke at der oppstår sprekker i det keramiske belegg, slik at varmt oksygen kan nå det karbonholdige materiale og forårsake dets ødeleggelse.

En rekke løsninger er allerede blitt foreslått for å fylle disse sprekker. De fleste av dem anvender glassmaterialer basert på bor og silika.

Nærmere bestemt beskriver US-PS 4 613 522 en fremgangsmåte som gjør det mulig å oppnå et karbon/karbon-komposittmateriale hvis fortetningsgrunnmasse fås med en harpiks som innlemmer bor og borkarbid, idet den ytre del er dekket med et lag av silisiumkarbid. Ved oppvarming i en oksiderende atmosfære dannes et borsilikatglass som fyller opp sprekkene i silisiumkarbidet.

I US-PS 4 668 579 er beskyttelsesprinsippet det samme, men borkarbidet fås ved kjemisk avsetning i dampfase.

Til slutt, i søkerens eget patentskrift FR-A-2 611 198 er der beskrevet en beskyttelse mot oksidasjonen av karbon/karbon-komposittmaterialer ved dekking av fibrene og infiltrering av grunnmassen med silisiumkarbid og ved dannelse på overflaten av delen en SiC-film som gjøres tett ved et borsilikatglass.

Uheldigvis kan glassmaterialer som inneholder boroksid være hygroskopiske eller (på grunn av nærværet av oksygen) forårsake kjemiske forenlighetsproblemer med karbonet og/eller det ytre SiC-lag. Dette begrenser materialets levetid med hensyn til utsettelse over lang tid for oksiderende og/eller fuktige omgivelser.

Oppfinnelsen angår spesielt et karbonholdig materiale beskyttet mot oksidasjon, som gjør det mulig å overvinne de tidligere ulemper som her er angitt. Spesielt gjør det det mulig å oppnå en bedre beskyttelse av karbonholdige materialer over et vidt temperaturområde som kan strekke seg helt opp til 2000°C og over lange perioder, dvs. nettopp der hvor tidligere kjente fremgangsmåter ble funnet å være utilstrekkelige.

Dette resultat oppnås ved samtidig bruk av de to kjente beskyttelsesmetoder, nemlig dannelsen av et oksygen-ugjennomtrengelig overflatelag og reduksjon av reaktiviteten av karbonet overfor oksygen.

Oppfinnelsen grunner seg på oppnåelsen av et nytt ildfast materiale basert på bor, nitrogen og karbon som kan infiltreres i det karbonholdige materiale som skal beskyttes og/eller kan avsettes i form av overflatelag.

Dette ildfaste materiale utgjør en ekte fast karbon/bor/- nitrogen-oppløsning med variabel sammensetning. Heretter skal denne faste oppløsning betegnes som "borkarbonitrid".

Den faste oppløsning kan ha forskjellige sammensetninger som varierer fra nesten rent karbon til nesten rent bornitrid, som en funksjon av fremstillingsbetingelsene og den type beskyttelse som ønskes. Dessuten kan konsentrasjonsgradientene av disse forskjellige bestanddeler oppnås innen det samme karbonholdige materiale. Videre kan borkarbonitridet legeres med oksygen, og dette forbedrer dets beskyttelsesegenskaper.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et karbonholdig materiale beskyttet mot oksidasjon, som er kjennetegnet ved at det innbefatter et ytre belegg av borkarbonitrid og minst et ytterligere keramisk belegg som dekker det ytre belegget, hvor det ytre belegget er en fast oppløsning som inneholder i atomprosent: 0-25% oksygen

5-85% karbon

10-50% bor, og

5-50% nitrogen

med et atomforhold B/N > 1.

I henhold til driftsbetingelsene foretrekkes det at borkarbonitridet har den følgende formel: C0i64B0;24N0;12, eller den følgende formel C0(30B0i35<N>0;35.

Borkarbonitridet skal heretter betegnes CBN når det ikke inneholder oksygen og CBNO når det inneholder oksygen. Oksygenet kan innføres i løpet av fremstillingen av materialet eller i løpet av dets anvendelse i nærvær av oksygen.

