DE69106835T2

DE69106835T2 - Verfahren zur Herstellung eines gegen Korrosion geschützten, feuerfesten Verbundwerkstoffes.

Info

Publication number: DE69106835T2
Application number: DE69106835T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Charvet; Stephane Goujard; Jacques Rey; Henri Tawil; Lionel Vandenbulcke
Original assignee: Societe Europeenne de Propulsion SEP SA
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-10-25
Also published as: JP2721765B2; EP0483009B1; US5246736A; FR2668477B1; DE69106835D1; EP0483009A1; CA2054258A1; FR2668477A1; CA2054258C; JPH0570289A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Schutz von hitzebeständigen Verbundmaterialien gegen Korrosion, insbesondere gegen die Wirkung von Sauerstoff und ggf. von Wasser bei erhöhter Temperatur.
Die bei der Erfindung in Betracht gezogenen Verbundmaterialien sind diejenigen Materialien, die eine hitzebeständige Faserverstärkung enthalten, die durch eine ebenfalls hitzebeständige Matrix verdichtet sind.
Das Grundmaterial der Fasern der Faserverstärkung ist im allgemeinen Kohlenstoff oder ein Keramikmaterial, wie z.B. Siliciumcarbid. Die hitzebeständige Matrix wird aus Kohlenstoff oder wenigstens teilweise aus einem Keramikmaterial, wie z.B. Siliciumcarbid oder einem hitzebeständigen Oxid hergestellt. Eine Zwischenphase, insbesondere aus Pyorkohlenstoff oder Bornitrid kann auf den Verstärkungsfasern gebildet werden, um eine ausreichende Verbindung zwischen der Faserverstärkung und der Matrix herzustellen.
Die Verdichtung der Faserverstärkung durch die Matrix erfolgt auf flüssigem oder gasförmigem Weg, wobei die Verdichtung anstrebt, die zugängliche Porosität der Faserverstärkung in derem gesamten Volumen wenigstens teilweise auszufüllen.
Im ersten Falle wird die Faserverstärkung mit einem Vorläufer der Matrix, z.B. einem Harz, imprägniert. Der Imprägnierung folgt eine thermische Behandlung, durch die das Grundmaterial der Matrix durch Umwandlung des Vorläufers erhalten wird. Mehrere aufeinanderfolgende Imprägnierungs-Wärmebehandlungs- Zyklen können durchgeführt werden.
Im zweiten Falle wird die Faserverstärkung in ein Gehäuse eingebracht, in das eine Gasphase eingeleitet wird, die sich zerlegt und unter besonderen Temperatur- und Druckbedingungen reagiert, um auf den Verstärkungsphasen in deren gesamten Volumen eine Ablagerung zu bilden. Chemische Infiltrationsverfahren in der Dampfphase hitzebeständiger Materialien, insbesondere keramischer Materialien, ggf. nach Bildung einer Zwischenphase zur Fasern-Matrix-Verbindung sind bekannt. Es kann auf die Dokumente FR-A-2 401 888, EP-A-0 085 601 uned EP-A-0 172 082 Bezug genommen werden.
Die hitzebeständigen Verbundmaterialien sind wegen ihrer thermostrukturellen Eigenschaften bemerkenswert, d.h., der mechanischen Eigenschaften, die diese geeignet machen, Strukturelemente zu bilden, sowie wegen ihrer Fähigkeit, diese mechanischen Eigenschaften bis zu hohen Temperaturen beizubehalten. Diese Materialien finden daher insbesondere auf Luftfahrt- und Raumfahrtgebieten Anwendung.
Die hitzebeständigen Verbundmaterialien, die während ihrer Verwendung in eine agressive Atmosphäre gebracht werden, können jedoch durch die Korrosion, die die Verstärkungsfasern angreift, in der Fasern-Matrix-Zwischenphase oder der Matrix beschädigt werden.
Eine Korrosion, die in der Praxis besonders erhebliche Probleme bereitet, ist die Wirkung von Sauerstoff oder die kombinierte Wirkung von Sauerstoff und Wasser, die sich zeigt, wenn die Faserverstärkungen oder Matritzen der Materialien, oxidierbare Fasern enthalten (wie Kohlenstoff, Bornitrid,...) und einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Luft, Verbrennungsgas, Feuchtigkeit, Regen, ... enthalten. Dies zeigt sich z.B. bei Konstruktionsmaterialien der Brennkammer einers T-L-Triebwerks oder den äußeren Teilen von Raumfahrzeugen während des Wiedereintritts in die Atmosphäre.
Die Wirkung der korrosiven Mittel wird durch die praktisch unvermeidbare Rißbildung der hitzebeständigen Verbundmaterialien begünstigt. Während der Verwendung dieser Materialien treten tatsächlich Risse, im allgemeinen Mikrorisse, infolge von mechanischen Spannungen auf, denen die Materialien ausgesetzt werden, oder wegen eines Unterschiedes zwischen den Wärmedehnungskoeffizienten der Faserverstärkung der Matrix.
Wie schematisch die beigefügte Fig. 1 zeigt, gibt jede Faser den korrosiven Stoffen nicht nur zum Material der Matrix M Zutritt, sondern auch zu den Fasern F, die gegebenenfalls durch eine Zwischenphase I eingehüllt sind. Wegen der nahezu unvermeidbaren Restporosität des Materials (die Verdichtung der Faserverstärkung ist selten vollständig), tritt dieses Phänomen nicht nur an der Oberfläche, sondern auch im Inneren des Materials auf, wobei die korrosiven Stoffe durch die Porosität geleitet werden.
Für Anwendungsfälle mit erhöhter Temperatur im Kontakt mit Luft und gegebenenfalls bei Vorhandensein von Feuchtigkeit ist es daher notwendig, die hitzebeständigen Materialien zu schützen.
Es existiert ein sehr umfangreicher Bestand der Technik hinsichtlich des Schutzes von hitzebeständigen Verbundmaterialien, insbesondere des Antioxidationsschutzes von Kohlenstoff enthaltenden Verbundmaterialien. Die angewandten Techniken greifen häufig zur Herstellung eines Schutzes, der teilende Eigenschaften hat, um die Risse zu verstopfen, zu füllen, oder abzudichten, die in dein Material auftreten. Während der Verwendung des Materials werden die Änderungen der mechanischen und thermischen Spannungen durch Änderungen der Geometrie der Risse, insbesondere durch Annäherung oder Entfernung deren Ränder übertragen. Es ist daher notwendig, daß das selbstheilende Schutzmaterial diesen Bewegungen folgen kann, ohne selbst der Rißbildung zu unterliegen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Schutz üblicherweise aus Elementen besteht, die ein Glas, z.B. nach Oxidation ein Glas bilden können, wobei das Glas bei der Verwendungstemperatur des Materials ein viskoses Verhalten zeigen kann.
Wie die Fig. 2 und 3 zeigen, bildet das Glas zeigen, bildet das Glas V eine Schutzfunktion durch Bildung einer Barriere gegen den Zutritt von korrosiven Stoffen zu den Fasern des Materials.
Im Falle der Fig. 2 wird das Glas V ausgehend von Elementen gebildet, die auf dem Verbundmaterial abgelagert werden. Im Falle der Fig. 3 wird das Glas V ausgehend von Elementen gebildet, die in Phasen der Matrix durch Korrosion (Oxidation) dieser Elemente enthalten sind.
