JP2721765B2 - 耐食性の耐火性複合材料の製造方法 - Google Patents

耐食性の耐火性複合材料の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐火性複合材料を腐食
から、より詳しく言うと高温での酸素又は可能性のある
水の作用から保護することに関する。本発明が適用され
る複合材料は、マトリックスにより緻密化された耐火性
繊維強化材を含んでなり、そしてマトリックスが同様に
耐火性である材料である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】繊維強
化材の繊維を構成する材料は一般に、炭素、又は例えば
炭化ケイ素のようなセラミックスである。耐火性マトリ
ックスは、炭素により、あるいは少なくとも一部が例え
ば炭化ケイ素もしくは耐火性酸化物のようなセラミック
スにより構成される。界面、詳しく言うと窒化ホウ素又
は熱分解炭素を、強化用繊維上に形成させて、繊維強化
材とマトリックスとの結合を十分なものにすることもあ
る。
【０００３】繊維強化材は、液体技術又は気体技術を使
用してマトリックスで緻密化され、この緻密化は、繊維
強化材の利用できる気孔を繊維強化材の体積の全体を通
して少なくとも部分的に充填する役に立つ。
【０００４】液体技術の場合には、繊維強化材にマトリ
ックス前駆物質例えば樹脂を含浸させる。含浸後、熱処
理を行って、その間に前駆物質の変化によってマトリッ
クスを構成する材料が得られる。いくつかの連続する含
浸及び熱処理サイクルを行うことがある。
【０００５】気体技術の場合には、繊維強化材を閉鎖容
器に入れ、これへ特定の温度及び圧力条件下で分解又は
反応して強化用繊維上に、且つその体積全体にわたって
堆積物を生成するガスを入れる。セラミックス材料の場
合にとりわけ、耐火材料に化学気相浸透を施す方法はよ
く知られており、浸透は繊維−マトリックス結合界面を
形成後に任意的に行われる。フランス国特許出願公開第
２４０１８８８号、欧州特許出願公開第００８５６０１
号及び欧州特許出願公開第０１７２０８２号各明細書を
参照することができる。
【０００６】耐火性複合材料は、それらの熱構造特性す
なわちそれらを構造部材として適当なものにする機械的
性質のために、またこれらの機械的性質を高温に至るま
で保つそれらの能力のために、注目すべき材料である。
従ってこれらの材料は、特に航空及び宇宙用途に利用さ
れる。
【０００７】とは言うものの、耐火性複合材料を使用中
に攻撃的な雰囲気中に置くと、それらは腐食攻撃によっ
て強化材の繊維、繊維−マトリックス界面又はマトリッ
クスに損傷を与えやすい。
【０００８】実際問題として特に苛酷な問題を提起する
腐食の一つのタイプは、そのような材料の繊維強化材又
はマトリックスが被酸化性の物質（例えば炭素、窒化ホ
ウ素等）を含有していて、空気、燃焼ガス、湿分、雨水
等の存在下で高温に昇温されると起こる、酸素の作用又
は酸素と水の一緒になった作用である。これは、例え
ば、ターボジェットの燃焼室を構成する材料、あるいは
大気圏へ再突入する際の宇宙船の外側部分に起こること
である。
【０００９】腐食性物質の作用は、耐火性複合材料の実
際上避けられない割れによって増進される。そのような
物質が使用されると、複合材料にかかる機械的応力のた
めに、あるいは繊維強化材とマトリックスとの熱膨張率
の違いのために、割れ（一般には微小割れ）が現れる。
【００１０】添付の図１に非常に模式的に示すように、
各割れは、腐食性物質をマトリックスＭの材料に近づか
せるだけでなく、任意的に界面相Ｉによって覆われるこ
ともある繊維Ｆにも近づかせる。複合材料の殆んど避け
られない残留の多孔度のために（繊維強化材の緻密化が
完全であることは稀である）、腐食性物質が気孔内に運
ばれるせいで、表面ばかりでなく複合材料の芯部でもこ
の現象が起こる。
【００１１】空気と接触する、そしてことによると湿分
の存在下での、高温用途について言えば、耐火性複合材
料を保護することが必要である。
【００１２】耐火性複合材料の保護、特に炭素を含有し
ている複合材料を酸化から保護することに関する現状の
技術は、最も豊富である。しばしば、使用される技術
は、材料中に現れる割れをふさぎ、充填し又は埋めるた
めに修復する性質のある保護を形成することに依存す
る。複合材料の使用中は、熱応力及び機械的応力の変化
が割れの形状に変化を生じさせ、詳しく言えばそれらの
ヘリの間の隙間を広げあるいは狭める原因になる。従っ
て、修復性材料はそれ自体が割れることなしにそのよう
な動きに追従できることが必要である。このため、保護
材料は通常は、ガラスを生成する物質、あるいはガラス
を例えば酸化された後に生成することのできる物質であ
って、このガラスは使用温度で粘性挙動を示すものであ
る。
【００１３】図２及び３に示すように、ガラスＶは、腐
食性物質が材料の割れに入り込むのを防止するバリヤー
を形成することによって保護機能をもたらす。図２で
は、ガラスＶは複合材料に付着させた物質から作られ
る。図３では、ガラスＶはマトリックス材料中に含まれ
ていた物質の腐食（酸化）により生成される。
【００１４】耐火性複合材料は、ケイ素化合物から作ら
れた層を付着させ及び／又はホウ素化合物から作られた
層を付着させ、それにより酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3 ）系の
ガラスもしくはシリカ（ＳｉＯ2 ）系のガラスあるいは
両者の組み合わせを形成することによって、酸化から保
護することができる。現状技術の実例として、米国特許
第４６６８５７９号及び欧州特許出願公開第０１７６０
５５号各明細書を参照することができる。
【００１５】米国特許第４６６８５７９号明細書（発明
者Ｓｔｒａｎｇｍａｎら）では、炭素−炭素（Ｃ／Ｃ）
複合材料が内側の炭化ホウ素部分と外側の炭化ケイ素部
分とを含んでなる少なくとも一つの保護層を形成するこ
とによって酸化から保護される。この保護層は好ましく
は、複合材料の緻密化の完了前、典型的には繊維強化材
を統合後、すなわち強化用繊維を一緒に結合するのに丁
度十分な程度まで部分的な緻密化を行ってから、形成さ
れる。保護層の各部分の厚さは０．５〜５μｍ（０．０