CBN eller CBNO er spesielt egnet til beskyttelse av karbonholdige materialer mot oksidasjon. Nærmere bestemt er CBN ildfast og kan motstå uten skade temperaturer på minst 1700°C under en nøytral atmosfære.

Videre kan den atomære sammensetning av karbon, bor, nitrogen og oksygen tilpasses etter behov. Således er det bare nødvendig å variere fremstillingsbetingelsene og spesielt temperatur, trykk og sammensetningen av de gasser som er nødvendig for dens syntese for å oppnå i samme operasjon de ønskede variasjoner i sammensetningen.

Dessuten er CBN eller CBNO kjemisk forenlige med karbon. Nærmere bestemt reagerer ikke CBN med karbon ved temperaturer på inntil 1900°C. Sluttelig kan de fysiske egenskaper av CBN eller CBNO lett justeres på en slik måte at det gjør dem forenlige med de tilstøtende materialer som kommer inn i strukturen av det karbonholdige materiale såsom eksterne keramiske materialer (nitrid, silisid, karbid, borid og oksid) og grafitterte eller ikke-grafitterte karboner. Således er strukturen av CBN eller CBNO i alt vesentlig den samme som bornitridet og dets karboner.

Det skal spesielt påpekes at bornitrid har en heksagonal krystallinsk form hvis gitterverkenhet er nesten identisk med den for grafitt. Videre er utvidelseskoeffisientene for heksagonalt bornitrid og grafitt meget like.

Krystallgitterne for bornitrid og grafitt har også utmerket forenlighet med hensyn til oppførsel ved alle temperaturer. Nærmere bestemt fås et kvasi-perfekt epitaks av bornitrid-gitteret på karbongitteret, hvilket fører til en sterk adhesjon av bornitridet til karbonet, uansett de varmebehandlinger som er involvert. Disse krystallinske forenligheter av karbon og bornitrid beholdes, selv når bornitridet er "turbostratisk".

Utvidelseskoeffisienten for borkarbonitrid kan variere fra 1'10"<6>/K til 36'10"<6>/K som en funksjon av orienteringen av krystallittene i materialene, og dekker således forskjeller i oppførsel mellom karbonholdige materialer og keramiske materialer. Nærmere bestemt, dersom borkarbonitridet må dekkes med et ytterligere keramisk lag såsom et lag av SiC eller Si3N4, er dets utvidelseskoeffisient tilbøyelig til å tilpasse seg både utvidelseskoeffisienten for det karbonholdige materiale og den for det keramiske materiale.

Tilpasningen av utvidselsesoeffisienten av CBN eller CBNO til den for det keramiske materiale fører sjelden til at der oppstår sprekker i det ytterligere keramiske lag, i motsetning til det som skjer med tidligere kjent teknikk. Dersom sprekk-dannelse skulle inntreffe, vil imidlertid oksygenet stanse opp på overflaten av borkarbonitridet og danne CBNO og hovedsakelig boroksid (B203) på dets overflate.

Når det ytterligere keramiske materiale som benyttes, oksideres på overflaten, hvilket er spesielt tilfellet med forbindelser som inneholder silisium såsom SiC, produserer kontakten med boroksid og oksidet fra det keramiske materiale, f.eks. silika, et glass, nærmere bestemt et borsilikatglass, som leger eller reparerer sprekkene i det keramiske lag (f.eks. SiC).

Oppførselen til CBN (oksygenfritt) i nærvær av varmt oksygen er nøye avhengig av dets sammensetning og krystallinske struktur. Den gjennomgår bare en ubetydelig vektvariasjon ved oppvarming til 900°C, idet en del av boret som det inneholder overføres til oksid, hvilket ikke er flyktig under disse betingelser, og som kompenserer for tapet som skyldes den delvise oksidasjon av karbon.

Oksygenet har også en tendens til å feste seg og forbli inne i strukturen av CBN snarere enn å ødelegge denne.

Dessuten kan de karbonholdige materialer i henhold til oppfinnelsen beskyttes fra oksidasjon ved karbonitrid inneholdende i atomprosent:

5-25% oksygen

5-80% karbon

10-50% bor, og

5-50% nitrogen.