Es ist bekannt, einen Antioxidationsschutz der hitzebeständigen Verbundmaterialien durch Ablagerung einer Schicht zu bewirken, die aus einer Siliciumverbindung und/oder der Ablagerung einer Schicht besteht, die aus einer Borverbindung besteht, um zu Bildung eines Glases auf der Basis von Boroxid (B&sub2;O&sub3;) oder auf der Basis von Siliciumoxid (SiO&sub2;) oder einer Kombination der beiden zu gelangen. Zur Erläuterung dieses Standes der Technik kann auf die Dokumente US-A-4 668 579 und EP-0 176 055 Bezug genommen werden.
Im Dokument US-A-4 668 579 (Erfindung Strangman et al) wird der Antioxidationsschutz eines Verbundmaterials C/C durch Bildung wenigstens einer Schutzschicht erreicht, die einen internen Teil aus Borcarbid und einen externen Teil aus Siliciumcarbid enthält. Die Schutzschicht wird vorzugsweise vor der vollständigen Verdichtung des Verbundmaterials typischerweise nach der Verfestigungsphase der Faserverstärkung, d.h. nachdem eine teilweise Verdichtung durchgeführt wurde, die gerade ausreicht, um die Fasern der Verstärkung miteinander zu verbinden, gebildet. Die Dicke jedes Teils der Schutzschicht liegt zwischen 0,5 und 5 Micron.
In dem Dokument EP-A-0 176 055 (Erfindung Holzl et al) wird der Antioxidationsschutz eines Kohlenstoffkörpers (der ein Verbundmaterial C/C sein kann) dadurch erreicht, daß zunächst ein chemischer Angriff des Kohlenstoffkörpers durch Boroxid durchgeführt werden, um Zwischenräume zu bilden, die sich bis zu einer bestimmten Tiefe erstrecken und etwa die Hälfte des Anfangsvolumen des Körpers aus Kohlenstoff bis zu dieser Tiefe einnehmen. Die so erfolgte Porosität wird durch Einführen von Siliciumverbindung ausgefüllt, die durch Reaktion eine Schicht ergibt, die aus Siliciumnitrid und Silicumcarbid in im wesentlichen gleichen Teilen besteht. Eine zustätzliche Oberflächenbeschichtung z.B. aus Siliciumcarbid wird mit oder ohne Zwischenschicht aus Bor oder einer Borverbindung hergestellt. Der so behandelte Kohlenstoffkörper zeigt ein sehr gutes Verhalten gegen Oxidation in Luft bei einer Temperatur von etwa 1370º C.
Die Patente US 4 889 686 und US 4 944 904 beziehen sich auf die Bildung eines Verbundmaterials, das gegen Oxidations durch Einbringen einer Verbindung geschützt ist, die Silicium enthält, das innerhalb eines porösen Vorformlings geschmolzen wird. Der Vorformling wird ausgehend von Fasern hergestellt, die mit Bornitrid beschichtet sind, um den direkten Kontakt mit dem geschmolzenen Silicium zu vermeiden, und die ggf. danach mit pyrolitischem Kohlenstoff beschichtet werden, um die Benetzung mit dem Silicium zu begünstigen. Die so beschichteten Fasern werden mit einem Infiltrationsförderstoff in Form von kurzen Kohlenstoffasern oder SiC-Whiskern und/oder Kohlenstoffpulver imprägniert, die mit einem Bindemittel wie Harz gemischt sind. Nach Herstellung des porösen Vorformlings durch Formgebung der imprägnierten Fasern und thermische Behandlung wird eine flüssige Infiltration mittels eines Gemischs aus Silicium und Bor in geschmolzenem Zustand durchgeführt, wobei die Bormenge in diesem Gemisch vorzugsweise 1-3 Gewichts-% bezüglich des Siliciums darstellt. Das erhaltene Verbundmaterial hat eine Matrix mit einer Hauptphase, die aus Siliciumcarbid besteht, das in situ gebildet ist, oder aus Siliciumcarbid, das Bor enthält und in situ gebildet ist, sowie einer zusätzlichen Phase, die aus einer Silizium- und Borlösung besteht.
Unter den Gläsern, die infolge der Anwendung eines Antioxidationsschutzes gebildet werden, haben die auf der Basis von Bor ein begrenztes Verhalten bei niedrigem Druck und sind gegenüber der Wirkung von Feuchtigkeit empfindlich.
Auch beobachtet man in oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur ein Vorrücken des Oxids B&sub2;O&sub3; an der Zwischenschicht zwischen den Schichten B&sub4;C und SiC, wie dies die Fig. 5 zeigt. Wenn das Verbundmaterial daher in Gegenwart von Feuchtigkeit angeordnet wird, filtriert das Oxid B&sub2;O&sub3; in B&sub2;O&sub3;, n-H&sub2;O, dessen Volumen größer als das, auf das es zurückgeht. Dies führt zu einer Zugbeanspruchung der Zwischenschicht zwischen B&sub4;C und Sic senkrecht zu den Schichten und ruft ein Lösen zwischen diesen Schichten (Fig. 6) hervor. Schlechtestenfalls tritt ein Ablösen der äußeren Schicht SiC auf, es ergibt sich jedoch wenigstens eine Rißbildung an der Zwischenschicht zwischen D&sub4; und SiC und eine Wiederholung dieses Phänomens. Diese Probleme, die bei Schutzschichten festgestellt wurden, die Schichten B&sub4;C und SiC zugeordnet sind, sind insbesondere in einem Artikel von C. W. Ohlhorst et al mit dem Titel "Performance Evaluations of Oxidation-Resistand Carbon-Carbon Composites" (Fifth National Aero-Space Plane Symposium, October 18-21, 19988, Paper Number 69) beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, ein hitzebeständiges Verbundmaterial zu schaffen, das gegen Korrosion in einem weiten Temperaturbereich und bis wenigstens 1700º C durch die Bildung wenigstens einer heilenden Schicht eines Prosilikatglases geschützt ist, wenn das mit Rissen versehene Material in eine oxidierende Umgebung mit erhöhter Temperatur gebracht wird.
Gelöst wird diese Aufgabe gem. der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Unter einer kontinuierlichen Phase versteht man hier eine Phase, die eine kontinuierliche Barriere zwischen der äußeren Oberfläche des Materials und den Fasern seiner Faserverstärkung bildet.
Die Technik der Infiltration oder der chemischen Ablagerun in der Dampfphase ist insbesondere von Vorteil, da sie eine gleichmäßige Verteilung der abgelagerten Elemente emöglicht, die die Phase Si-B-C bilden, insbesondere ein intimes Gemisch und eine gleichmäßige Verteilung der Elemente Si und B, zwischen Stoffen von Borsilikatglas. In dem gesamten Text bezeichnet "Phase Si-B-C" daher ein ternäres Material Si-B-C, bei dem die Verteilung der Elemente Si, B und C gleichmäßig ist. So führt eine Oxidation dieser Phase bei erhöhter Temperatur direkt zur Bildung eines Borsilikatglases, was die Nachteile vermeidet, die den Fällen übereinandergelegter Schichten von Vorläuferen von Glas auf der Basis von Siliciumoxid festgestellt werden.
Die Phase Si-B-C kann die externe Phase der Matrix bilden und so einen Oberflächenschutz schaffen.