２〜０．２ミル）の範囲内である。
【００１６】欧州特許出願公開第０１７６０５５号明細
書（発明者Ｈｏｌｚｌら）では、炭素本体（これはＣ／
Ｃ複合材料でもよい）が、初めに当該炭素本体を酸化ホ
ウ素で化学エッチングして、最低定められた深さまで達
し且つその深さまで当該炭素本体の初期体積のおよそ半
分を占める隙間を形成することによって、酸化から保護
される。こうして作り出された多孔性は、反応によって
実質上等部数のホウ化ケイ素及び炭化ケイ素から作られ
た層を生じさせるケイ素又はケイ素合金を挿入すること
により充填される。別の、例えば炭化ケイ素の、表面コ
ーティングが、ホウ素又はホウ素化合物の中間層を用い
てあるいは用いずに形成される。こうして処理された炭
素本体は、約１３７０℃の温度で空気中での酸化に非常
によく耐える。
【００１７】米国特許第４８８９６８６号及び第４９４
４９０４号各明細書も、多孔質プレフォームに溶融した
ケイ素化合物を入れて酸化から保護される複合材料を製
造することに関する。プレフォームは、溶融ケイ素と直
接接触するのを防ぐため窒化ホウ素コーティングを有
し、また場合によってはケイ素による漏れを増進させる
ため追加の熱分解炭素コーティングを有する繊維から作
られる。このようにコーティングされた繊維は、次い
で、樹脂のような結合剤と混合した炭素短繊維若しくは
炭化ケイ素ウィスカー及び／または粉末炭素の形をした
浸透促進剤で含浸される。繊維質プレフォームは、含浸
された繊維に形をつけてそれらを熱処理にかけ、その後
溶融状態のケイ素とホウ素の混合物を使って液体浸透を
行って調製され、この混合物中のホウ素の量はケイ素に
関して好ましくは１〜３重量％の比率である。その結果
得られた複合材料は、その場で生成された炭化ケイ素に
より、又はその場で生成されてホウ素を含有している炭
化ケイ素により構成される主相と、ケイ素とホウ素の溶
液により構成される追加の相とを有するマトリックスを
含んでなる。
【００１８】非酸化法を実施する結果として生成するこ
とのできるガラスの中で、ホウ素に基づくものは低圧性
能が限られ、また湿分の影響に過敏である。同じこと
は、シリカに基づくガラスには当てはまらないが、シリ
カガラスは中位の温度で有効でない（それらの粘度が高
過ぎるため）。
【００１９】ホウ素とシリカの混合物に基づくガラスす
なわち「ホウケイ酸」ガラスは、それらの欠点に悩まさ
れることがなく、あるいは少なくともそれらは非常に軽
減される。ホウ素系ガラスのための前駆物質とシリカ系
ガラスのための前駆物質の並列する層、例えば上述の現
状の技術におけるような炭化ホウ素（Ｂ4 Ｃ）の内層及
び炭化ケイ素（ＳｉＣ）の外側は、ホウケイ酸ガラスを
生じよう。
【００２０】図４に非常に模式的な形で示すように、Ｂ
4 ＣとＳｉＣの二つの層を重ねて酸化条件に暴露する
と、割れの壁で、Ｂ4 Ｃ層及びＳｉＣ層のレベルに、対
応する酸化物（それぞれＢ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 ）が生成
される。これらの酸化物は割れに沿って互いに隣接して
生成される。ホウケイ酸塩型のガラスの直接の生成は起
こらない。このように、初期の酸化の段階において、ホ
ウ素系ガラス及びシリカ系ガラスの上述の欠点が並列し
ていることが分る。その上、Ｂ4 Ｃ層とＳｉＣ層とは同
じ速度で酸化せず、またそれらの物理化学的性質は同じ
でなく、特にそれらの熱膨張率は同じでない。
【００２１】こうして、高温の酸化性雰囲気では、図５
に示すように酸化物Ｂ2 Ｏ3 がＢ4 Ｃ層とＳｉＣ層の間
の界面の方へ進んでゆくことが認められる。この複合材
料を次いで湿分の存在下に置けば、酸化物Ｂ2 Ｏ3 は水
和して、この酸化物よりも体積が大きいＢ2 Ｏ3 ・ｎＨ
2 Ｏになる。これは、Ｂ4 Ｃ層とＳｉＣ層の間の界面を
これらの層に対して垂直な方向に裂いて、それによりこ
れらの層を分離させる傾向がある（図６）。最悪の場
合、ＳｉＣの外層が剥げ落ち、いずれにしても、Ｂ4 Ｃ
とＳｉＣの界面に少なくとも割れができて、上記の現象
の繰返しになる。Ｂ4 ＣとＳｉＣの層に関連する保護に
あって遭遇するこれらの現象は、特に、Ｃ．Ｗ．Ｏｈｌ
ｈｏｒｓｔらの論文“Performance cvaluations of oxi
dation-resistant carbon-carbon composites ”（Fift
h National Aerospace Plane Symposium, October 18-2
1, 1988, Paper No.69）に記載される。
【００２２】本発明の目的は、割れの生じた複合材料が
高温で酸化性雰囲気下に置かれるとホウケイ酸ガラスの
少なくとも一つの修復層を形成することによって、少な
くとも１７００℃までの広い温度範囲にわたって腐食か
ら保護される耐火性複合材料を得るための方法を提供す
ることである。
【００２３】
【発明の概要】本発明によれば、この目的は、元素のす
なわち化学的に結合されないケイ素、ホウ素及び炭素の
前駆物質の混合物を含んでなるガスを使用する化学気相
成長又は化学気相浸透により得られるケイ素−ホウ素−
炭素（Ｓｉ−Ｂ−Ｃ）三元系により構成される少なくと
も一つの連続相を、マトリックス内又はその表面に形成
する工程を含む方法によって達成され、上記の前駆物質
の混合物は当該Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系におけるホウ素濃度
を５原子％以上にするような混合物である。
【００２４】「連続層」という用語は、ここでは、複合
材料の外表面と繊維強化材の繊維との間で連続のバリア
を構成する相を指示するために用いられる。
【００２５】化学気相成長又は浸透法は、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ
三元系を形成する堆積される元素を均一に分布させるの
を可能にし、特に、ホウケイ酸ガラスのための前駆物質
であるＳｉ元素とＢ元素を均一に混合し且つ均一に分布
させることを可能にするので、特別に有利である。本明
細書全体を通して、「Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相」という用語はＳ