Innlemmelsen av oksygen i CBN modifiserer åpenbart dens egenskaper, men alt oksygenet, dersom det er nødvendig, kan elimineres ved ganske enkelt oppvarming i en inert atmosfære til ca. 1700°C.

Borkarbonitridet i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved temperaturer fra og med 700°C ved KDFA med en passende blanding av hydrokarboner, bortriklorid og ammoniakk, fortynnet i en bærergass såsom nitrogen eller hydrogen, under et trykk fra noen hundre til flere tusen pascal.

Som mer eller mindre substituerte hydrokarboner som kan anvendes i oppfinnelsen kan nevnes klorerte hydrokarboner såsom CHCI3og CC14og nitrerte hydrokarboner. Det er også mulig å anvende et usubstituert hydrokarbon såsom acetylen.

Den optimale temperatur og trykk som anvendes for dampfase-avsetning av borkarbonitrid, må tilpasses som en funksjon av det hydrokarbon som anvendes. Videre, dersom produksjonstempe-raturen øker, øker karbonmengden i CBN eller CBNO.

Fortynningen av den gassformede blanding med hydrogen, skjønt det ikke er nødvendig, forbedrer virkningen av operasjonen. Hydrogenet forandrer dessuten, sammenlignet med nitrogen, reaksjonsmekanismen som anvendes i gassfasen, hvilket fører til produkter av samme sammensetning som er mer strukturerte (mer krystalliserte) og ikke hygroskopiske. De er derfor mer termisk stabile og kan motstå temperaturer på inntil 2000°C.

Som tidligere angitt, kan sammensetningen av borkarbonitridet i henhold til oppfinnelsen modifiseres som en funksjon av de egenskaper som ønskes, og spesielt forenlighetsegenskapene med de materialer som kommer i berøring med det. Som en funksjon av denne sammensetning varierer strukturen eller arrangementet av de forskjellige borkarbonitrid-atomer som fås ved KDFA. Det må skilles mellom de produkter som inneholder mer enn 60 atomprosent karbon og produkter som inneholder mindre enn 40 atomprosent karbon.

Nærmere bestemt har de karbonrike forbindelser en krystallinsk struktur, mens forbindelsene som inneholder mindre enn 40 atomprosent karbon er amorfe. Det er mulig å forbedre krystal-liniteten av de sistnevnte ved herding ved 1700°C under en inert atmosfære.

De produkter som fås, inneholder dessuten vanligvis et overskudd av bor sammenlignet med nitrogen. Med andre ord, B/N-forholdet er >1 og nærmere bestemt mellom 1,01 og 2. Sammensetningen av borkarbonitridet på eller i karbonet kan justeres ved modifisering av KDFA-betingelsene. Nærmere bestemt er det mulig å variere kontinuerlig den nevnte sammensetning for oppnåelse av en konsentrasjonsgradient for karbonet, boret og/eller nitrogenet. En progressiv overgang fra rent karbon til rent bornitrid kan også fås.

Borkarbonitridet i henhold til oppfinnelsen kan anvendes som et ytre belegg for det karbonholdige materiale eller det kan innlemmes i det sistnevnte.

Det kan anvendes på flere forskjellige måter: enten ved innlemmelse i det karbonholdige materiale (karbon, grafitt, karbonfiber), eller ved at det avleires på det karbonholdige materiale, f.eks. ved en progressiv sammensetningsovergang fra rent karbon til karbonitrid. Det er også mulig å dekke karbo/karbonitrid-konstruksjonen ved et ytterligere beskyttende keramisk lag (f.eks. SiC eller Si3N4) . De ovenfor angitte anvendelsestilfeller utelukker ikke hverandre.

Nærmere bestemt er det mot oksidasjon beskyttede karbonholdige materiale i henhold til oppfinnelsen et komposittmateriale som har et fibrøst eller ikke-fibrøst substrat av karbon eller et ildfast materiale innleiret eller ikke innleiret i en karbonholdig grunnmasse. Grunnmassen kan være av pyrolytisk karbon, grafittisk karbon eller glassaktig karbon og kan eventuelt inneholde 2-10 vektprosent SiC.