Vorteilhafterweise jedoch wird die Phase Si-B-C innerhalb der Matrix gebildet, um einen integrierten Schutz zu schaffen, der nicht Gefahr läuft, durch eine lokale Zerstörung außer Wirkung gesetzt zu werden, wie die im Falle eines Oberflächenschutzes der Fall sein kann.
Es ist auch möglich, die Matrix im wesentlichen durch die Phase Si-B-C zu bilden, wobei diese ggf. von den Verstärkungsfasern durch eine Unterschicht getrennt und mit einem zusätzlichen Oberflächenschutz überzogen wird.
Bei dem Verbundmaterial, das Kohlenstoff enthält, insoweit er die Verstärkungsfasern oder eine Zwischenphase zwischen den Fasern und der Matrix bildet, ist es von Vorteil, den Kohlenstoff der Phase Si-B-C durch eine hitzebeständige Phase zu trennen, die kein Bor enthält, z.B. eine Phase aus einem hitzebeständigen Carbid, wie Silizium-Zirkonium- oder Hafniumcarbid. Der Einbau einer derartigen hitzebeständigen Phase ermöglicht es, zu vermeiden, daß der Kohlenstoff mit dem Glas reagiert, das durch die Si-B-C-Phase gebildet wird, und Bor, in dem Kohlenstoff zu diffundieren.
Schließlich kann das Verbundmaterial mit einer Oberflächenschicht aus einem hitzebeständigen Carbid, z.B. Siliziumcarbid, oder einem Oxid, das eine zusätzliche Barriere gegen Sauerstoff bildet, versehen wird.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gem. der Erfindung liegt darin, daß es insbesondere bei der Wahl der relativen Anteile der Bestandteile der Gasphase möglich ist, genau die Anteile der Elemente des ternären Systeme Si-B-C zu steuern. Daher kann die Zusammensetzung des ternären Systems Si-B-C genau eingestellt werden, um die Bildung eines Borsilicatglases zu ermöglichen, das bei der beabsichtigten Verwendungstemperatur für das Verbundmaterial geeignet ist, d.h. eines Glases, das bei dieser Temperatur die Viskositätseigenschaften hat, die notwendig sind, um in optimaler Weise eine Teilfunktion gegen Risse in der Matrix des Materials zu sichern. Es existieren sicherlich im Stand der Technik Verbundmaterialien, bei denen die Matrix die Elemente Si, B und C enthält. In den vorgenannten Patenten US 4 889 686 und US 4 944 904 hat die Matrix eine Phase SiC, gegebenenfalls SiC, das B enthält und eine Phase Si+B. Jedenfalls, und im Gegensatz zum Verfahren gem. der Erfindung, ermoglicht es die in diesen Patenten beschriebene Technik, d.h. die Infiltration von elementaren Kohlenstoff, gefolgt von der Flüssigimprägnierung durch ein Gemisch aus geschmolzenem Silizium und Bor, nicht ein intimes Gemisch der Elemente Si, B und C in derselben Phase bei einer regelmäßigen Verteilung dieser Elemente in dieser Phase zu erhalten, und ermöglicht es nicht, genau die relativen Anteile der Elemente Si, B und C in derselben Phase bei einer möglichen Änderung des Anteils von Bor in einem weiten Bereich z.B. von 5 bis zu 60% in Atom-% von Bor zu steuern. Gerade diese beiden Bedingungen: die intime Mischung und die gleichmäßige Verteilung der Elemente Si, B, C in derselben Phase, und die genaue Steuerung ihrer Anteile sind, notwendig, um unter den bestmöglichen Bedingungen das gewünschte Borsilikatglas zu erkalten. Außerdem und im Gegensatz zur Technik der Flüssigimprägnierung ermöglicht es die chemische Ablagerung oder chemische Infiltration in der Dampfphase, die gem. der Erfindung angewandt werden, die Dicke der Phase Si-B-C ebenso wie deren Lage in der Matrix genau zu steuern.
Ein weiterer spezieller Vorteil des Verfahrens gem. der Erfindung liegt in der Möglichkeit das ternäre System Si-B-C kontinuierlich zusammen mit anderen Phasen der Matrix herzustellen, während diese ebenfalls durch chemische Infiltration oder chemische Ablagerung in der Dampfphase gebildet werden. Es genügt daher tatsächlich, um von der Phase Si-B-C auf eine andere Phase (oder umgekehrt) überzugehen, die Zusammensetzung der Gasphase und im entsprechenden Fall bestimmte Parameter wie die Temperatur und den Druck zu ändern.
Insbesondere zum Übergang von einer Phase SiC auf eine Phase Si- B-C und umgekehrt genügt es, die Zusammensetzung der Gasphase durch Erhöhung oder Verringerung des Anteils des Vorläufers des Borelements zu modifizieren. Diese Modifizierung kann in progressiver Weise durchgeführt werden, um zu einem kontinuierlichen Übergang zwischen den Phasen SiC und Si-B-C zu gelangen.
Beispiele der Anwendung des Verfahrens gem. der Erfindung werden nun anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen
- die bereits beschriebenen Fig. 1-6 die Phänomene der Rißbildung und der Oxidation von hitzebeständigen Verbundmaterialien zeigen,
- die Fig. 7 sehr schematisch eine Anlage zeigt, die die Herstellung eines hitzebeständigen, geschützten Verbundmaterials gem. der Erfindung zeigt,
- die Fig. 8 und 9 die Änderung der Zusammensetzung eines ternären Systems Si-B-C zeigen, das durch Infiltration oder chemische Ablagerung in der Dampfphase in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der verwendeten Gasphase bei 927º C bzw. 1027º C zeigen,
- die Fig. 10 eine Mikrophotografie ist, die ein hitzebeständiges Verbundmaterial gem. der Erfindung mit integrierter Phase Si-B-C zeigt,
- die Fig. 11 eine Mikrophotografie ist, die ein hitzebeständiges Verbundmaterial des Typs SiC/SiC mit integrierter Phase Si-B-C zeigt,
- die Fig. 12 Kurven zeigt, aus denen die elementare Castaing- Analyse des Materials der Fig. 11 hervorgeht, um die Änderungen des Anteils an Sauerstoff, Kohlenstoff, Silicium und Bor zu messen,
- die Fig. 13 eine Mikrophotografie ist, die ein hitzebeständiges Verbundmaterial mit Verstärkung aus Fasern SiC und einer Matrixfolge zeigt, die drei Phasen Si-B-C umfaßt, die durch Schichten SiC getrennt sind,
- die Fig. 14-16 die Wirkung des Vorhandenseins einer Phase Si-B-C zum Schutz gegen die Korrosion eines hitzebeständigen, geschützten Verbundmaterials gem. der Erfindung zeigen,
- Fig. 17 eine Mikrophotografie ist, die das Ausfüllen eines Risses durch ein Glas des Typs Borosilikat in einem geschützten Verbundmaterial gem. der Erfindung zeigt,
- die Fig. 18 und 19 Mikrophotografien sind, die jeweils einen Teil eines Materials wie das der Fig. 13 zeigen, in dem ein Loch gebildet wurde und stark vergrößert einen Teil der Wand des Lochs nach der thermischen Behandlung in Luft, und
- Fig. 20 Kurven zeigt, aus denen die Änderung des Masseverlustes in Abhängigkeit von der Dauer der Oxidationsbehandlung bei 1300º C für Teile auf Verbundmaterial 2D C/SiC, die mit einer Schicht Si-B-C überzogen sind, zeigen.