ｉ，Ｂ及びＣ元素が均一に分布しているＳｉ−Ｂ−Ｃ三
元系材料を指す。
【００２６】こうして、高温でのこの相の酸化は、ホウ
ケイ酸ガラスを直接生成させ、それによりホウ素系のガ
ラスのため及びシリカ系のガラスのための前駆物質の重
なる層がある場合に遭遇する欠点が回避される。
【００２７】Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系は、マトリックスの外
層を構成して表面を保護することができる。
【００２８】とは言うものの、マトリックスの内部に生
成されるＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系には、表面の保護だけの場
合に起こりかねないような局所的な損傷によりだめにな
る可能性のない完全な保護を行うことが有利である。
【００２９】マトリックスについてはＳｉ−Ｂ−Ｃ相に
よって本質的に構成されるということが可能でさえあ
り、その相は下層により強化用繊維から任意的に切離し
てもよく、またそれ自体を別の表面保護被覆でコーティ
ングしてもよい。
【００３０】複合材料が強化用繊維の成分としてかある
いは繊維とマトリックスの間の界面相の成分として炭素
を含有する場合には、この炭素をホウ素を含有しない耐
火材料、例えば耐火性炭化物、例を挙げれば炭化ケイ
素、炭化ジルコニウム又は炭化ハフニウムといったよう
なものにより、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系から切離すことが有利で
ある。そのような耐火材料を間に挟むことは、炭素がＳ
ｉ−Ｂ−Ｃ系により生成されたガラスと反応することを
防ぎ、またそれはホウ素が炭素中へ拡散するのを防ぐ。
【００３１】最後に、つまり製造の終了時には、複合材
料に酸化物又は耐火性炭化物例えば炭化ケイ素の表面コ
ーティングを施し、こうして酸素に対する追加のバリア
を構成してもよい。
【００３２】本発明による方法のもう一つの利点は、Ｓ
ｉ−Ｂ−Ｃ三元系における元素の割合を、特に使用する
ガスの成分の相対比率を選ぶことによって、正確に制御
することが可能であるという事実に由来する。結果とし
て、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の組成を正確に調整して、複合
材料の設計使用温度に適応するホウケイ酸ガラス、すな
わちその温度での粘度特性が複合材料のマトリックスの
割れに関して最適な修復機能をもたらすのに適切である
ガラスを生成するのを可能にすることができる。
【００３３】現状の技術は、マトリックスがＳｉ，Ｂ及
びＣ元素を含有する複合材料を確かに包含する。例え
ば、前述の米国特許第４８８９６８６号及び第４９４４
９０４号各明細書に開示されたマトリックスは、ＳｉＣ
相を含んでなり、このＳｉＣはことによるとＢと、そし
てＳｉ＋Ｂ相とを含有しいる。しかしながら、本発明に
よる方法と対照的に、これらの特許明細書に記載された
方法、すなわち元素の炭素浸透とこれに続く溶融したケ
イ素及びホウ素による液体含浸は、同一相内にＳｉ，Ｂ
及びＣ元素がきちんと分布したこれらの元素の均一混合
物を得ることを可能としない。更に、それは、上述の同
一相中のＳｉ，Ｂ及びＣ元素の相対量の正確な制御を可
能とせず、ホウ素の割合広い範囲にわたって、例えば５
原子量％から６０原子量％まで、変化する可能性があ
る。しかもこれらの二つの条件、すなわち同一相内にＳ
ｉ，Ｂ及びＣ元素が均一に分布する均一混合物、そして
それらの相対量の正確な制御という条件は、最高の可能
な条件下で所望のホウケイ酸ガラスを得るのに必要であ
る。
【００３４】更に、そして液体含浸技術に反して、本発
明による化学気相成長あるいは浸透は、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相
の厚さの正確な制御も行なえ、それをマトリックスに固
定することも行なえる。
【００３５】本発明の方法のもう一つの特別な利点は、
マトリックスにおける他の相がやはり化学気相成長ある
いは化学気相浸透により生成される場合に、Ｓｉ−Ｂ−
Ｃ三元系をこれらの他の相と連続して作ることが可能な
ことである。このような状況下では、使用するガスの組
成を、恐らく温度や圧力といったような種々のパラメー
ターをやはり変更しながら、単に変えるだけで、Ｓｉ−
Ｂ−Ｃ相から他の相へ移行すること（あるいは逆に移行
すること）が可能である。
【００３６】詳しく言うと、ＳｉＣからＳｉ−Ｂ−Ｃへ
の移行、あるいは逆の移行は、元素のホウ素のための前
駆物質の割合を増加させ又は減少させてガスの組成を変
更することを必要とするだけである。この変更は、Ｓｉ
Ｃ相とＳｉ−Ｂ−Ｃ相との間の連続の移り変わりが達成
されるように漸進的に行うことができる。
【００３７】
【好ましい態様の説明】以下に示す例において、保護さ
れるべき耐火性複合材料は一般的に、二次元（２Ｄ）型
のもの又は三次元（３Ｄ）型のものであって、炭素／炭
素（Ｃ／Ｃ）製又は炭素／炭化ケイ素（Ｃ／ＳｉＣ、強
化用繊維の組織が炭化ケイ素により本質的に構成される
マトリックスによって緻密化されたもの）製である。当
然ながら、本発明は、他の２Ｄ又は３Ｄ耐火性複合材
料、例えば、炭化ケイ素と炭化ケイ素（ＳｉＣ／Ｓｉ
Ｃ）の２Ｄ複合材料であって強化用ＳｉＣ繊維とＳｉＣ
マトリックスとの間に窒化ホウ素又は熱分解炭素中間相
のあるものに等しく適用できる。
【００３８】２Ｄ複合材料は、繊維強化材の繊維が、任
意的にはいくつかの重ねた層に配置された、布又は糸も
しくはケーブルのシートにより構成される二次元系を形
成している材料である。
【００３９】３Ｄ複合材料は、強化用繊維が三次元系を
形成している材料である。強化用組織は例えば、三次元
の製織により、あるいは布、フエルト、又は糸もしくは
ケーブルのシートの二次元プライを重ねそして相互につ
なげること、等によって得られ、プライは針で縫い、糸
を差し込み、等々によって相互につなげられる。
【００４０】複合材料には、その芯部又はその表面に少
なくとも一つの連続の保護層が浸透法によりあるいは化
学気相成長法により与えられる。このためには、フラン