De karbon/borkarbonitrid-komposittmaterialer som er beskyttet mot oksidasjon ved CBN, kan plasseres i to kategorier: materialer hvis anvendelsetemperatur i en oksiderende atmosfære ikke overstiger 900°C og materialer hvis anvendelsetemperatur i en oksiderende atmosfære kan gå så høyt som 2000°C, idet de utsettes for denne atmosfære i en tid på inntil flere hundre timer.

Materialene i den første kategori fremstilles enten med en blandet karbon/CBN- eller karbon/CBNO-grunnmasse i form av blandinger av faste oppløsninger av karbon og borkarbonitrid eller med en infiltrert CBN- eller CBNO-grunnmasse, eller med en CBN- eller CBNO-avsetning på karbonholdige materialer, idet CBN eller CBNO har en variabel sammensetning. Under disse betingelser fås beskyttelse mot oksidasjon som et resultat av blokkeringen av de aktive seter i karbonet og dannelsen av en beskyttende film av boroksid og/eller CBNO.

Materialene i den annen kategori kan fås ved dekking av et komposittmateriale basert på karbonfibrer innleiret i en karbongrunnmasse eller et hvilket som helst annet komposittmateriale med et ytre belegg av CBN eller CBNO (med en eventuell konsentrasjonsgradient) og et eksternt keramisk lag (f.eks. SiC, Si3N4/A1203eller Zr02) .

Under disse betingelser blokkerer borkarbonitridet de aktive seter i karbonet og sikrer en god grenseflate mellom karbonet og det keramiske materiale, samtidig som det hindrer opp-sprekking av det keramiske lag. Forseglingen av det keramiske materiale hindrer inntrengning av oksygen i det karbonholdige materiale.

Sammenlignet med tidligere kjent teknikk garanterer borkarbonitridet en øket sikkerhet i tilfellet skade på det keramiske materiale, samtidig som det tillater dannelsen av en beskyttende film av boroksid og/eller CBNO inne i materialet. Videre, når SiC anvendes som det ytterligere keramiske lag, kan boroksidet legeres med silisiumoksidét som fås ved høy temperatur ved oksidasjon av SiC for å gi et reparerende glass som fyller eventuelle keramiske sprekker.

I henhold til oppfinnelsen kan det ytterligere keramiske belegg også foreligge i en to-lags form.

Når silika anvendes som det ytterligere keramiske materiale, blir dette anordnet mot utsiden av karbonholdig materiale eller del og kommer etter et første lag såsom BN, TiN, MoSi2, TiB2, ZrB2eller HfB2som tjener som et barrierelag.

Når man anvender som det ytterligere keramiske lag et oksid såsom alumina, zirkonia (stabilisert), Hf02(stabilisert) eller en spinell av typen Al203-MgO-Y203, er det nevnte oksid anordnet på den ytre del og kan dekke et første lag valgt fra forbindelser såsom BN, A1N, MoSi2, TiN, HfN, W2C, WC, TaC, ZrC, HfC, TiB2, ZrB2, SiC eller Si3N4, idet det første lag tjener som et barrierelag.

Det er også mulig å anvende en blandet karbon/CBN- eller karbon/CBNO-grunnmasse, dekket av et ytre CBN- eller CBNO-belegg, idet det sistnevnte er dekket av et ytterligere keramisk belegg i form av et enkelt lag eller to lag.

Det tilveiebringes også et materiale beskyttet mot oksidasjon som omfatter et karbonholdig substrat, idet substratet er infiltrert med borkarbonitrid.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for beskyttelse mot oksidasjon av et karbonholdig materiale, som angitt i kravene 17-21.

Andre trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå fra den følgende, ikke-begrensende illustrative beskrivelse med henvisning til den eneste tilhørende tegning som diagrammatisk viser en utførelsesform av et karbonholdig materiale beskyttet mot oksidasjon i henhold til oppfinnelsen.

På tegningen er det karbonholdige materiale som er beskyttet mot oksidasjon i henhold til oppfinnelsen, et komposittmateriale av karbon/karbon-typen som har karbon-armeringsf ibrer 2 innleiret i en pyrolytisk karbongrunnmasse. Etter densifika-sjon av karbongrunnmassen blir CBN infiltrert inn i karbongrunnmassen ved KDFA, hvilket fører til dannelsen av en CBN-grunnmasse 4 med høyt karboninnhold. De gasser som anvendes for denne infiltrering, er BC13, NH3og C2H2, og bærergassen er nitrogen. Infiltrasjonstemperaturen er >800°C.

