NO300096B1

NO300096B1 - Komposittmateriale med armeringsfibre av karbon og fremgangsmåte til dets fremstilling

Info

Publication number: NO300096B1
Application number: NO893408A
Authority: NO
Inventors: Gerard Rousseau
Original assignee: Aerospatiale
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1997-04-07
Also published as: JP2680439B2; DK427789D0; FR2635773A1; DK427789A; JPH02106337A; NO893408L; DE68911443D1; ATE98621T1; IE892583L; DE68911443T2; FR2635773B1; CA1329070C; IE62268B1; ES2048303T3; EP0359614B1; NO893408D0; EP0359614A1; US5051300A

Description

Oppfinnelsen angår et komposittmateriale i henhold til innledningen av henholdsvis krav 1 og 2. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte i henhold til innledningen av henholdsvis krav 13 og 14.

Dette komposittmateriale er mer nøyaktig bestemt til å brukes som en varmebeskyttelse med høy ytelse for romfartøyer (romferger eller luftfartøyer) og må motstå oppvarming forårsaket av luftfriksjonen når de kommer inn i atmosfæren med stor hastighet.

Imidlertid kan oppfinnelsen også benyttes på andre industriområder som krever bruk av konstruksjoner som er i stand til å motstå høye mekaniske påkjenninger under temperaturer over 1100°C i et korrosivt miljø. Dette er spesielt tilfelle med forbedrede turbinmotorer som arbeider ved høy temperatur (mellom 1300 og 1400°C) og visse varmeregeneratorer.

Hovedproblemet ved komposittmaterialer av typen karbon-karbon er deres oksidasjon i luft ved høy temperatur, noe som medfører omforming av karbonet til CO eller C02 slik at komposittmaterialet nedbrytes eller t.o.m. ødelegges. For å forhindre denne oksidasjon har allerede forskjellige prosesser vært vurdert vedrørende beskyttelsen av de benyttede karbonholdige materialer, basert på bruk av et lag av silisiumkarbid (Sic) dannet på den ytre overflate av komposittmaterialdelene.

Dette ytre silisiumkarbidbelegg kan skaffes ved silisidering

av karbonet i det ytre parti av materialet. Denne silisidering utføres ved "pack cementation" som beskrevet i US-A-3 095 316 eller ved kjemisk pådamping (CVD). Avsetningen av Sic ved CVD kan utføres ved å avsette et silisiumbelegg på det ytre parti av materialet, etterfulgt av smelting av silisiumet for å sikre dets diffusjon inn i materialet og dets reaksjon med karbonet

i det siste for å danne Sic, slik som beskrevet i US-A-3 406 044 og US-A-3 925 577.

Det ytre silisiumlag kan også fås direkte ved avsetning av silisiumkarbid basert på cracking av klorsilandamper, enten alene eller kombinert med hydrogen eller hydrokarboner som beskrevet i artikkelen av S. Audisto i Actualité Chimique, september 1978, sidene 25-33.

Andre metoder kombinerer silisideringen av overflatekarbonet til komposittmaterialet med en kjemisk pådamping (om dette se patentskriftene US-A-3 406 044, US-A-4 425 407 og US-A-4 476 178).

Alle de ovennevnte teknikker for å fremstille et SiC-belegg

på komposittmaterialet av typen karbon-karbon fører til et oppsprukket belegg på grunn av variasjonen i utvidelseskoeffisientene mellom karbonet og silisiumkarbidet. Dessuten har for å bøte på denne ulempe det ytre lag eller belegg av Sic blitt kombinert med et lag av silisium for å tette sprekkene i SiC-laget (se publikasjonen "Weight uncertainty analysis for space shuttle reinforced carbon-carbon", Sawepaper 1275 - 37. årlige konferanse 8.-10. mai 1978).

For å bedre forseglingen av sprekker i SiC-belegget har det også vært vurdert å benytte et lag på basis av SiC-pulver og et glass på basis av natriumsilikat til hvilket det eventuelt kan være tilsatt natriumborat eller basert på aluminiumfosfat og aluminapulver, som beskrevet i US-A-4 500 602 og US-A-4 565 777. Hensikten med disse glass er å senke temperaturen fra 1200-1300°C til 800°C, fra hvilken forseglingen av sprekkene i SiC-belegget blir effektiv.

Den samme type resultat oppnås ved å tilsette bor under dannelsen av SiC-belegget ved "pack cementation" (se patentskrift US-A-4 476 164). Glasset som naturlig dannes på SiC oppvarmet

i luft, f.eks. ved tilbakevending av romfartøyet inn i atmosfæren, er et borsilikat med et lavere smeltepunkt enn silisiumdioksid.

Endelig er forseglingen av det ytre SiC-belegg med silisiumdioksid og deretter med et glass basert på silikat og borat spesielt beskrevet i EP-A-133 315.

Derfor er alle de ovennevnte beskyttelser basert på bruk av et ytre SiC-belegg komplettert med silikaglass kombinert med B203, Na20 og P205.

Disse beskyttelser fungerer korrekt opp til temperaturer på omtrent 1700°C ved atmosfæretrykk. Under redusert trykk blir imidlertid arbeidstemperaturen til disse materialer begrenset av reaksjonen av silika (Si02) på silisiumkarbidet svarende til den følgende ligning:

I realiteten trenger de produserte damper av silisiummonoksidet og karbonmonoksidet gjennom det viskøse silikabelegg når det dannede trykk overstiger det til den ytre atmosfære, nemlig:

2,9 kPa ved 1500°C

10 kPa ved 1600°C

32,6 kPa ved 1700°C

92,0 kPa ved 1800°C

Disse betingelser er de for silika alene.