ス国特許第２５９４１１９号明細書に記載されたような
装置を使用してもよい。
【００４１】この装置（図７）は、閉鎖容器１２の内部
に位置し、ターンテーブル１６の上に処理すべき複合材
料の加工物が配置される反応室１４の範囲を定める黒鉛
のサセプタ１０を含んでなる。このサセプタはその周り
に配置された誘導子１８により加熱される。
【００４２】反応室１４には、閉鎖容器１２の壁を通り
抜けそして反応室の上部を閉じる蓋１４ａを経て反応室
１４内で終える管２０を経由して、所望の堆積物をもた
らすガスが供給される。
【００４３】残留ガスは、反応窒の底部１４ｂに口を開
けて閉鎖容器の外で吸気装置２６へ通じる管２４につな
がれる１又は２以上のダクト２２によって反応室から除
去される。
【００４４】サセプタ１０の周囲且つ閉鎖容器１２の内
側の容積は、窒素Ｎ2 といったような不活性ガスで一掃
され、反応室の周りに緩衝部を形成する。
【００４５】ガス源３２，３４，３６及び３８が、反応
室へ入れられるガスのための成分を供給する。各ガス源
は、それぞれの自動制御コック４２，４４，４６及び４
８と、それぞれの質量流量計５２，５４，５６及び５８
を含むダクトを経由して管２０に接続され、これらの流
量計はガス中の成分の相対比率を調整することを可能に
する。
【００４６】Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系を堆積させるため、ガ
スは水素Ｈ2 のような還元元素と一緒に、Ｓｉ，Ｂ及び
Ｃ元素のための前駆物質の混合物から構成される。
【００４７】炭素元素及びケイ素元素は、それぞれ炭化
水素族及びシラン又はクロロシラン族に属する前駆物質
から生じさせてもよい。それらはまた、メチルトリクロ
ロシラン（ＭＴＳ）のような有機シラン前駆物質を分解
させて一緒に生成させてもよい。
【００４８】ホウ素（Ｂ）元素は、ボラン又はハロゲン
化物、例えば三塩化ホウ素（ＢＣｌ3 ）のようなもの、
から生成される。
【００４９】結果として、ガス源３２，３４及び３６は
それぞれＨ2 源、ＭＴＳ源及びＢＣｌ3 源である。
【００５０】ガス源３８は、炭化水素例えばメタンのガ
ス源であって、元素の炭化を供給するのを可能にして、
それにより使用する装置が、マトリックスが少なくとも
一部分は炭素により構成される場合に複合材料のマトリ
ックスを形成し、あるいは複合材料の強化用繊維とセラ
ミックスマトリックスの間に熱分解炭素中間相を形成す
ることを可能にする。そのような状況下で、セラミック
スマトリックスが炭化ケイ素で構成される場合、それは
メタンにより構成されるガスをＭＴＳと水素の混合物で
構成されるガスと取替えることによって中間相の後に形
成してもよい。
【００５１】Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の組成は、詳しく言え
ば、ガス中の前駆物質ＭＴＳとＢＣｌ3 の相対比率の関
数である。図８は、Ｈ2 の質量流量とＭＴＳの質量流量
とが所定の比率であるものについて、反応室内の温度が
９２７℃である場合、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の組成がＭＴ
Ｓの質量流量とＢＣｌ3 の質量流量との比率の関数とし
てどのように変化するかを示す（各元素の原子百分率
で）。図９は、反応室内の温度が１０２７℃であること
を除いて、同様の変化を示す。
【００５２】このように、ガス中のＭＴＳとＢＣｌ3 の
相対比率を選ぶことによって、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の組
成を比較的正確に制御することが可能である。従って、
複合材料の使用温度に応じて、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系の組
成をその温度において所望の性質を有するホウケイ酸塩
型のガラスを得るのに適合させることが可能である。
【００５３】その上、ＳｉＣにより構成されるマトリッ
クスからＳｉ−Ｂ−Ｃにより構成されるマトリックスへ
の、あるいはその逆の切換えが、極めて容易である。こ
れは、そうでなければＭＴＳとＨ2 から構成されるガス
にＢＣｌ3 前駆物質を単に入れるだけ又は入れないだけ
のことによって行うことができる。
【００５４】ガスの組成のこの変化は、滑らかに行っ
て、そうしてＳｉＣとＳｉ−Ｂ−Ｃとの間の連続の移り
変わりを可能にすることができ、あるいはそれを急激に
行ってもよい。図１０は、連続のＳｉ−Ｂ−Ｃ相を統合
したＣ／ＳｉＣ複合材料を示す。マトリックスは、炭素
繊維とＳｉ−Ｂ−Ｃ相との間の第一の中間相、そしてＳ
ｉ−Ｂ−Ｃの上に形成されたＳｉＣの外側相を含む。第
一の中間相からＳｉ−Ｂ−Ｃ相への移り変わりは滑らか
で、これら二つの相の間に組成勾配を生じさせている。
対照的に、ＳｉＣの外側相とＳｉ−Ｂ−Ｃ相との界面は
急なものである。
【００５５】ＭＴＳ，ＢＣｌ3 及びＨ2 の混合物を含有
しているガスから複合材料中へのＳｉ−Ｂ−Ｃの化学気
相浸透は、８００〜１１５０℃の範囲の温度及び０．１
×１０3 〜５０×１０3 Ｎ／ｍ 2 の範囲の圧力で行われ
る。当然ながら、外側のＳｉ−Ｂ−Ｃの堆積は同様の条
件下で行うことができる。
【００５６】図１１は、繊維強化材の繊維とマトリック
スとの間に熱分解炭素（ＰｙＣ）中間相を有するＳｉＣ
／ＳｉＣ型複合材料を示す。このマトリックスは、化学
気相浸透により、ＰｙＣ中間相上に生成される統合され
たＳｉ−Ｂ−Ｃ相を含み、マトリックスの残りはＳｉ−
Ｂ−Ｃ相の続きとして化学気相浸透によって堆積された
ＳｉＣにより構成されていて、これら二つの間の移り変
わりは堆積させるホウ素の比率を漸進的に減少させるこ
とによって滑らかにされている。
【００５７】図１２は、Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプロ
ーブを使って図１１の材料をＸ軸に沿って分析した結果
を示す。この分析によって、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、
ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）の量を評価した。