Under lignende betingelser avsetter man deretter et ytre CBN-lag 8, som inneholder tilnærmet 1/3 karbon, 1/3 nitrogen og 1/3 bor, over en tykkelse på 10-500 um som en funksjon av avset-ningstiden. Når det gjelder bruk ved temperaturer høyere enn 900°C av det karbonholdige materiale, blir et ytterligere silisiumkarbid-lag 12 dannet ved KDFA ved nedbrytning av en eller flere organosilaner som eventuelt kan være substituert eller usubstituert med et halogen, til hvilket der eventuelt er knyttet ett eller flere gassformede hydrokarboner og/eller hydrogen.

Organosilanene som kan anvendes er nærmere bestemt klorsilaner i form av (CH3) nSiCl4_n med 0<n<4. Som eksempel kan nevnes triklormetylsilan, tetrametylsilan og diklordimetylsilan.

Hydrokarbonene som kan anvendes, er nærmere bestemt metan, etan, propan og butan.

Det foretrekkes å anvende en gassformet blanding inneholdende hydrogen og triklormetylsilan i et forhold på 4:12. Andre blandinger kan imidlertid anvendes såsom triklormetylsilan i nærvær av hydrogen (forhold tilnærmet lik 1) og butan (for-holdet mellom butan og triklormetylsilan er 1:5), eller triklormetylsilan alene.

Fremstillingstemperaturen (600-1000°C) og trykk (5-100 hPa) er slik fastlagt at de tillater en regelmessig avsetning. SiC-tykkelsen kan variere fra 2 til 10 um.

I visse tilfeller danner det seg sprekker 14 på overflaten av det ytre SiC-lag under bruken av det nevnte materiale. Disse sprekker skyldes de forskjellige utvidelseskoeffisienter. Videre, så snart dette materiale anvendes i den oksiderende atmosfære tillater disse sprekker 14 oksygen å trenge inn i det beskyttede materiale, hvilket fører til dannelsen av boroksid som på riktig måte fukter SiC og tillater dannelsen av et reparerende glass 16, som hindrer enhver senere inntrengning av oksygen i CBN.

Med henblikk på bruk av materialet ved temperaturer som overstiger 1700°C under en oksiderende atmosfære ved lavt trykk (typisk under 33 kPa), er det nødvendig å dekke SiC-laget 12 med et utvendig 2-lags belegg. Det sistnevnte har et lag 18 av aluminiumnitrid, molybdendisilicid eller hafniumnitrid, med en tykkelse på 300-5000 nm, og som er dekket av et 2-100 um tykt aluminalag 20.

AlN-laget 18 avsettes ved KDFA ved redusert trykk (0,5-10 kPa) og/eller med oppsamling av nøytralgass. Avsetning finner sted ved nedbrytningen av en blanding av aluminiumklorid, hydrogen og ammoniakk.

Det ytre aluminalag 20 avsettes også ved KDFA i henhold til de følgende kjemiske reaksjoner:

Parametrene må reguleres nøye for oppnåelse av et meget ensartet og godt vedheftende belegg. Således anvendes f.eks. de følgende driftsbetingelser:

- et samlet trykk på 4 kPa

- et aluminiumklorid-trykk på 0,1 kPa

- en temperatur på 1000°C.

Tykkelsen av det aluminalag som avsettes, varierer fra 2 til 100 um i henhold til anvendelsesbetingelsene.

Skjønt oppfinnelsen er godt tilpasset beskyttelsen av komposittmaterialer av karbon/karbon-typen, er den anvendelig på alle karbonholdige materialer. Spesielt kan den anvendes på et materiale basert på karbon og silisiumkarbid som eventuelt kan være et komposittmateriale eller basert på karbonfibrer.