Bei den nachstehend angegebenen Beispielen sind die zu schützenden Verbundmaterialien allgemein vom zweidimensionalen Typ (2D) oder vom dreidimensionalen Typ (3D) aus Kohlenstoff/Kohlenstoff (C/C) oder Kohlenstoff/Siliciumcarbid (C/Sic, Faserverstärkungsstruktur, verdichtet durch eine Matrix im wesentlichen aus Siliciumcarbid). Selbstverständlich ist die Erfindung auch auf andere hitzebeständige 2D- oder 3D- Verbundmaterialien anwendbar, z.B. auf 2D Siliciumcarbid/Siliciumcarbid (SiC/SiC) Verbundmaterialien mit Pyrokohlenstoffoder Bornitrid-Zwischenphase zwischen den SiC-Verstärkungsphaser und der SiC-Matrix.
Ein 2D-Verbundmaterial ist ein Material, bei dem sich die Fasern der Faserverstärkung ein zweidimensionales System bilden, das aus einem Gewebe oder Faservliesen oder Cordvliesen, ggf. in mehreren übereinanderliegenden Schichten besteht.
Ein 3D-Verbundmaterial ist ein Material, bei dem die Verstärkungsfasern ein dreidimensionales System bilden. Die Verstärkungsstruktur wird z.B. durch dreidimensionales Weben oder durch Überlagerung und Verbindung zwischeneinander von zweidimensionalen Gewebe-, Filz-, Faser- oder Cordvliesen,... erhalten, wobei die Verbindung zwischen den Schichten durch Nadelung, Faserimplantation,... erhalten wird.
Das Verbundmaterial wird mit wenigstens einer kontinuierlich Kern- und/oder Oberflächenschutzphase durch ein Infiltrationsverfahren und/oder chemische Ablagerung in der Dampfphase versehen. Hierzu kann eine Anlage wie diejenige verwendet werden, die in dem Dokument FR 2 594 119 beschrieben ist.
Diese Anlage (Fig. 7) besteht aus einem Graphitaufnehmer 10, der in einem Gehäuse 12 angeordnet ist und eine Reaktionskammer 14 begrenzt, in der die zu behandelnden Verbundmaterialteile auf einer Drehplatte 16 angeordnet werden. Die Erhitzung des Aufnehmers erfolgt durch einen um diesen angeordneten Induktor 18.
Die Versorung der Reaktionskammer 14 durch die Gasphase, die die beabsichtigte Ablagerung ergibt, erfolgt durch einen Kanal 20, der die Wand des Gehäuses 12 durchsetzt und in der Kammer 14 durch einen Deckel 14a mündet, der diese in ihrem oberen Teil verschließt.
Die Extraktion der Restgase aus der Reaktionskammer erfolgt mittels einer oder mehrerer Leitungen 22, die im Boden 14b der Kammer münden und außerhalb des Gehäuses mit einem Kanal 24 verbunden sind, der mit einer Pumpvorrichtung 26 verbunden ist.
Das um den Aufnehmer 10 befindliche Volumen innerhalb des Gehäuses 12 wird von einem neutralen Gas wie Stickstoff umspült, das einen Puffer um die Reaktionskammer bildet.
Gasquellen 32, 34, 36, 38 liefern die Bestandteile der in die Reaktionskammer eingeleiteten Gasphase. Jede Quelle ist mit dem Kanal 20 durch eine Leitung verbunden, die ein Sperrventil 42, 44, 46, bzw. 48 und einen Massendurchflußmesser 52, 54, 56, bzw. 558 aufweist, wobei es die Durchflußmesser ermöglichen, die relativen Verhältnisse der Bestandteile der Gasphase zu regulieren.
Für die Ablagerung des ternären Systems Si-B-C besteht die Gasphase aus einem Vorläufergemisch der Elemente Si, B und C, dem ein Reduktionselement wie Wasserstoff H&sub2; zugefügt ist.
Die Kohlenstoff- und Siliciumelemente können durch Vorläufere erzeugt werden, die jeweils den Gruppen der Kohlenwasserstoffe und Silane oder Chlorsilane angehören. Sie können auch zusammen durch einen Organosiliziumvorläufer wie Methyltrichlorosilan (MTS) erzeugt werden.
Das Element B wird durch Boran oder Halogenid wie Bortrichlorid (BCl&sub3;) erzeugt.
Die Gasquellen 32, 34, 36 sind daher jeweils H&sub2;-, MTS- und BCl&sub3;- Quellen.
Die Gasquelle 38 ist eine Kohlenwasserstoffquelle, z.B. von Methan, die es ermöglicht, das Kohlenstoffelement zu erzeugen, was es ermöglicht, die Anlage zu verwenden, um die Verbundmaterialmatrix herzustellen, da diese Matrix wenigstens teilweise aus Kohlenstoff besteht, oder eine Pyrokohlenstoffzwischenphase zwischen den Verstärkungsfasern des Verbundmaterials und einer Keramikmatrix zu bilden. In letzterem Falle kann, da die Keramikmatrix ein Siliciumcarbid ist, diese nach der Pyrokohlenstoffphase gebildet werden, indem die Gasphase, die aus Methan besteht, durch eine Gasphase ersetzt wird, die aus einem Gemisch aus MTS und Wasserstoff besteht.
Die Zusammensetzung des ternären Systems Si-B-C ist insbesondere eine Funktion des Verhältnisses in der Gasphase der Vorläufere MTS und BCl&sub3;. Für ein bestimmtes Verhältnis zwischen dem Massendurchfluß von MH&sub2; und dem Massendurchfluß von MTS zeigt Fig. 8 die Änderung der Zusammensetzung des ternären Systems Si- B-C (in Atom-% jedes Elements) als Funktion des Verhältnisses zwischen dem Massendurchsatz von MTS und dem Massendurchsatz von BCl&sub3; und bei einer Temperatur von 927º C innerhalb der Reaktionskammer. Die Fig. 9 zeigt die gleiche Änderung bei einer Temperatur von 1027º C in der Reaktionskammer. Es ist so möglich, relativ genau die Zusammensetzung des ternären Systems Si-B-C durch Wahl der relativen Verhältnisse von MTS und BCl&sub3; in der Gasphase zu steuern. In Abhängigkeit von der Gebrauchstemperatur des Verbundmaterials ist es somit möglich, die Zusammensetzung des ternären Systems Si-B-C anzupassen, um ein Glas des Typs Borsilikat zu erhalten, das das Sollverhalten bei dieser Temperatur hat.
Außerdem ist es äußerst leicht, von einer Matrixphase SiC auf eine Phase Si-B-C oder umgekehrt überzugehen. Es genügt, den Vorläufer BCl&sub3; in der Gasphase, die außerdem aus MTS und H&sub2; besteht, einzuführen oder zu unterdrücken.
Diese Modifikation der Zusammensetzung der Gasphase kann progressiv erfolgen, was einen kontinuierlichen Übergang zwischen den Phasen SiC und Si-B-C oder einen sofortigen Übergang ermöglicht. In der Fig. 10 sieht man ein Verbundmaterial C/Sic, in das eine kontiniuierliche Phase Si-B-C integriert ist. Die Matrix hat eine erste, interne Phase SiC zwischen den Kohlenstoffasern und der Phase Si-B-C und eine externe Phase SiC, die auf der Phase Si-B-C gebildet ist. Der Übergang zwischen der ersten Phase Sic und der Phase Si-B-C ist progressiv und ergibt einen Zusammensetzungsgradienten zwischen diesen beiden Phasen. Dagengen hat die externe Phase SiC eine abrupte Zwischenphase mit der Phase Si-B-C.