【００５８】酸素の量に相当する曲線は、繊維の部分で
高い平坦域を形成するが、これは使用した繊維（日本カ
ーボン社より「ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ）」の商品名
で市販される繊維）が有意の量の酸素を含有していると
いう事実によって説明することができる。対照的に、酸
素は複合材料の残りの部分にはない。
【００５９】炭素含有量は、炭素含有量に相当する曲線
で示されるように、繊維の部分で平坦域を形成し、次い
でＰｙＣ中間相で当然ながら上昇する。この曲線は、Ｐ
ｙＣ中間相の部分では平坦域を形成しない。と言うの
は、プローブは直径がＰｙＣ層の厚さよりも大きいスポ
ットを使用する（スポットの直径は約１μｍ、層の厚さ
は約０．５μｍ）ので、プローブの分解能が十分でない
からである。次いで、Ｓｉ−Ｂ−Ｃの層及びＳｉＣの層
では、炭素含有量は実質的に一定の値まで下がる。
【００６０】ケイ素含有量を示す曲線は、ＰｙＣ中間相
で低下する前に繊維の部分で平坦域を形成し、次いでＳ
ｉ−Ｂ−Ｃの部分で再び上昇する。その後、曲線はマト
リックスの残りのＳｉＣ相で高い平坦域を形成する。
【００６１】ホウ素含有量を示す曲線は、繊維の部分と
ＰｙＣ中間相で平坦域を形成し、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層の始ま
るところで急激に上昇する。その後は、ホウ素含有量は
低下して、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層と外側からＳｉＣへの移り変
わりが滑らかなことを示す。
【００６２】このように、図１２は、ガスの組成を単純
に変えるだけで、化学気相浸透法を中断することなしに
Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層からＳｉＣ層へ移ることが可能であると
いうことを示す。ＳｉＣ層からＳｉ−Ｂ−Ｃ層へと反対
の方向に進むことが等しく可能である。
【００６３】図１１の複合材料は、本質的にはＳｉ−Ｂ
−Ｃ層とＳｉＣ層との間のそのように滑らかな移り変わ
りが可能であることを確かめるために作製して分析した
ものである。先に述べたように、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層がＰｙ
Ｃ中間相と接触しているのでこの材料で起こっていると
は言え、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層を炭素と直接接触させて堆積さ
せるのは避けることが好ましい。
【００６４】化学気相浸透法は、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相の組成
の正確な制御とＳｉ−Ｂ−Ｃ相からＳｉＣ相への容易な
遷移を可能にするだけでなく、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相の厚さの
制御とそれをマトリックス中に固定することも可能にす
る。詳しく述べると、一続きのマトリックス、すなわち
例えばＳｉＣ相のような別の相により互いに切離されて
いるいくつかのＳｉ−Ｂ−Ｃ相を含んでなるマトリック
スを有する複合材料を製造することが可能である。
【００６５】図１３は、三つのＳｉ−Ｂ−Ｃ相がより明
るい部分に見られる、上記の如き一続きのマトリックス
の複合材料を示す。この複合材料においては、ＳｉＣ繊
維が、ＳｉＣ層によりＳｉ−Ｂ−Ｃ相から切離されたＰ
ｙＣ相（暗い方の部分に見られる）で被覆されている。
三つのＳｉ−Ｂ−Ｃ相はＳｉＣ相により切離され、また
外側のＳｉＣ相は最後のＳｉ−Ｂ−Ｃ相の上に形成され
る。
【００６６】図１４〜１６は、複合材料に統合されたＳ
ｉ−Ｂ−Ｃ層を有し、繊維ＦとマトリックスＭとの間に
中間相Ｉが形成されていることの効果を、非常に模式的
に示す。
【００６７】酸化が起こる場合には、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層に
かかる割れの壁に（ＳｉＯ2 ，Ｂ2 Ｏ3 ）複合体が形成
される（図１４）。こうして、割れを閉ざすホウケイ酸
ガラスＶが形成され（図１５）、そしてそれは最後には
繊維を覆う（図１６）。
【００６８】図１７は、二つのＳｉＣ相の間にＳｉ−Ｂ
−Ｃ相があり、割れがこれらのＳｉＣ相及びＳｉ−Ｃ−
Ｂ相を通過していて、その層がホウケイ酸ガラスにより
封止されている複合材料のマトリックスを示す。
【００６９】図１８は、図１３に示されたような、Ｓｉ
Ｃ繊維製の強化材と、二の別個のＳｉ−Ｂ−Ｃ相のある
一続きのＳｉＣ及びＳｉ−Ｂ−Ｃマトリックスとを含ん
でなる複合材料の断片を示す。ＳｉＣ繊維とＰｙＣ中間
相を暴露するように、複合材料に孔をあけた。この孔の
壁を、８５０℃で１６時間空気中に暴露してから検査し
た。図１９からはっきりと分るように、孔をあけた際に
破壊された繊維の先端は、ガラスの連続且つ均一な保護
層で被覆されていた。
【００７０】Ｓｉ−Ｂ−Ｃにより耐火性複合材料に耐食
保護を施すことの効果を、以下の例でもって説明する。
【００７１】これらの例の大部分において、マトリック
スの上にＳｉ−Ｂ−Ｃ相を外層として施し、任意的に続
けてＳｉＣの表面コーティングを施した。これは、既に
述べたように、Ｓｉ−Ｂ−Ｃはマトリックス内に統合さ
れた場合に、とりわけそれが表面で損傷を受けるのを避
けるために、なお一層有利であることから、単に保護の
効果を説明するためである。当然なから、マトリックス
内のそのような統合は、ＳｉＣマトリックス又はＣ−Ｓ
ｉＣマトリックス（内側のマトリックスが炭素そして外
側のマトリックスが炭化ケイ素）を有する複合材料に当
てはまるように、マトリックスが少なくともその外側部
分以外に炭素を含有しない場合にのみ意味がある。炭素
マトリックスを有する複合材料は、例えばＣ／Ｃ複合材
料では、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層は当然ながら炭素層の後に、そ
して任意的にはＳｉＣの表面コーティングより前に、施
される。