Oppfinnelsen angår dertil et komposittmateriale med armeringsfibre av karbon belagt med et ytre silisiumkarbidbelegg forseglet av et materiale som er i stand til å motstå høyere temperaturer under reduserte trykk, såsom temperaturer på 1800°C under 2,8 kPa eller 2000°C under 20 kPa.

Spesielt kan materialet i henhold til oppfinnelsen benyttes til å utstyre visse partier av romfartøyene som er mer påkjente enn andre, såsom nesen, balanserorene og innfallskantene,

mens andre deler av fartøyene kan utføres med kjent teknikk.

De ovennevnte ulemper elimineres og hensikten oppnås med komposittmateriale som i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved at kledningen omfatter et ytre belegg og et oksid valgt blant Th02, Zr02, Hf02, La203, Y203 og A1203 og et mellombelegg av en forbindelse som ikke inneholder silisium, og som tjener som en reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og oksidet.

Enn videre oppnås hensikten i henhold til oppfinnelsen med et komposittmateriale som er kjennetegnet ved at kledningen omfatter et ytre oksidbelegg som ikke inneholder silisium og et mellombelegg som tjener som reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og oksidet, idet dette mellombelegg velges bland HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN,

ZrN, A1N, Pt, Ir, Os, Rh og Ru.

Oksidet er for ved høye temperaturer og redusert trykk å hindre passasjen av oksygen pga. dets gode tetning og høytsmeltende egenskaper.

Fortrinnsvis benytter man alumina pga. dets bedre diffusjons-koeffisient for oksygen. Diffusjonskoeffisienten for oksygen i alumina ved 1200°C er 3.IO<-16> cm<2>/s, dvs. 100 ganger lavere enn den for silika som er 3.10~<14>cm2/s.

Alle materialer som er lite reaktive med silisiumkarbid og

med de ovennevnte oksider og som har god hefting til de siste, kan benyttes som mellombelegg. Til dette formål skal det henvises til karbider, nitrider, borider og t.o.m. visse edelmetaller (Ir). Fortrinnsvis benyttes nitrider, karbider og borider såsom: HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, A1N, og visse edelmetaller av platinatypen såsom Pt, Ir, Os, Rh og Ru.

Med "forbindelse som ikke inneholder silisium" skal det forstås en forbindelse som tilsiktet ikke inneholder silisium. Spesielt er barrierebelegget ikke av silisium eller et nitrid, karbid eller et borid av silisium. I tillegg er oksidbelegget ikke SiO eller Si02.

Bruken av et ytre aluminabelegg og et mellombelegg i henhold til oppfinnelsen tillater en økning på 300°C ved sammenlignbart trykk sammenlignet med kjente systemer med bare silikaglass. Således muliggjør disse systemer en reduksjon i det totale gasstrykk ved grenseflaten med AI2O3. For eksempel har disse forbindelser trykkverdier ved 1800°C som følger:

Mer bestemt ble de følgende trykkverdier ved forskjellige temperaturer oppnådd med AIN-AI2O3:

mindre enn 0,1 kPa ved 1500°C

0,72 kPa ved 1700°C

2,8 kPa ved 1800°C

9 kPa ved 1900°C

20 kPa ved 2000°C

Bruken av et mellombelegg av hafniumnitrid er noe mer fordelaktig enn et belegg av aluminiumnitrid. Ved 18 00°C er således trykket 2 kPa. Imidlertid er utvidelseskoeffisienten for hafniumnitrid noe mindre fordelaktig enn den for A1N, nemlig 6,2.10"<6>/°C istedenfor 4.10"<6>/°C.

Den ytre kledning av silisiumkarbid dannet ved høy temperatur og med en tykkelse på ikke mer enn 600 jxm, og som dekker alle de ytre overflater av komposittmaterialet, sikrer forseglingen av sistnevnte mot inntrengning av oksiderende gasser og spesielt oksygen. Når dette lag sprekker, kan effektiv forsegling av sprekkene i det ytre lag utføres med silisiumkarbid ved lav temperatur mellom barrierebelegget og det ytre lag av Sic.

Grunnmassen av komposittmateriale kan være utført med glassaktig karbon eller av grafitt, eventuelt dopet med findelt silisiumkarbid. I det siste tilfelle inneholder grunnmassen ikke mer enn 20 vektprosent silisiumkarbid og fortrinnsvis 2-10 vektprosent. Denne lave andel Sic i grunnmassen modifiserer ikke de fysiske egenskaper til karbongrunnmassen, men sikrer en effektiv antioksidasjonsbeskyttelse.

Oppfinnelsen har også som hensikt å skaffe en fremgangsmåte

til fremstilling av et komposittmateriale som definert i det ovenstående. I henhold til oppfinnelsen er fremgangsmåten kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: (a) å danne et deformerbart, porøst substrat bestående av

karbonfibre,

(b) å forme substratet,

(c) å fortette det formede substrat for å danne grunnmas-

sen,

(d) å dekke den ytre overflate av grunnmassen med et ytre

lag av silisiumkarbid,

(e) å avsette et mellombelegg av en forbindelse som ikke inneholder silisium og som tjener som reaksjonsbarriere

mellom silisiumkarbidet og et oksid,

(f) å dekke det ytre lag med et ytre belegg av et oksid valgt

blant Th02, Zr02, Hf02, La203, Y203 og A1203.