Die chemische Infiltration in der Dampfphase der Phase Si-B-C innerhalb des Verbundmaterials ausgehend von einer Gasphase, die ein Gemisch aus MTS, BCL&sub3; und H&sub2; enthält, erfolgt bei einer Temperatur zwischen 800º C und 1150º C und bei einem Druck zwischen 0,1.10³ und 50.10³ N/m². Selbstverständlich kann eine externe Ablagerung einer Phase Si-B-C unter analogen Bedingungen realisiert werden.
Die Fig. 11 zeigt ein Verbundmaterial des Typs SiC/SiC mit einer Pyrokohlenstoffzwischenphase (PyC) zwischen den Fasern SiC der Faserverstärkung und der Matrix. Diese hat eine integrierte Phase Si-B-C, die, die auf der Zwischenphase PyC durch chemische Infiltration in der Dampfphase gebildet wird, wobei der Rest der Matrix aus SiC besteht, das durch chemische Infiltration in der Dampfphase in der Kontinuität der Phase Si-B-C mit kontinuierlichem Übergang durch progressive Verringerung des Anteils des abgelagerten Bors abgelagert wird.
Die Fig. 12 zeigt das Ergebnis der Castaing-Materialanalyse pro Microsekunde längs der Achse X der Fig. 11. Während dieser Analyse werden die Anteile vom Sauerstoff (O), Kohlenstoff (C), Silicium (Si) und Bor (B) ausgewertet.
Die Kurve, die den Anteil von Sauerstoff zeigt, bildet ein Plateau in Höhe der Faser, was sich aus der Tatsache erklärt, daß die verwendeten Fasern Fasern sind, die unter der Bezeichnung "Nicalon" von der japanischen Fa. Nippon Carbon vertrieben werden, die Sauerstoff in beträchtlicher Menge enthalten. Dagegen ist im übrigen Material kein Sauerstoff vorhanden.
Der Anteil von Kohlenstoff bildet ein Plateau in Höhe der Faser, steigt dann selbstverständlich auf die Höhe der Zwischenphase PyC, was die Kurve zeigt, die den Anteil von C darstellt. Diese Kurve bildet in Höhe der Zwischenphase PyC wegen der nicht ausreichenden Auflösung des Meßfühlers kein Plateau, der einen Fleck erzeugt, dessen Durchmesser größer als die Dicke der Schicht PyC ist (etwa 1 Micron, bzw. 0,5 Micron). Der Anteil von Kohlenstoff nimmt dann bis zu einem wegen diesem konstanten Wert in den Schichten Si-B-C und SiC ab.
Die Kurve, die den Anteil von Silicium darstellt, bildet ein Plateau in Höhe der Faser vor der Abnahme in der Zwischenphase PyC, um auf ein Niveau in Höhe der Phase Si-B-C anzusteigen. Dann bildet diese Kurve ein Plateau in der Restphase SiC der Matrix.
Die Kurve, die den Anteil von Bor darstellt, bildet ein Plateau in Höhe der Faser und der Zwischenphase PyC und steigt dann plötzlich am Beginn der Phase Si-B-C an. Man beobachtet dann eine Abnahme des Anteils von Bor, was den progressiven Übergang zwischen den Phasen Si-B-C und SiC gut darstellt.
Die Fig. 12 zeigt somit, daß es möglich ist, von der Phase Si-B- C auf die Phase SiC ohne Unterbrechung des chemischen Infiltrationsprozesses in der Dampfphase nur durch Modifikation der Zusammensetzung der Gasphase überzugehen. Der inverse Übergang von einer Phase SiC auf eine Phase Si-B-C ist ebenfalls möglich.
Das Material der Fig. 11 wurde hergestellt und analysiert im wesentlichen, um diese Möglichkeit des progressiven Übergangs zwischen der Schicht Si-B-C und der Schicht SiC zu überprüfen. Wie bereits erwähnt, ist es tatsächlich vorzuziehen, die Phase Si-B-C nicht direkt in Kontakt mit Kohlenstoff abzulagern, wie dies bei diesem Material der Fall ist, da die Schicht Si-B-C mit der Zwischenphase PyC in Kontakt ist.
Das Infiltrationsverfahren in der Dampfphase ermöglicht es nicht nur, die Zusammensetzung der Phase Si-B-C zu steuern und leicht von einer Phase Si-B-C auf eine Phase SiC überzugehen, sondern auch, die Dicke und die Lage der Phase Si-B-C in der Matrix zu steuern. Es ist insbesondere möglich, ein Verbundmaterial mit einer Matrixfolge herzustellen, d.h., daß sie mehrere Phasen Si- B-C enthält, die voneinander durch eine unterschiedliche Phase, z.B. eine Phase SiC getrennt sind.
Die Fig. 13 zeigt ein derartiges Material mit einer Matrixfolge mit drei Phasen Si-B-C, die etwas heller erscheinen. In diesem Material sind die Fasern SiC von einer Schicht PyC überzogen (die etwas dunkler erscheint), die von der ersten Phase Si-B-C durch eine Schicht Sic getrennt ist. Die drei Phasen Si-B-C sind durch Schichten SiC getrennt, und eine externe Phase SiC ist auf der letzten Phase Si-B-C gebildet.
Die Fig. 14 - 16 zeigen sehr schematisch die Wirkung des Vorhandenseins einer Phase Si-B-C, die in ein Verbundmaterial integriert ist, wobei eine Zwischenphase zwischen den Fasern F und der Matrix M gebildet ist.
Im Falle der Oxidation wird ein Komplex (SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;) auf der Wand eines Risses in Höhe der Phase Si-B-C (Fig. 14) gebildet. Es bildet sich dann ein Borsilicatglas V, das den Riß (Fig. 15) schließt und die Faser einhüllt (Fig. 16).
Die Fig. 17 zeigt eine Matrix eines Verbundmaterials, das eine Phase Si-B-C zwischen zwei Phase SiC enthält, wobei ein Riß die Phasen SiC und Si-B-C durchquert und durch ein Borsilicatglas verschlossen wird.
Fig. 18 zeigt ein Stück eines Verbundmaterials, das eine Fasergewebeverstärkung SiC und eine Matrixfolge SiC und Si-B-C mit zwei getrennten Phase Si-B-C aufweist, wie Fig. 13 zeigt. In dem Material wurde ein Loch gebildet, das die Fasern SiC und die Zwischenphase PyC freilegt. Nach Aussetzen bei 815º C während 16 Stunden in Luft wurde die Wand des Loches untersucht. Wie sich deutlich aus der Fig. 19 ergibt, sind die Enden der während der Bildung des Loches gebrochenen Fasern mit einer kontinuierlichen und gleichmäßigen Schutzglasschicht überzogen.
Die Wirkung des Antikorrosionsschutzes eines hitzebeständigen Verbundmaterials durch eine Phase Si-B-C wird insbesondere durch die folgenden Beispiele gezeigt:
im größten Teil dieser Beispiele wird die Phase Si-B-C als externe Phase der Matrix gegebenenfalls mit nachfolgender Ablagerung eines Oberflächenüberzugs SiC verwendet. Es handelt sich hierbei nur darum, die Wirksamkeit des Schutzes zu zeigen, da, wie bereits erwähnt, die Phase Si-B-C in vorteilhafter Weise in die Matrix integriert wird, insbesondere, um keine Beschädigung an der Oberfläche zu riskieren. Selbstverständlich hat diese Integration innerhalb der Matrix nur einen Sinn, wenn die Matrix keinen Kohlenstoff wenigstens in seinem externen Teil enthält, wie dies bei Verbundmaterialien mit einer Matrix SiC oder einer Matrix C-SiC (interne Matrix aus Kohlenstoff und externe aus Siliciumcarbid) der Fall ist. Im Falle von Verbundmaterialien mit Kohlenstoffmatrix, wie die C/C, wird die Phase Si-B-C offensichtlich nach der Kohlenstoffphase, ggf. vor der Beschichtung der Oberfläche SiC verwendet.