Eksempel 1

Dette eksempel angår fremstillingen av en CBNO-film inneholdende mindre enn 30 atomprosent karbon avsatt på overflaten av det karbonholdige materiale ved KDFA under de følgende driftsbetingelser:

- trykk: 2,4 kPa

- temperatur: 800°C

- BCl3-strømningshastighet: 1,35 l/h

- NH3-strømningshastighet: 1,2 l/h

- C2H2-strømningshastighet: 1,2 l/h

- N2-strømningshastighet: 1,2 l/h

- hastighet av gassformet blanding: 16 cm/s i reaktoren.

Etter 3 h og 15 min avsetning ble en 150 um tykk film som veide 2 62 mg oppnådd. Sammensetningen av det produkt som ble oppnådd, regnet i atomprosent, er som følger:

- bor 35%

- nitrogen 31%

- karbon 9%

- oksygen 25%.

Eksempel 2

For å utføre en borkarbonitrid-infiltrasjon i det indre av et karbonmateriale anvendes betingelser lignende dem som er gitt i eksempel 1.

Eksempel 3

For å oppnå et borkarbonitrid inneholdende tilnærmet 1/3 karbon, 1/3 nitrogen og 1/3 bor og særlig en fast oppløsning med formelen C0(30B0;35<N>0i35avsatt på overflaten av et karbonholdig materiale eller infiltrert i et slikt materiale, ble de følgende driftsbetingelser for KDFA anvendt:

- temperatur mellom 850 og 900°C

- samlet trykk tilnærmet 1,4 kPa

- BCl3/NH3-forhold mellom 1,1 og 2

- C2H2/NH3-forhold lik eller høyere enn 1

- N2/C2H2-forhold mellom 0 og 1.

Det oppnådde produkt inneholder oksygen etter utsettelse for luft i en viss tid. Oksygenet kan elimineres ved oppvarming av det produkt som fås ved ca. 1700°C i en inert atmosfære.

Eksempel 4

For oppnåelse av CBN (oksygenfritt) som en tynn avsetning på overflaten av et karbonholdig materiale eller infiltrert i dette med en sammensetning av 1/3 karbon, 1/3 nitrogen og 1/3 bor ble forholdene av gassene variert innenfor grensene i eksempel 3 og gassene fortynnet i hydrogen istedenfor nitrogen. Under disse forhold kan avsetningstemperaturen økes fra 900 til mer enn 1000°C.

De således oppnådde produkter inneholder fortsatt et overskudd av bor sammenlignet med nitrogen (B/N-forhold 1,01:1,3) og kan således inneholde 10-40% karbon som en funksjon av de driftsbetingelser som anvendes. Etter å ha vært utsatt for luft i 2 måneder, inneholdt produktene ikke noe oksygen.

Eksempel 5

For å oppnå et karbonitrid inneholdende mer enn 70 atomprosent karbon anvendes de følgende driftsbetingelser:

- temperatur ca. 1000°C

- samlet trykk mellom 1,4 og 2,8 kPa

- BCl3/NH3-forhold ca. 1,1

- C2H2/NH3-forhold ca. 1

- N2/C2H2-forhold mellom 0 og 1.

Den borkarbonitrid-avsetning som fås, inneholder oksygen etter at den har vært utsatt for luft, men man kan varme opp det produkt som fås til ca. 1700°C i en argon- eller nitrogen-atmosfære for å eliminere det oksygen som foreligger i materialet.

Eksempel 6

For å oppnå et CBN (oksygenfritt) inneholdende tilnærmet 64% C, 24% B og 12% N avsatt på overflaten og/eller infiltrert inn i et karbonholdig porøst materiale må de følgende betingelser overholdes:

- temperatur mellom 1000 og 1100°C

- samlet trykk 1,8 kPa

- BCl3/C2H2-forhold større enn 1,2

- C2H2/NH3-forhold større enn 2

- BCl3-strømningshastighet 1 l/h

- C2H2-strømningshastighet 0,6 l/h

- fortynning av gasser i hydrogen i et forhold som overstiger 8.

Hastigheten av gassene i reaktoren må være tilnærmet 1 m/s.

Etter 6 timers avsetning ble der oppnådd en tynn film med et metallisk utseende, hvilken hadde en tilnærmet tykkelse på 50 um og svarte til formelen C5B2N eller C6B2N som en funksjon av driftsbetingelsene. Etter å ha vært utsatt for luft i 2 måneder, hadde produktet ikke innlemmet oksygen.