Oppfinnelsen har enn videre også som hensikt å skaffe en ytterligere fremgangsmåte til fremstilling av et komposittmateriale som definert i det ovenstående. I henhold til oppfinnelsen er denne ytterligere fremgangsmåte kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: (a) å danne et deformerbart, porøst substrat bestående av

karbonfibre,

(b) å forme substratet,

(c) å fortette det formede substratet for å danne grunnmassen, (d) å dekke den ytre overflate av grunnmassen med et ytre lag

av silisiumkarbid,

(e) å avsette et mellombelegg som tjener som reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og et oksid, idet dette mellombelegg velges blant HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2,

HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, A1N, Pt, Ir, Os, Rh og Ru,

(f) å dekke det ytre lag med et oksidbelegg som ikke inneholder

silisium.

Fibersubstratet til komposittmaterialet kan dannes av karbon-eller grafittfibre som fås fra en hvilken som helst forløper og spesielt fra polyakrylnitril (PAN), tjære eller rayon. Forøvrig kan på grunn av de søkte endelige egenskaper for komposittmaterialet fibrene være korte eller lange, med høy fasthet eller høye moduler og ha gjennomgått en eventuell grafittiseringsbehandling. Fibersubstratet fås ved veving eller filamentvikling av karbonfibre i en, to, tre eller N retninger.

I henhold til en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse dannes det ytre lag av silisiumkarbid ved silisidering av den ytre overflate til den fortettede struktur. Denne silisidering tillater dannelse av et belegg av Sic som perfekt hefter til grunnmassen. Spesielt utføres silisideringen ved metoden "pack cementation", dvs.

at det materiale som skal silisideres, dyppes i en pulverblanding som ved oppvarming avgir damper av de silisiderende arter som er silisium og/eller silisiummonoksid.

Pulverblandingene som benyttes for å skaffe silisium og SiO består av silisiumkarbid og minst ett vilkårlig oksyd for å reagere med silisiumkarbidet og danne silisiummonoksid. Det benyttede oksid er spesielt silika eller alumina.

Med en blanding av SiC+Si02 dannes hovedsakelig ved ca. 1650°C SiO, og ved ca. 1800°C en blanding av damper av SiO og silisium. Eventuelt er det mulig å tilsette blandingen et silisiumkarbid-overskudd for å fortynne de reaktive elementer og således hindre silikaet fra å agglomerere blandingen under smeltingen. Nivået av silika kan være av en slik størrelse at det blir forbrukt i sin helhet.

Med en blanding av SiC+Si+Al203 fås damper av silisium og SiO med en bestemt overvekt av silisiumdamper. Denne blanding inneholder generelt 8-10 vektprosent alumina, 25-35 vektprosent silisium og 35-60 vektprosent silisiumkarbid.

Valget av pulverblanding er en funksjon av egenskapene til

det benyttede komposittmateriale. Med bare ubetydelig tette materialer bestående av lett grafittiserte fibre og en glassaktig grunnmasse (eller en lett grafittisert grunnmasse) er den foretrukne blanding SiC+Si+Al203, men med et meget tett materiale delvis bestående av sterkt grafittiserte fibre og grafittiserbare grunnmasser (CVD-karbon eller tjære) er blandingen SiC+Si02 foretrukket, idet den siste inneholder prin-sipielt 50-75 vektprosent SiC og 50-25 vektprosent Si02.

Denne forskjell er knyttet til silisideringsreaksjoner som følger fra hver av de silisiderende damper.

Med silisium has

med silisiummonoksid has

Disse ligninger angir at volumvariasjonen er bare halvparten så stor med SiO som med silisium.

For eksempel har et komposittmateriale med tetthet 1,4 en utvidelse på 1,45 med silisium og 0,73 med SiO. I det siste tilfelle ville laget være porøst og en blanding av silisiumdamper og SiO-damper bør fortrinnsvis benyttes.

Overflatesilisidering av komposittmaterialet frembringes i nærvær av en nøytral gass såsom helium, argon etc. Varigheten av dyppingen av den fortettede struktur i pulver-blandingen ved den valgte temperatur gjør det mulig å fastsette tykkelsen av SiC-belegget, idet dette har en tykkelse på mellom 200 og 600 /im.

Silisideringen tillater visselig dannelsen av et overflatelag av SiC med 200-600 / J. m tykkelse, men også dannelsen av et underliggende komposittbelegg av karbon/silisiumkarbid med 40-200/jm tykkelse, som resultat av den foretrukne silisidering av karbon i grunnmassen, idet karbonet i fibrene bare delvis silisideres. Dette underliggende belegg sikrer en god hefting av det ytre SiC-lag til grunnmassens karbon, og forhindrer således en eventuell adskillelse fra det ytre lag.

På grunn av en forskjell i utvidelseskoeffisientene for karbonet i grunnmassen og SiC i det ytre lag sprekker det siste.

Dertil er det mulig å forestille seg en forsegling av disse sprekker med silisiumkarbid avsatt direkte ved kjemisk pådamping og følgelig ved temperaturer som er meget lavere enn for silisidering (dvs. 600-1000°C), slik at forseglingen av beskyttelsen forbedres ved lav temperatur. Plasma-assistert kjemisk pådamping tillater en forsegling ved ca. 600°C.