Beispiel 1

Man verwendet quaderförmige Proben mit den Abmessungen 0 x 10 x 2 mm außerdem Verbundmaterial 2D. Diese Proben werden in einer Phaserstruktur 2D aus Kohlenstoff (Stapelung einiger Kohlenstoffgewebeschichten), gefolgt von einer chemischen Infiltration einer Dampfphase von SiC, erhalten.
Die Proben werden mit einem Antikorrosionsüberzug durch chemische Ablagerung in der Dampfphase einer ternären Zusammensetzung Si-B-C versehen. Diese wird ausgehend von einer Gasphase, die aus einem Gemisch von MTS, BCl&sub3; und H&sub2; besteht, wobei die Temperatur etwa 1050º C und der Druck etwa 4.10&sup4; N/m² beträgt, erhalten. Die Ablagerung wird fortgesetzt, bis die Solldicke erreicht wird.
Drei Beispiele A, B, C von geschützten Teilen werden mit unterschiedlichen Zusammensetzungen der Ga unterschiedlichen Zusamm Ablagerungen ternärer Systeme Si-B-C zu bilden, die die folgenden Dicken und Zusammensetzungen (ausgedrückt in Atom-%) haben:
Für die Teile A: 35 Micron Dicke, Si(44 %)-B(1 %)-C(55 %),
für die Teile B: 35 Micron Dicke, Si(48 %)-B(3 %)-C(49 %),
für die Teile C: 40 Micron Dicke, Si(45 %)-B(6 %)-C(49 %).
Die Wirksamkeit des Antikorrosionsschutzes wird dadurch überprüft, daß die Teile A, B, C Luft bei einer Temperatur von 1300º C während unterschiedlicher Dauer ausgesetzt und die relative Masseänderung dm/m der Teile gemessen wird, wobei ein Masseverlust das Verschwinden von Kohlenstoff durch Oxidation bedeutet.
Die Kurven I, II und III der Fig. 20 zeigen die Entwicklung des Masseverlustes in Abhängigkeit von der Zeit jeweils für die Teile A, B und C. Diese Kurven zeigen die Notwendigkeit, ein mit Bor ausreichend angereichertes ternäres System zu bilden, um das Abdichtungsvermögen des gebildeten Borsilikats zu erhöhen, indem seine Viskosität bei einer bestimmten Temperatur verringert wird. Ein Anteil von Bor von wenigstens 5 Atom-% erscheint notwendig.