【００７２】例１ ２Ｄ複合材料の長方形の試料を使用する。これらの試料
の寸法は、２０mm×１０mm×２mmである。これらの試料
は、炭素の２Ｄ繊維組織を作り（幾プライかのカーボン
クロスを積重ねる）、次いでＳｉＣの化学気相浸透によ
る緻密化によって得られる。
【００７３】これらの試料に、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元化合物
の化学気相成長により耐食性コーティングを施す。これ
は、約１０５０℃の温度及び約４×１０4Ｎ／ｍ2 の圧
力でＭＴＳ，ＢＣｌ3 及びＨ2 の混合物を含んでなるガ
スを使って得られる。成長は、所望の厚さに達するまで
続ける。
【００７４】Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系をもたらす異なるガス
組成物を使って、次に掲げる厚さ及び組成（原子百分率
で表される）を有する三組の保護された試験片Ａ，Ｂ及
びＣを作製する。 試験片Ａ：厚さ３５μｍ，Ｓｉ（４４％）−Ｂ（１％）
−Ｃ（５５％） 試験片Ｂ：厚さ３５μｍ，Ｓｉ（４８％）−Ｂ（３％）
−Ｃ（４９％） 試験片Ｃ：厚さ４０μｍ，Ｓｉ（４５％）−Ｂ（６％）
−Ｃ（４９％）
【００７５】腐食に対する保護の効果を、試験片Ａ，
Ｂ，Ｃを１３００℃の温度で様々な時間空気へ暴露し、
そして試験片の相対質量変化ｄｍ／ｍを測定して確かめ
る。質量の喪失は炭素が酸化により失われたことを意味
する。
【００７６】図２０の曲線Ｉ，II，III は、それぞれ試
験片Ａ，Ｂ，Ｃについて時間の関数として質量の喪失の
進展を示す。これらの曲線は、所定の温度において粘度
を低下させることによって生成されるホウケイ酸塩の封
止能力を増大させるのに十分なだけホウ素に富む三元系
を作ることが必要なことを示す。ホウ素含有量は原子百
分率で５％以上であるべきである、ということが明らか
であろう。
【００７７】例２ 保護されるべき複合材料の試料として、例１と同じもの
を使用する。
【００７８】これらの試料に、ＳｉＣの内層及びとＳｉ
−Ｂ−Ｃ三元系の層とを連続して構成する耐食コーティ
ングを化学気相成長により施す。
【００７９】内側のＳｉＣ層は、ＭＴＳとＨ2 の混合物
を含んでなるガスを使って得られ、反応室内の温度は約
１０５０℃、圧力は約４×１０4 Ｎ／ｍ2 である。成長
は、所望の厚さに達するまで続ける。
【００８０】Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元組成の層は、例１で規定
された通りに得られる。三元のＳｉ−Ｂ−Ｃ化合物は、
ガスの組成をこれにＢＣｌ3 を加えて変え、ＭＴＳの流
量とＢＣｌ3 の流量との比率を三元系にとって所望の組
成の関数として選定することだけによって、ＳｉＣの内
層の堆積に続けて堆積させる。成長はこのようにして、
所望の厚さが得られるまで続ける。
【００８１】ＳｉＣの厚さ３０μｍの内層と、原子百分
率で表してＳｉ（４５％）−Ｂ（６％）−Ｃ（４９％）
の組成を有する厚さ８μｍのＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系の層と
を使って上述のようにして耐酸化保護処理を施した試験
片Ｄについて、１３００℃の空気中での酸化試験を行
う。質量変化ｄｍ／ｍを図２０に曲線IVで示す。
【００８２】例３ 手順は例２と同じであるが、耐酸化保護コーティング層
を作る順番を逆にして、それにより、原子百分率組成が
Ｓｉ（４５％）−Ｂ（６％）−Ｃ（４９％）である厚さ
８μｍのＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系の層と、ＳｉＣの厚さ３０
μｍの外層とを有する試験片Ｅを得る。
【００８３】図２０の曲線Ｖは、１３００℃での酸化試
験の間の時間の関数として試験片Ｅの質量変化ｄｍ／ｍ
を示す。
【００８４】図２０の曲線IVとＶは、少なくとも一つの
ＳｉＣ層をＳｉ−Ｂ−Ｃ層と連合させることが有利であ
ることを示す。内側のＳｉＣ層はＳｉ−Ｂ−Ｃ層を下に
ある炭素から隔離して、それにより炭素が、複合材料を
もっと脆いものにするであろうホウ素−炭素化合物を生
じさせるであろうホウ素と反応するのを防止する。それ
はまた、炭素と酸化の間に生成される酸化ホウ素との間
で高温反応が起こることも防止する。ＳｉＣの外層は、
酸化に抗する追加のバリアを構成し、またホウ素含有量
を増加させるにつれて増加するホウケイ酸ガラスの揮発
性を抑制するのを可能にする。明らかに、これらの利点
は、ＳｉＣ内層、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ中間層、及びＳｉＣ外層
の存在によって累加するであろう。
【００８５】例４ 直径２５mm、厚さ５mmの３Ｄ複合材料の円筒形試料を使
用する。これらの試料は、積重ねそして針で縫って一緒
にした、円板の形をしたカーボンクロスのプライにより
構成される強化用組織を、炭素の化学気相浸透により緻
密化して得られる。
【００８６】これらの試料に、ＳｉＣの内層、Ｓｉ−Ｂ
−Ｃの中間層、そしてＳｉＣの外層の連続する化学気相
成長により耐食保護処理を施す。これらのＳｉＣ層は例
２で説明したようにして得られ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層は例１
で説明したようにして得られる。内側のＳｉＣ層、Ｓｉ
−Ｂ−Ｃ層及び外側のＳｉＣ層の厚さはそれぞれ１２０
μｍ、５０μｍ及び６０μｍであり、またＳｉ−Ｂ−Ｃ
層の組成は、原子百分率でもってＳｉ（３０％）−Ｂ
（４０％）−Ｃ（３０％）である。
【００８７】空気中にて１３００℃で６０時間、次に１
５００℃で６０時間酸化処理をした後に、測定された相
対質量損失はわずか０．４％に過ぎない。
【００８８】例５ ３Ｄ型Ｃ／Ｃ複合材料の長方形の試料を使用する。これ
らの試料の寸法は２０mm×１０mm×３mmである。通常の
ように、炭素繊維の布の長方形のプライを積重ねて針で
縫って繊維強化材を作り、次いでこれを化学気相浸透に
より炭素で緻密化して、これらの試料を作る。
【００８９】これらの試料に、例４におけるように、Ｓ
ｉＣの内層、Ｓｉ−Ｂ−Ｃの中間層及びＳｉＣの外層の