Disse kjemiske pådampinger finner sted ved krakking av en

eller flere organosilaner substituert eller ikke av et halogen som eventuelt ett eller flere gassformige hydrokarboner og/eller hydrogen er bundet til.

De organosilaner som kan benyttes, er spesielt klorsilaner av formen (CH3)nSiCl(4_n) med 0<n<4. Man kan f.eks. nevne triklormetylsilan, tetrametylsilan, diklordimetylsilan. Hydrokarbonene som kan benyttes er særlig metan, etan, propan og butan.

Fortrinnsvis benyttes gassblandinger som inneholder triklormetylsilan og hydrogen i et forhold [H2]:[CH3SiCl3] = 4:12. Imidlertid kan andre blandinger såsom triklormetylsilan i nærvær av butan og hydrogen benyttes i et forhold: [H2]:[CH3SiCl3] = 1:8 og [C4<H>10]:[CH3SiCl3] = 1:5 eller frem-deles bare triklormetylsilanet.

Temperaturene (600-1000°C) og trykkene (0,5-10 kPa) er fastsatt slik at de tillater god diffusjon av gassene og en avsetning

på bunnen av sprekkene.

Tykkelsen av SiC avsatt ved CVD varierer fra 2 til 10 ;um.

Denne tykkelse er tilstrekkelig til å lukke sprekkene i det ytre SiC-lag og hulrommene til karbonet på bunnen av sprekken, hvilket gjør beskyttelsen praktisk talt tett selv ved lav temperatur (fra 600°C).

I henhold til oppfinnelsen er det også mulig å avsette det

ytre SiC-lag ved CVD fra de ovennevnte gassblandinger ved trykk og temperaturer som ligger over de som benyttes til forsegling med SiC (typisk 1100°C og 10 kPa).

I henhold til oppfinnelsen kan alle kjente teknikker benyttes for å avsette et barrierebelegg mellom det ytre SiC-lag og oksidet såsom alumina. I det spesielle tilfelle av aluminiumnitrid kan belegget av nitrid lett avsettes med CVD ved ca. 950°C og følgelig under betingelser som er identiske med dem for SiC benyttet til forsegling. Forøvrig frembyr dette materiale en utvidelseskoeffisient som er nær den for CiS. I tillegg foregår avsetningen av A1N fortrinnsvis ved CVD. Den kjemiske pådamping av aluminiumnitrid skjer under et redusert trykk på mellom 0,5 og 10 kPa og under spyling med en nøytral gass såsom helium eller argon.

Andre metoder for avsetning av aluminiumnitrid såsom nitridering av et aluminalag eller ved bruk av fysisk pådamping (PVD) er likeledes anvendbare. Således gjør fysiske pådampingsmetoder såsom reaktiv katodisk spruting, reaktiv fordamping og aluminiumnitrid-spruting det mulig å frembringe tynne aluminiumnitrid-sjikt. Imidlertid lider disse metoder av den ulempe at de frembringer beleggene ved lav temperatur (nær omgivelsestempe-raturen) , og de blir derfor-sterkt komprimert ved bruk under høy temperatur.

Uansett hvilke metoder som benyttes til avsetning av aluminiumnitrid, har dette siste en tykkelse på 0,5-5 /im.

Av de samme grunner som er gitt i det ovenstående for aluminiumnitrid, er det mulig å avsette et belegg av hafniumnitrid istedenfor A1N ved hjelp av CVD eller PVD.

I henhold til oppfinnelsen blir det ytre aluminabelegg avsatt på alfaform ved CVD og særlig ved gassfasehydrolyse av aluminiumklorid. Hydrolysevannet dannes in situ i reaktoren ved reaksjon av karbondioksidgass med hydrogen. De følgende reak-sjoner er involvert:

Reaksjonen er hovedsakelig styrt av dannelsen av vann som er ansvarlig for aluminiumklorid-hydrolysen. Avsetningen finner sted med et partielt trykkforhold for hydrogen og karbondioksidgass nær 1.

Temperaturen og partialtrykket til aluminiumkloridet velges

så lavt som mulig for i avsetningskinetikken å begunstige diffusjonen av reaktive arter sammenlignet med dannelseskine-tikken for overflatealumina. På denne måte kontrolleres avset-ningsraten utelukkende av den kjemiske reaksjonshastighet på overflaten av materialet.

Disse betingelser gjør det mulig å frembringe et meget jevnt aluminabelegg som hefter godt takket være dets evne til perfekt å tilpasse seg alle overflateuregelmessigheter på de underliggende materiale. Verdiene for parametrene som best oppfyller disse betingelser er:

totaltrykk = 4 kPa

aluminiumkloridtrykk = 0,1 kPa

temperatur: 1000°C

Under kjøling dannes på ny sprekker som finnes i det ytre SiC-lag, og de lukker seg deretter under bruken av komposittmaterialet når temperaturen når 1000°C.

Tykkelsen til det avsatte alumina varierer fra 2 til 100 fim avhengig av de bruksbetingelser som tilbys komposittmaterialet.

I henhold til oppfinnelsen kan fortetningen av det porøse substrat utføres ved pyrolyse av termoherdende harpiks med høyt karboninnhold eller ved krakking av hydrokarbon i gassform med henblikk på å oppnå en karbongrunnmasse, eller ved lett å modifisere disse kjente fremgangsmåter for å skaffe en karbongrunnmasse dopet med SiC.