Beispiel 2

Man verwendet die gleichen Proben des zu schützenden Verbundmaterials wie beim Beispiel 1.
Die Proben werden mit einem Antikorrosionsschutz durch chemische Ablagerung in der Dampfphase aufeinanderfolgend von einer internen Schicht Sic und einer Schicht aus einem ternären System Si-B-C versehen.
Die interne Schicht von SiC wird ausgehend von einer Gasphase erhalten, die aus einem Gemisch von MTS und H&sub2; besteht, wobei die Temperatur in der Reaktionskammer etwa 1050º C und der Druck etwa 4.10&sup4; N/m² beträgt. Die Ablagerung wird fortgesetzt, bis die Solldicke erreicht wird.
Die Schicht der ternären Zusammensetzung Si-B-C wird erhalten, wie bei dem Beispiel 1 angegeben wurde. Die Ablagerung der ternären Zusammensetzung Si-B-C wird in der Kontinuität der Ablagerung der internen Schicht von SiC einfach dadurch bewirkt, daß die Zusammensetzung der Gasphase durch Zufügen von BCl&sub3; modifiziert wird, wobei das Verhältnis zwischen den Durchsatzmengen von MTS und BCl&sub3; in Abhängigkeit von der Sollzusammensetzung für das ternäre System gewählt wird. Dessen Ablagerung wird fortgesetzt, bis die Solldicke erhalten wird.
Ein Oxidationstest in Luft bei 1300º C wird an den Teilen D durchgeführt, die mit einem derart gebildeten Antioxidationsschutz mit einer internen Schicht SiC von 30 Micron Dicke und einer Schicht der ternären Zusammensetzung Si- B-C von 8 Micron Dicke und einer Zusammensetzung Si(45 %)-B(6 %)- C(49 %) in Atom-% versehen sind.
Die Entwicklung der Masseänderung dm/m ist durch die Kurve IV der Fig. 20 gezeigt.

Beispiel 3

Man verfährt wie bei dem Beispiel 2, kehrt jedoch die Reihenfolge der Schichten des Antioxidationsüberzugs derart um, daß man Teile E mit einer Schicht der ternären Zusammensetzung Si-B-C von 8 Micron Dicke und der Zusammensetzung Si(45 %)- B(6 %)-C(49 %) in Atom-% und einer externen Schicht von SiC von 30 Micron Dicke erhält.
Die Kurve V der Fig. 20 zeigt die Entwicklung der Masseänderung dm/m der Teile E in Abhängigkeit von der Temperatur während eines Oxidationstests bei 1300º C.
Die Kurven IV und V der Fig. 20 zeigen die Bedeutung, wenigstens eine Schicht SiC der Schicht Si-B-C zuzuordnen. Eine interne Schicht SiC isoliert die Schicht Si-B-C vom darunter liegenden Kohlenstoff und vermeidet dessen mögliche Reaktion mit dem Bor, was zur Bildung von Bor-Kohlenstoff-Verbindungen führt, die das Material brüchig machen. Sie verhindert auch eine Reaktion bei hoher Temperatur zwischen Kohlenstoff und Boroxid, das bei der Oxidation gebildet wird. Eine externe Schicht SiC bildet eine zusätzliche Barriere gegen die Oxidation und ermöglicht es, die Flüchtigkeit des Borsilikatglases zu bewahren, die um so wichtiger ist, als der Anteil an Bor höher ist. Offensichtlich werden diese Vorteile durch das Vorhandensein einer internen Schicht SiC, einer Zwischenschicht Si-B-C und einer externen Schicht SiC kumuliert.

Beispiel 4

Man verwendet zylindrische Proben mit einu Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 5mm eines Verbundmaterials 3D, wobei die Proben durch Verdichtung durch chemische Infiltration in der Dampfphase von Kohlenstoff innerhalb einer Verstärkungsstruktur erhalten werden, die aus Kohlenstoffgewebeschichten in Form von gestapelten und vernadelten Scheiben gebildet wird.
Die Proben werden mit einem Antikorrosionsschutz durch chemische Ablagerung in der Dampfphase aufeinanderfolgend einer internen Schicht SiC, einer Zwischenschicht Si-B-C und einer externen Schicht SiC erhalten. Die Schichten SiC werden erhalten, wie bei dem Beispiel 2 angegeben ist, und die Schicht Si-B-C, wie bei dem Beispiel 1 angegeben ist. Die Dicken der internen Schicht SiC, der Schicht Si-B-C und der externen Schicht SiC betragen jeweils 120 Micron, 50 Micron und 60 Micron, und die Zusammensetzung der Phase Si-B-C in Atom-% beträgt Si(30 %)-B(40 %)-C(30 %).
Nach Oxidationsbehandlung in Luft bei 1300º C während 60 Stunden, dann bei 1500º C während 60 Stunden beträgt der gemessene relative Masseverlust nur 0,4 %.

Beispiel 5

Man verwendet quaderförmige Proben der Abmessungen 20 x 10 x 3 mm aus einem Verbundmaterial C/C 3D. In bekannter Weise werden diese durch Stapelung und Nadelung von rechteckigen Schichten aus einem Kohlenstoffasergewebe um eine Faserverstärkung zu bilden, und durch deren Verdichtung mittels chemischer Infiltration in der Dampfphase hergestellt.
Die Proben werden mit einem Antikorrosionsschutz durch chemische Ablagerung in der Dampfphase einer internen Schicht von SiC, einer Zwischenschicht Si-B-C und einer externen Schicht von SiC wie bei dem Beispiel 4 versehen.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die (Messung der relativen Masseverluste) für verschiedene Dicken (in Micron) der Schutz schichten und verschiedene Oxidationsbehandlungen in Luft erhalten werden. Zum Vergleich wird ein Versuch an einer Probe durchgeführt, die nur mit einer Schicht SiC versehen ist.
Ein Versuch wird auch an einer Probe versehen, die nur mit einer Schicht Si-B-C versehen ist.
Man stellt eine Wirksamkeit des Schutzes, der durch das Vorhandensein der Schicht Si-B-C bewirkt wird, die wesentlich höher als die, die durch eine einzige Schicht SiC erreicht wird, und dies in einem erweiterten Temperaturbereich.

Beispiel 6

Man verwendet Proben eines Verbundmaterials wie beim Beispiel 1.
Die nachfolgenden Tabellen II und III zeigen die Ergebnisse, die für verschiedene Antikorrosionsschutzüberzüge, die eine Schicht Si-B-C aufweisen, die ggf. einer internen und einer externen Schicht SiC zugeordnet sind, und für unterschiedliche Oxidationsbehandlungen in Luft erhalten werden. In der Tabelle III sind Versuche angegeben, die zum Vergleich an ungeschützten Proben durchgeführt wurden. Die Bedingungen der Ablagerungen von SiC und Si-B-C sind die gleichen wie die, die zuvor angegeben wurden.
Die Tabelle II und III zeigen die ausgezeichnete Wirkung des Schutzes, der durch das Vorhandensein der Schicht Si-B-C erreicht wird, sowie, daß dieser Schutz in einem weiten Temperaturbereich (siehe insbesonder Tabelle III) und dies bis zu 1700º C wirksam ist.