化学気相成長によって耐食保護処理を施す。
【００９０】次に掲げる表１は、異なる厚さ（μｍ単
位）の保護層について及び空気中での異なる酸化処理に
ついて得られた結果（相対質量損失を測定）を示す。比
較として、単にＳｉＣの層だけを備えた試料でも試験を
行う。単にＳｉ−Ｂ−Ｃの層だけを備えた試料でも試験
を行う。
【００９１】
【表１】
【００９２】Ｓｉ−Ｂ−Ｃの層を有することによりもた
らされる保護の効果はＳｉＣの単一層で与えられるもの
よりかなり大きいということ、そしてこれは広い温度範
囲にわたって当てはまるということが分る。
【００９３】例６ 例１におけるのと同じ複合材料の試料を使用する。
【００９４】下記の表２と表３は、任意的に内側及び外
側のＳｉＣ層と組み合わせた、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層を含む種
々の耐食保護層について、及び空気中での異なる酸化処
理について得られた結果を示す。
【００９５】表３は、比較として保護層なしの試料につ
いて行った試験の結果を示す。ＳｉＣ及びＳｉ−Ｂ−Ｃ
を堆積させる条件は上で説明したのと同じである。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】表２及び表３は、Ｓｉ−Ｂ−Ｃの層を有す
ることによりもたらされる保護が優れていること、そし
てこの保護は１７００℃までの広い温度範囲にわたって
効果的である（特に表３参照）ことを示す。
【００９９】例７ 図１０に示されたように、ＳｉＣマトリックス内に統合
されたＳｉ−Ｂ−Ｃ保護層を使って、２Ｄ炭素強化材を
有する複合材料の試料を作製する。このために、繊維上
に厚さ１μｍのＳｉＣの第一の層を堆積させ、続いて厚
さ１．５μｍのＳｉ−Ｂ−Ｃの層の浸透を行ってから、
このＳｉ−Ｂ−Ｃ層がマトリックスの約３０％を構成す
るようにＳｉＣの浸透により緻密化する。
【０１００】原子百分率で表して、このＳｉ−Ｂ−Ｃ層
の組成はＳｉ（２０％）−Ｂ（４０％）−Ｃ（４０％）
である。
【０１０１】空気中にて１３００℃で４０時間の酸化処
理後、相対質量損失を測定すると＋０．２％に等しい
（すなわちＳｉＣの酸化のため質量がわずかに増加）。
【０１０２】比較として、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層を統合するの
を除いて同じ条件下で２Ｄ型のＣ／ＳｉＣ複合材料の試
料を作製し、次いで空気中で同じように１３００℃で、
しかし２４時間だけの酸化処理にかける。種々の試料に
ついて測定した質量の相対変化ｄｍ／ｍは−７％〜−１
５％の範囲内にある。
【０１０３】このように、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層を統合するこ
とは酸化に対する耐性をかなり向上させる。
【０１０４】例８ ２Ｄ型ＳｉＣ強化材を有し、図１３に示したものと同じ
種類の一続きのマトリックスを有する複合材料の試料を
作る。この一続きのマトリックスは、ＰｙＣ層とＳｉＣ
層で被覆されたＳｉＣ繊維上に第一のＳｉ−Ｂ−Ｃ相、
中間のＳｉＣ相、第二のＳｉ−Ｂ−Ｃ相そして第三のＳ
ｉＣ相から連続して形成される。このマトリックスはお
よそ半分ずつのＳｉＣとＳｉ−Ｂ−Ｃから成り、Ｓｉ−
Ｂ−Ｃの原子百分率で表した組成はＳｉ（１０％）−Ｂ
（６０％）−Ｃ（３０％）である。
【０１０５】これらの試料を、５０．８mmの外側スパン
及び２５．４mmの内側スパンを有する四点曲げを採用し
て、室温（ＲＴ）または高温で試験した。表４は、空気
中８５０℃で、最長１００時間、１５０ＭＰａ〜２００
ＭＰａの範囲の異なる応力を適用し、室温（ＲＴ）また
はクリープ下で（四点曲げ技術を用いて）行われた結果
を示す。ＭＰａで表した値は試料にかけられた相当曲げ
歪の値を表す。この表の第一の欄は、（クリープ試験に
かけられていない）受けとったままの試料について測定
した曲げの破壊応力の値を示す。比較のため，２Ｄ型Ｓ
ｉＣ強化材及びＳｉＣマトリックスを有し、Ｓｉ−Ｂ−
Ｃ相のない別の複合材料から作製した試料について行っ
た試験の結果も示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】複合材料に加えられた持続した曲げ歪は、
マトリックスにかなりの微小割れを生じさせる。従っ
て、表４は、湾曲部の初期破壊歪のおよそ半分に等しい
歪の値の場合に、本発明に従う方法により得られた材料
にあっては１００時間後に破壊が観測されないのに、Ｓ
ｉ−Ｂ−Ｃ相を含有しない材料にあっては１４時間後に
破壊が起こるということから、微小割れにもかかわらず
Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相が存在することにより、保護効果の得ら
れることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐火性複合材料における割れと腐食の現象を説
明する図である。
【図２】ガラスによる腐食バリヤーの形成を説明する図
である。
【図３】ガラスによる腐食バリヤーの形成を説明する図
である。
【図４】複合材料に生じた割れの壁にできる酸化物を示
す図である。
【図５】Ｂ4 Ｃ層とＳｉＣ層の界面に進入した酸化物Ｂ
2 Ｏ3 を示す図である。
【図６】Ｂ4 Ｃ層とＳｉＣ層の界面に進入したＢ2 Ｏ3
のためにこれらの層が分離されることを示す図である。
【図７】本発明に従って保護される耐火性複合材料を製
造するための装置を非常に模式的に示す図である。
【図８】９２７℃で化学気相成長又は浸透により得られ
たＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系の相の組成と使用したガスの組成
との関係を示すグラフである。
【図９】１０２７℃で化学気相成長又は浸透により得ら
れたＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系の相の組成と使用したガスの組
成との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明に従って保護された、統合されたＳｉ