Til dette formål fås tilførselen av silisiumkarbid til grunnmassen, i tilfelle fortetning ved pyrolyse av en termoherdende harpiks, ved å pode funksjonelle grupper med Si-O-bindinger på polymermolekylene, idet de sistnevnte under de termiske pyrolysebehandlinger skaffer silisiumkarbidet delt i molekylær skala. Fordelaktig benyttes et karbonholdig polymer med 6-25 vektprosent (målt på Si02) og spesielt 10% av funksjonsgrupper av silikontypen (Si-O-bindinger).

Som pyrolyserbare polymerer kan det nevnes fenolharpikser av resoltypen og furanharpikser som silikonfunksjonsgruppene er blitt podet på ved kjemisk reaksjon.

Fortetningen av den modifiserte termoherdende harpiks omfatter en rekke sykler som hver består av impregnering med harpiks, polymerisasjon etterfulgt av en termisk stabiliseringsbehandling av harpiksen, en pyrolyse med henblikk på å omforme harpiksen til hardkoks og deretter en høytemperatur-varmebehandling for å omforme Si-O-gruppene til silisiumkarbid.

Det er også mulig å danne den kompositte grunnmasse C/SiC ved CVD under høytemperatur-crakking av en blanding dannet av minst ett hydrokarbon og minst ett organosilan som kan sub-stitueres eller ikke av minst ett halogen. Hydrokarbonene og organosilanene som benyttes er de som er angitt ovenfor. Pro-sentandelen av organosilaner varierer fra 1 til 8 vektprosent. Den avhenger av reaktiviteten henholdsvis til de benyttede gasser eller damper og/eller temperaturer (980-1100°C) og trykk (0,5-50 kPa).

Fordelaktig kan hver fiber av substratet dekkes av et tynt belegg av silisiumkarbid med 100-200 nm tykkelse for å opprett-holde substratets deformerbarhet med hensyn på dets forming. Således blir formingen generelt utført etter SiC-avsetningen på fibrene, men kan like gjerne finne sted før avsetningen av SiC på fibrene.

Dette belegg av SiC på fibrene avsettes ved CVD under bruk av gassblandinger og betingelsene gitt for SiC-forseglingen av det ytre lag.

Bruken av silisiumkarbid på overflaten av substratfibrene og

i grunnmassen sikrer en anti-oksidasjonsbeskyttelse som i høy grad sinker oksidasjonen av kjernen i det kompositte karbon-karbon-materiale i tilfelle en utilsiktet ødeleggelse eller avflaking av det ytre SiC-lag. Således er karakteristikkene og effektiviteten til komposittmaterialet sikret i det minste inntil slutten av det angjeldende oppdrag. I realiteten kunne det ytre belegg av SiC brytes opp under ekstremt vanskelige betingelser, f.eks. under virkningen av et støt, en vibrasjon eller friksjon som forekommer i det spesielle tilfelle av av romferder, under flukten av et fartøy.

Nedsettingen av inntrengningen av oksygen i grunnmassen i tilfelle av en utilsiktet oksygeninntrengning skyldes spesielt den foretrukkede høytemperatur-oksidasjon (over 1600°C) av silisiumkarbidet sammenlignet med karbonet. Denne oksidasjon av SiC fører til silisiumdioksid som kommer til uttrykk i en økning av volumet av grunnmassen i forhold til SiC-gehalten i denne.

Denne volumøkning som er forbundet med smeltingen av silika (over 13 00°C), lukker de sprekker og porer i karbongrunnmassen som eventuelt er til stede og forsinker dermed sterkt inntrengningen av oksygen i komposittmaterialets kjerne og dermed dets oksidasjon.

Den foretrukkede oksidasjon av SiC i grunnmassen finner bare sted om sistnevnte er meget fint delt (størrelsen på kornene må være av samme størrelsesorden som tykkelsen av belegget av Si02 som dekker hvert korn, dvs. <50 nm).

I henhold til oppfinnelsen kan overflaten av hver karbonfiber dekkes med et belegg av pyrolytisk karbon i kontakt med det tynne SiC-belegg som dekker fibrene. Dette pyrolytiske karbonbelegg kan avsettes forut for SiC-belegget som dekker fibrene eller etter avsetning av dette belegg.

Dette pyrolytiske karbonbelegg utgjør et grensesjikt som tjener til å bevare eller endog forbedre de mekaniske egenskaper til komposittmaterialet.

Andre trekk og fordeler ved oppfinnelsen kommer tydeligere frem av den etterfølgende beskrivelse som er gitt som eksempel og ikke som begrensning, under henvisning til tegningen. Fig. 1 viser skjematisk og i snitt et komposittmateriale i henhold til oppfinnelsen. Fig. 2 viser et diagram for de forskjellige prosesstrinn ved fremstilling av et materiale i henhold til oppfinnelsen. På fig. l er det vist et kompositt karbon-karbon-materiale med armeringsfibre 2 av karbon, innleiret i en pyrolytisk karbongrunnmasse 4 som inneholder maksimalt 20% og f.eks. 2-10 vektprosent av silisiumkarbid som sterkt reduserer karbon-

grunnmassens oksiderbarhet. Fibrene 2 er vevet i tre ortogonale dimensjoner og har en tykkelse på ca. 8 /im.