Beispiel 7

Proben eines Verbundmaterials 2D mit Kohlenstoffverstärkung wurden mit einer innerhalb der Matrix SiC integrierten Schutzschicht Si-B-C hergestellt, wie Fig. 10 zeigt. Hierzu wurde eine erste Phase SiC mit einer Dicke von 1 Micron auf den Fasern abgelagert, darauf folgte die Infiltration einer Schicht Si-B-C mit einer Dicke von 1,5 Micron, bevor die Verdichtung durch Infiltratrion von SiC durchgeführt wurde, wobei die Schicht Si-B-C der Matrix darstellt.
Die Zusammensetzung der Schicht Si-B-C in Atom-% beträgt Si(20 %)-B(40 %)-C(40 %).
Nach Oxidationsbehandlung in Luft bei 1300º C während 40 Stunden mißt man eine relative Masseänderung dm/m gleich +0,2 % (d.h. einen leichten Massegewinn aufgrund der Oxidation von SiC).
Zum Vergleich wurden Proben von Verbundmaterialien C/SiC 2D unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme der Integration der Schicht Si-B-C hergestellt, dann einer Oxidationsbehandlung in Luft ebenfalls bei 1300º C, jedoch während 24 Stunden unterworfen. die relativen Masseänderungen dm/m, gemessen an unterschiedlichen Proben, liegen zwischen -7 bis -15 %.
Die Integration der Schicht Si-B-C verbessert somit das Verhalten bei der Oxidation wesentlich.

Beispiel 8

Proben eines verstärkten Verbundmaterials SiC 2D wurden mit einer Matrixfolge des gleichen Typs wie die, die Fig. 13 zeigt, hergestellt, d.h. daß aufeinanderfolgend eine erste Phase Si-B- C, eine Zwischenphase SiC, eine zweite Phase Si-B-C und eine externe Phase SiC auf Fasern SiC gebildet werden, die mit einer Schicht PyC und einer Schicht SiC überzogen sind. Die Matrix besteht etwa zur Hälfte aus SiC und zur Hälfte aus Si-B-C, deren Zusammensetzung in Atom-% Si(10 %)-B(60 %)-C(30 %) ist.
Die Proben werden einem thermomechanischen 4-Punkt-Biegeversuch unterworfen. Der 4-Punkt-Biegeversuch besteht darin, die Probe zwischen zwei oberen Auflagerpunkten und zwei unteren Auflagerpunkten anzuordnen, die eine 5-Punkt-Anordnung bilden. Die folgende Tabelle V gibt die Ergebnisse der durchgeführten Versuche an, wobei die Proben permanenten Biegespannungen (Kriechen) während derselben Dauer (100 Stunden) und bei derselben Temperatur (850º C) in Luft unterworfen wurden. Der Wert in MPa drückt die äquivalente Biegespannungsgröße aus, mit der die Probe beaufschlagt wird. In der ersten Spalte der Tabelle findet sich die Biegebruchspannung, die an der Probe im Anfangszustand gemessen wurde (ohne, daß sie einem thermomechanischen Versuch unterworfen wurde). Zum Vergleich finden sich auch die Ergebnisse von Versuchen, die an Proben eines anderen verstärkten Verbundmaterials SiC 2D mit Zwischenphase PyC und Matrix SiC ohne Phase Si-B-C.
Hält man das Verbundmaterial unter einer Biegespannung, die eine erhebliche Microrißbildung der Matrix erzeugt, zeigt die Tabelle IV die Schutzwirkung, die durch diese Phase Si-B-C trotz der Rißbildung erreicht wird, da bei einem Spannungswert gleich etwa der anfänglichen Biegebruchspannung kein Bruch nach 100 Stunden bei dem Material beobachtet wird, das durch ein Verfahren gem. der Erfindung erhalten wird, während der Bruch nach 14 Stunden bei dem Material erfolgt, das keine Phase Si-B-C enthält. TABELLE I Dicke SiC intern Dicke Si-B-C Zusammensetzung Si-B-C (Atom-%) Dicke Si-B-C extern Oxidationsbedingungen in Luft Relativer Masseverlust (%) TABELLE II Dicke SiC intern (Micron) Dicke Si-B-C Zusammensetzung Si-B-C (Atom-%) Dicke SiC extern (Micron) Oxidationsbedingsungen in Luft Relative Masseänderung (%) TABELLE III Dicke SiC intern (Micron) Dicke Si-B-C Zusammensetzung Si-B-C (Atom-%) Dicke SiC extern (Micron) Oxidationsbedingungen in Luft Relative Masseänderung (%)
TEXT FEHLT
TEXT FEHLT TABELLE VI Material Biegebruchversuch Kreichversuch bei Biegung in Luft bei 850º C Verstärkung SiC Materialfolge Bruch bei MPa Kein Bruch nach h bei MPa Bruch nach h bei MPa

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Verbundmaterials, das gegen Korrosion geschützt ist und eine matrixverdichtete faserige Verstärkung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren innerhalb der Matrix oder an deren Oberfläche die Bildung wenigstens einer kontinuierlichen Phase umfaßt, die aus einem ternären Silicium-Bor-Kohlenstoff-System (Si-B-C) besteht, in dem die Verteilung der Silicium-, Bor- und Kohlenstoffelemente im wesentlichen gleichmäßig ist und die durch chemische Infiltration oder chemische Ablagerung in der Dampfphase ausgehend von einer Gasphase erhalten wird, die ein Gemisch von Vorläufern von Silicium-, Bor- und Kohlenstoffelementen umfaßt, um eine Verteilung von Bor im ternären Si-B-C-System von wenigstens 5 Atom-% zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Gasphase in Abhängigkeit von der Soll-Zusammensetzung des ternären Si-B-C-Systems bestimmt wird, um in Sauerstoffatmosphäre die Bildung eines Borsilicatglases zu ermöglichen, das bei den beabsichtigten Verwendungstemperaturen für das Verbundmaterial die notwendigen Viskositätseigenschaften hat, um eine gegenüber Rissen in der Matrix heilende Funktion sicherzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Si-B-C-Phase innerhalb der Matrix gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Si-B-C-Phase die äußere Phase der Matrix bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix im wesentlichen durch die Si-B-C-Phase gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zum Schutz eines hitzebeständigen Verbundmaterials gegen Korrosion, das Kohlenstoff als Element enthält, das die faserige Verstärkung bildet, oder eine Zwischenphase zwischen der faserigen Verstärkung und der Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß eine hitzebeständige Phase, die kein Bor enthält, zwischen dem Kohlenstoff und der Si-B-C-Phase gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Phase, die kein Bor enthält, aus hitzebeständigem Carbid besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Phase, die kein Bor enthält, aus Siliciumcarbid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hitzebeständiger Carbid- oder Oxidüberzug auf der Oberfläche des Materials gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Verbundmaterials, bei dem die Matrix wenigstens eine Siliciumcarbid- Phase (SiC) umfaßt, die durch Infiltration oder chemische Ablagerung in der Dampfphase ausgehend von einer gasförmigen Phase gebildet wird, die einen oder mehrere Vorläufer von Silicium- und Kohlenstoffelementen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang zwischen der SiC-Phase und einer Si-B-C-Phase durch fortschreitende Modifizierung der Zusammensetzung der gasförmigen Phase durch Erhöhung oder Verringerung des Anteils des Vorläufers des Borelementes in der gasförmigen Phase hergestellt wird.