−Ｂ−Ｃ相を有する耐火性複合材料における強化用繊維
の形状を示す顕微鏡写真である。
【図１１】統合されたＳｉ−Ｂ−Ｃ相を有するＳｉＣ／
ＳｉＣ型耐火性複合材料における強化用繊維の形状を示
す顕微鏡写真である。
【図１２】マイクロプローブにより酸素、炭素、ケイ素
及びホウ素の濃度を測定して得られた図１１の複合材料
の元素分析値を示すグラフである。
【図１３】ＳｉＣ繊維強化材と、ＳｉＣ相により切離さ
れた三つのＳｉ−Ｂ−Ｃ相を含んでなる一続きのマトリ
ックスとを有する耐火性複合材料における強化用繊維の
形状を示す顕微鏡写真である。
【図１４】耐火性複合材料に生じた割れのＳｉ−Ｂ−Ｃ
層部分の壁に形成された酸化物（ＳｉＯ2 ，Ｂ2 Ｏ3 ）
複合体を説明する図である。
【図１５】形成されたホウケイ酸ガラスが割れを閉ざす
ところを説明する図である。
【図１６】形成されたホウケイ酸ガラスが最後に繊維を
覆うところを説明する図である。
【図１７】本発明に従って保護された複合材料において
ホウケイ酸塩型ガラスにより封止された割れを示す顕微
鏡写真である。
【図１８】図１３に示したもののような、複合材料の、
孔をあけた断片における強化用繊維の形状を示す顕微鏡
写真である。
【図１９】図１８の複合材料にあけた孔の壁部分の熱処
理後の強化用繊維の形状を更に拡大して示す顕微鏡写真
である。
【図２０】Ｓｉ−Ｂ−Ｃの層で被覆された２Ｄ型Ｃ／Ｓ
ｉＣ複合材料製の試験片について１３００℃で酸化処理
を行う間の質量損失の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１４…反応室 １６…ターンテーブル ２０…ガス供給管 ３２，３４，３６，３８…ガス源 ４２，４４，４６，４８…自動制御コック ５２，５４，５６，５８…質量流量計 Ｆ…繊維 Ｉ…界面相 Ｍ…マトリックス Ｖ…ガラス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック レイ フランス国，33700 メリニャク，リュ ドゥ ラ バレール ２ (72)発明者 ジャンールク シャルベ フランス国，33160 サン メダール エン ジァル，ハスティニャ，リュ ジ ャン バプティスト クレーメン 54 (72)発明者 アンリ タビル フランス国，33110 ル ブスカ，アブ ニュ リヨン ブルム 34

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マトリックス内又はその表面に、Ｓｉ−
    Ｂ−Ｃ三元系（系中ケイ素、ホウ素及び炭素元素の分布
    が実質的に均一である）からなり、ホウ素濃度が原子百
    分率で５％以上である、少なくとも一つの連続相を、元
    素のケイ素、ホウ素及び炭素のための前駆物質の混合物
    を含んでなるガスを使用して化学気相成長又は化学気相
    浸透により形成する工程を含む、耐食性であって、且つ
    マトリックスにより緻密化された繊維強化材を含んでな
    る耐火性複合材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ガスの組成を、当該複合材料の所期
    の使用温度においてマトリックスの割れに関して修復機
    能を果すのに適当な粘度特性を有するホウケイ酸塩型の
    ガラスを酸化雰囲気下で生成するＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系が
    得られるように選ぶ、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記マトリックス内に少なくとも一つの
    Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相を形成する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 一つのＳｉ−Ｂ−Ｃ層が前記マトリック
    スの外側の層を構成する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 当該マトリックスが前記Ｓｉ−Ｂ−Ｃ相
    により本質的に形成される、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 繊維強化材又は繊維強化材とマトリック
    スとの間の界面相を構成する、化学的に結合されない炭
    素を含有してなる耐火性複合材料を腐食から保護するた
    め、当該化学的に結合されない炭素と前記Ｓｉ−Ｂ−Ｃ
    相の間にホウ素を含有しない耐火性相を形成する工程を
    含む、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 ホウ素を含有しない前記耐火性相が耐火
    性の炭化物である、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ホウ素を含有しない前記耐火性相が炭化
    ケイ素である、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 当該複合材料の表面に耐火性酸化物又は
    炭化物の表面コーティングが形成される、請求項１記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 マトリックスがＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系に
    より構成された前記少なくとも一つの連続相のほかに少
    なくとも一つの炭化ケイ素（ＳｉＣ）相を含 む複合材料
    が製造され、このＳｉＣ相を元素のケイ素と炭素のため
    の前駆物質の混合物を含むガスを使って化学気相成長又
    は化学気相浸透により形成し、そしてＳｉＣ相の形成か
    らＳｉ−Ｂ−Ｃ相の形成への移行、あるいはその逆の移
    行を前記ガス中のホウ素を増減させてガス組成を変える
    ことによって行う、請求項１記載の方法。
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