Hver fiber 2 er dekket med et ekstremt tynt, anisotropt, pyrolytisk karbonsjikt med en tykkelse på maksimalt 100 nm og fortrinnsvis mellom 50 og 100 nm. Dessuten beskytter et silisi-umkarbonbelegg 8 med en tykkelse på 100-200 nm hver fiber 2

mot eventuell oksidasjon ved å forsinke oksygendiffusjonen. Dette silisiumkarbidbelegg kan være plassert i direkte kontakt med fiberen 2 eller kan dekke det pyrolytiske karbonbelegg 6.

Komposittmaterialet i henhold til oppfinnelsen er dekket med

et ytre lag 10 av silisiumkarbid som har en tykkelse på 200-600 /xm. Når dette eksterne lag 10 fås ved silisidering, er det forbundet med et underliggende belegg 13 bestående av en kompositt av karbonf ibre og SiC-grunnmasse med 20-200 /xm tykkelse. Med andre ord strekker det ytre lag 10 seg forbi den første rekke av fibre i grunnmassen 4 (eller den annen rekke), vist ved en mellomliggende strek.

Denne kontinuitet av komposittmaterialet hvor det er en fremad-skridende passasje av karbon-karbon-kompositten til en kompositt av karbon-silisiumkarbid, sikrer en god hefting av det ytre SiC-lag 10.

Sprekkene 12 i det ytre SiC-lag 10 blir forseglet av et belegg 14 av SiC med 2-10 /xm tykkelse.

Denne forsegling 14 av SiC blir fullført med et nitridbelegg

16 og spesielt aluminiumnitrid, bornitrid eller hafniumnitrid med en tykkelse på 200-3000 nm, avhengig av det benyttede materiale.

Komposittmaterialet i henhold til oppfinnelsen blir dekket med et endelig alfa-aluminalag 18 med 2-100 /im tykkelse.

Det vil nå bli gitt eksempler på fremstillingen av et komposittmateriale i henhold til oppfinnelsen, vist på fig. 1.

Eksempel 1

Dette fremstillingseksempel skal beskrives under henvisning til fig. 2.

Det første trinn i fremgangsmåten, som vist ved blokken 20, består i å forme en deformerbar, porøs karbonstruktur ved å veve karbonfiberveker i tre ortogonale dimensjoner på kjent måte. Disse fiberveker dannes fra omtrent 3000 PAN-filamenter med høy modul av typen M4 0-Toray.

Det annet trinn i fremgangsmåten, som vist ved blokken 22, består i å avsette et anisotropt belegg av pyrolytisk karbon med 80 nm tykkelse på hver fiber. Det pyrolytiske karbon dannes ved kjemisk pådamping i en isoterm ovn varmet opp til 1100°C, hvor metan sirkulerer under et trykk på 1,5 kPa i 1 h.

Det etterfølgende trinn i fremgangsmåten, vist ved blokken

24, består i å avsette et belegg på ca. 150 nm av SiC ved CVD ved bruk av en blanding av triklormetylsilan og hydrogen som er varmet opp til 900°C i et forhold [H2]:[CH3SiCl3] = 8 under et trykk på 10 mPa i 10 h.

Det således tilveiebragte substrat blir deretter formet som angitt ved 25, fulgt av en fortetning med henblikk på å danne en grunnmasse av karbondopet SiC, som angitt ved blokken 26

på fig. 2. Til det formål impregneres substratet under vakuum med en fenolharpiks av resoltypen hvorpå det er kjemisk podet 10% silikonfunksjoner. Denne impregnering finner sted i vakuum (trykk under 1 kPa).

Den impregnerte struktur blir deretter polymerisert ved atmosfæretrykk til en temperatur på 200°C og deretter blir skorpen fjernet for å ta bort overflødig harpiks. Så følger en pyrolyse av harpiksen i et nøytralt medium ved ca. 800°C for å omdanne den fornettede polymer til hardkoks (glassaktig karbon). En etterfølgende varmebehandling ved mellom 1200 og 1800°C gjør det mulig å omforme bindingene Si-0 av polymeren til SiC.

Denne behandling som omfatter impregnering, polymerisasjon, pyrolyse og etterfølgende varmebehandling, utføres fem ganger i trekk.

Komposittmaterialet når deretter en tetthet på 1,45-1,5.

Etter maskinering blir delene som skal silisideres (formede substrater) dyppet i en pulverblanding som inneholder 10 vektprosent AI2O3, 30 vektprosent Si og 60 vektprosent SiC. Disse pulvere har en kornfordeling på mellom 30 og 60 nm og en til-synelatende tetthet etter sammenpressing på 1. Silisideringen utføres i en grafittdigel.

Digelen med sin sats undergår deretter en varmebehandling ved 1700°C i en argonatmosfære i 1 h. På denne måte dannes et overflatelag av SiC 10 på 300-500 nm. Dette trinn i silisideringen er vist ved blokken 28 på fig. 2.

Etter fjerning fra sin pulvergrunnmasse renses delene og kontrolleres (veiing, måling av tykkelsen av det ytre SiC-lag ved virvelstrøm) før de mottar det kjemiske, pådampede SiC-belegg 14.