Claims (21)

1. Karbonholdig materiale beskyttet mot oksidasjon,karakterisert vedat det innbefatter et ytre belegg'av borkarbonitrid (4, 8) og minst et ytterligere keramisk belegg (12) som dekker det ytre belegget, hvor det ytre belegget er en fast oppløsning som inneholder i atomprosent : 0-25% oksygen 5-85% karbon 10-50% bor, og 5-50% nitrogen

med et atomforhold B/N > 1.

2. Materiale som angitt i krav 1,karakterisert vedat borkarbonitridet inneholder i atomprosent: 5-25% oksygen 5-80% karbon 10- 50% bor, og 5-50% nitrogen.

3. Materiale som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat atomforholdet B/N er i området 1 til 2.

4. Materiale som angitt i krav 1,karakterisert ved' at borkarbonitridet inneholder i atomprosent: 0-25% oksygen 9-66% karbon 22-35% bor, og 11- 35% nitrogen.

5. Materiale som angitt i krav 1,karakterisert vedat borkarbonitridet har den følgende formel:

6. Materiale som angitt i krav 1,karakterisert vedat borkarbonitridet har formelen C0(64B0/24<N>0fl2.

7. Materiale som angitt i krav 1,karakterisert vedat borkarbonitridet har den følgende formel: C6B2N.

8. Materiale som angitt i krav 1,karakterisert vedat borkarbonitridet har den følgende formel: C5B2N.

9. Materiale som angitt i krav 1-8,karakterisert vedat det ytterligere keramiske belegg (12) er silisiumkarbid eller -nitrid.

10. Materiale som angitt i krav 1-9,karakterisert vedat et beskyttende belegg og/eller reparerende glass (16) er anordnet mellom det ytre belegg (8) og det ytterligere keramiske belegg (12).

11. Materiale som angitt i krav 1-10,karakterisert vedat det ytre borkarbonitridlag (8) er dekket med et ytre to-lags keramisk belegg (18, 20) .

12. Materiale som angitt i krav 11,karakterisert vedat det ytre to-lags belegg (18, 20) består av et barrierelag av nitrid, karbid, borid eller silisid dekket med et ytre oksidlag.

13. Materiale som angitt i krav 1-5,karakterisert vedat det omfatter et ytterligere keramisk lag (12) på det ytre borkarbonitridlag (8), dekket med et barrierelag av nitrid, karbid, borid eller silisid (18) og deretter et ytre oksidlag (20).

14. Materiale som angitt i krav 12 eller 13,karakterisert vedat det ytre oksidbelegg (20) er et materiale valgt fra alumina, zirkonia, hafniumoksid (Hf02) og en spinell av typen Al203-MgO-Y203.

15. Materiale beskyttet mot oksidasjon som angitt i krav 1-14,karakterisert vedat det omfatter et karbonholdig substrat, infiltrert med borkarbonitrid.

16. Materiale beskyttet mot oksidasjon som angitt i krav 1-14,karakterisert vedat det omfatter et karbonfibersubstrat (2) innleiret i en karbonholdig grunnmasse (4) som inneholder borkarbonitrid.

17. Fremgangsmåte for beskyttelse mot oksidasjon av et karbonholdig materiale,

karakterisert vedat den innbefatter de følgende trinn: a) avsetting på det karbonholdige materiale av borkarbonitrid i form av en fast oppløsning inneholdende i atomprosent: 0-25% oksygen 5-85% karbon 10-50% bor, og 5-50% nitrogen,

med et atomforhold B/N > 1,

ved kjemisk dampavsetning med en blanding av bortriklorid, ammoniakk og hydrokarbon, fortynnet i hydrogen, og b) avsetting av minst ett ytterligere keramisk lag.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17,karakterisert vedat bortriklorid/ammoniakk-forholdet er > 1,1.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 17 eller 18,karakterisert vedat avsetningen av borkarbonitridet utføres ved en temperatur på 700°C eller høyere.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 17-19,karakterisert vedat avsetningen av borkarbonitridet utføres ved en temperatur mellom 1000 og 1100°C.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 17-20,karakterisert vedat hydrokarbonet er acetylen.