Til dette formål blir delene plassert i den ovennevnte isoterme ovn som holdes på 950°C, hvor det under 1 kPa sirkulerer av en blanding av triklormetylsilan og hydrogen i forholdet [H2]:[CH3SiCl3] = 8 i to ganger 2 h. Delene vendes etter de første to timer for å frembringe et SiC-belegg 16 på ca. 5 /xm på alle de synlige overflater av delene. Dette trinn er vist ved blokken 30 på fig. 2.

Etter denne syklus blir delene utsatt for en kjemisk pådamping av et aluminiumnitrid-belegg 16. Dette trinn er vist ved blokken 32 på fig. 2.

Dette belegg frembringes ved 950°C i den samme isoterme ovn

som ovenfor, hvori det under 5 kPa sirkulerer en blanding av aluminiumklorid (AICI3), hydrogen og ammoniakk under spyling med argon. Partialtrykket til de forskjellige gasser er gitt i den etterfølgende tabell:

Avsetningen finner sted i to sykler på 2 h. Gjennomsnitts-tykkelsen av aluminiumnitridbelegget er 1,5 /im.

På dette barrierebelegg av aluminiumnitrid blir det deretter ved kjemisk pådamping avsatt et ytre beskyttende aluminabelegg 18. Dette trinn er vist skjematisk ved blokken 34. Reaksjonen utføres ved 950°C i den ovennevnte ovn under 5 kPa ved bruk av 1 volumprosent AICI3, 49,5 volumprosent H20 og 49,5 volumprosent C02.

Et aluminabelegg på ca. 5 /im fås i to sykler på 3 h.

Eksempel 2

Dette eksempel skiller seg fra eksempel 1 ved avsetningen av et hafniumnitridbelegg istedenfor avsetningen av aluminiumnitridbelegget. De andre trinn utføres som i eksempel 1.

Avsetningen av HfN utføres ved reaktiv spruting i en nitrogenatmosfære.

Det fås således et hafniumnitridbelegg på 500 nm som hefter seg perfekt til silisiumkarbidet.

Eksempel 3

Dette eksempel skiller seg fra eksempel 1 ved arten av det porøse substrat. De andre operasjoner er identiske med dem i eksempel 1.

I dette eksempel benyttes et todimensjonalt substrat formet

ved å drapere duk av M 40 Toray-karbonfibre som er blitt for-impregnert med en fenolharpiks. Etter drapering på en form blir delen plassert i en pose hvor det er dannet et vakuum. Brenningen finner sted i en autoklav under 1 MPa opp til 150°C. Etter uttak fra formen og etterbrenning ved ca. 200°C gjennomgår den frembragte konstruksjon pyrolyse og en etterfølgende varmebehandling allerede beskrevet i eksempel 1. Den tilveiebragte del blir deretter underkastet fortetning ved de fem faser i eksempel 1.

Eksempel 4

I dette eksempel benyttes et porøst substrat dannet ved veving

i henhold til tre ortogonale retninger av høyfaste fibre av typen Toray T 300.

Etter avsetning av karbonbelegget og SiC-belegget på fibrene som i eksempel 1 fortettes substratet ved å dyppe det i en kulltjære etterfulgt av pyrolyse ved et isostatisk trykk på

100 MPa ved 800°C. Dette fører til en grunnmasse som utelukkende er dannet av karbon. Denne koksgrunnmasse grafitteres ikke.

Den endelige tetthet av komposittmaterialet er da 1,8 etter seks fortetningssykler.

Etter maskinering blir delene silisidert i en blanding av pulvere som inneholder 75 vektprosent SiC og 25 vektprosent Si02. Silisideringen blir utført som i eksempel 1 ved 1650°C

i en argonatmosfære i 1 h.

De andre operasjoner er de samme som i eksempel 1.

Eksempel 5

Dette eksempel skiller seg fra eksempel 1 ved fremgangsmåten for avsetning av barrierebelegget av aluminiumnitridet.

I dette eksempel avsettes til å begynne med et aluminiumbelegg med 1 izm tykkelse ved reaktiv katodisk spruting. Delen blir deretter plassert i en nitrideringsovn hvor progressiv oppvarming finner sted under en nitrogenatmosfære. Nitrideringen begynner ved ca. 600°C og delen blir deretter progressivt varmet opp til 1200°C, som er den temperatur hvorved den full-stendige konsolidering av aluminiumnitridbelegget finner sted.

De ovenstående eksempler angår den termiske beskyttelse av luftfartøyer som kommer inn i atmosfæren med høy hastighet. Men selvsagt kan komposittmaterialet i henhold til oppfinnelsen benyttes på alle industriområder hvor det etterstrebes et tungt-smeltende eller rustfritt materiale med gode mekaniske egenskaper over 1100°C i en korrosiv og fremfor alt oksiderende atmosfære. Dessuten kan som en funksjon av den forutsatte bruk holdbarheten til beleggene og varmebehandlingen, deres tykkelse og antall modifiseres. Dertil kan rekkefølgen for fremgangsmåtetrinnene modifiseres, og spesielt kan formingen av substratet finne sted før eller etter avsetningen av pyrolytisk karbon og/eller SiC på fibrene.

Claims

1. Komposittmateriale som omfatter et karbonfibersubstrat (2) innleiret i en grunnmasse (4), et ytre lag (10) av sili-silisiumkarbid og en kledning (14, 16, 18) på det ytre lag, karakterisert ved at kledningen omfatter et ytre belegg av oksid valgt blant Th02, Zr02, Hf02, La203, Y203 og A1203 (18) og et mellombelegg av en forbindelse som ikke inneholder silisium (16), og som tjener som en reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og oksidet.

2. Komposittmateriale omfattende et karbonfibersubstrat (2) innleiret i en grunnmasse (4), et ytre lag (10) av silisiumkarbid og en kledning (14, 16, 18) på det ytre lag, karakterisert ved at kledningen omfatter et ytre oksidbelegg (18) som ikke inneholder silisium og et mellombelegg (16) som tjener som reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og oksidet, idet dette mellombelegg (16) velges blant HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, A1N, Pt, Ir, Os, Rh og Ru.

3. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at kledningen omfatter et ytre oksidbelegg valgt blant Th02, Zr02, Hf02, La203, Y203 og A1203 (18) og et mellombelegg (16) som tjener som en reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og oksidet, idet dette mellombelegg (16) velges blant HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, A1N, Pt, Ir, Os, Rh og Ru.

4. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at oksidet er alumina.

5. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at barrierebelegget (16) er et nitrid.

6. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at barrierebelegget (16) er utført i et materiale valgt blant aluminiumnitrid og hafniumnitrid.

7. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at kledningen på det ytre lag dessuten omfatter en forsegling (14) av silisiumkarbid.

8. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at kledningen på det ytre lag hovedsakelig består av en silisiumkarbidforsegling (14), et barrierbelegg (16) av aluminiumnitrid eller hafniumnitrid og en kledning (18) av alumina som utgjør det ytterste lag av materialet.

9. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at grunnmassen (4) er en karbongrunnmasse som eventuelt er dopet med amorft silisiumkarbid.

10. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at hver fiber (2) er dekket med et tynt belegg av silisiumkarbid (6).

11. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at hver fiber (2) er dekket med et tynt belegg av pyrolytisk karbon (8).

12. Komposittmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at et underliggende komposittbelegg (13) av karbon-silisiumkarbid er anordnet under det ytre lag (10).

13. Fremgangsmåte til fremstilling av et komposittmateriale som innbefatter et karbonfibersubstrat (2) innleiret i en grunnmasse (4), karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: (a) å danne et deformerbart, porøst substrat bestående av karbonfibre, (b) å forme substratet, (c) å fortette det formede substrat for å danne grunnmassen (4), (d) å dekke den ytre overflate av grunnmassen med et ytre lag (10) av silisiumkarbid, (e) å avsette et mellombelegg (16) av en forbindelse som ikke inneholder silisium, og som tjener som reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og et oksid, (f) å dekke det ytre lag (10) med et belegg (18) av et oksid valgt blant Th02, Zr02, Hf02, La203, Y203 og A1203.

14. Fremgangsmåte til fremstilling av et komposittmateriale som innbefatter et karbonfibersubstrat (2) innleiret i en grunnmasse (4), karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: (a) å danne et deformerbart, porøst substrat bestående av karbonfibre (2), (b) å forme substratet, (c) å fortette det formede substrat for å danne grunnmassen (4), (d) å dekke den ytre overflate av grunnmassen med et ytre lag (10) av silisiumkarbid, (e) å avsette et mellombelegg (16) som tjener som reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og et oksid, idet dette mellombelegg velges blant HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, A1N, Pt, Ir, Os, Rh og Ru, (f) å dekke det ytre lag (10) med et oksidbelegg (18) som ikke inneholder silisium.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: (a) å danne et deformerbart porøst substrat bestående av karbonfibre, (b) å forme substratet, (c) å fortette det formede substrat for å danne grunnmassen (4) , (d) å dekke den ytre overflate av grunnmassen med et ytre lag (10) av silisiumkarbid, (e) å avsette et mellombelegg (16) som tjener som reaksjonsbarriere mellom silisiumkarbidet og et oksid, idet dette mellombelegg (16) velges blant HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, A1N, Pt, Ir, Os, Rh og Ru, (f) å dekke det ytre lag (10) med et belegg (18) av et oksid valgt blant Th02, Zr02, Hf02, La203, Y203 og A1203.

16. Fremgangsmåte i henhold til kravene 13 eller 14, karakterisert ved at substratet fortettes med et karbonbasert materiale som eventuelt inneholder et findelt silisiumkarbid.

17. Fremgangsmåte i henhold til krav 16, karakterisert ved at fortetningen består i å pyrolysere en karbonholdig polymer med funksjonelle grupper med Si-O-bindinger.

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at det ytre lag (10) dannes ved silisidering av den ytre overflate av den fortettede struktur.

19. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at barrierebelegget (16) dannes av et materiale valgt blant aluminiumnitrid, bornitrid og hafniumnitrid.

20. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at oksidet er alumina.

21. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at det dannes en forsegling (14) på det ytre lag (10) ved hjelp av silisiumkarbid.

22. Fremgangsmåte i henhold til krav 21, karakterisert ved at forseglingen (14) av silisiumkarbid fås ved eventuelt plasmaassistert kjemisk pådamping avblanding som inneholder minst ett organosilan, substituert eller ikke med minst ett halogen og eventuelt minst en forbindelse valgt blant hydrogen og et hydrokarbon.

23. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at hver fiber i det porøse substrat dekkes av et tynt silisiumkarbidsjikt (6).

24. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at hver fiber i det porøse substrat dekkes av et tynt pyrolytisk karbonsjikt (8).