DE69107282T2

DE69107282T2 - Verfahren zum Schutz eines Kohlenstoff enthaltenden Verbundwerkstoffes gegen Oxydation und der so geschützte Werkstoff.

Info

Publication number: DE69107282T2
Application number: DE69107282T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Cavalier; Stephane Goujard; Henri Tawil; Lionel Vandenbulcke
Original assignee: Societe Europeenne de Propulsion SEP SA
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2011-10-25
Also published as: EP0486347A1; CA2054257C; FR2668480A1; JPH04263076A; EP0486347B1; CA2054257A1; JP2584921B2; DE69107282D1; US5194330A; FR2668480B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Schutz gegen Oxidation von Verbundwerkstoffen, die Kohlenstoff enthalten, insbesondere thermostrukturelle Verbundwerkstoffe
Thermostrukturelle Verbundwerkstoffe werden aus einer Faserverstärkungsstruktur erhalten, die aus hitzefesten Fasern besteht, die durch eine Matrix ebenfalls aus hitzefestem Material verdichtet ist. Sie sind durch mechanische Eigenschaften gekennzeichnet, die sie zur Herstellung von Strukturelementen geeignet machen, sowie durch ihr Vermögen, diese mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen beizubehalten. Diese Materialien finden insbesondere auf Raumund Luftfahrtgebieten Anwendung.
Das Grundmaterial der Fasern der Verstärkungsstruktur ist im allgemeinen Kohlenstoff oder Keramikmaterial wie Siliciumcarbid (SiC).
Ebenso ist das Grundmaterial der Matrix im allgemeinen Kohlenstoff oder ein Keramikmaterial wie Siliziumcarbid.
Die Matrix wird in bekannter Weise auf flüssigem oder gasförmigem Wege hergestellt.
Im ersten Falle wird die Faserstruktur mit einem Precurser der Matrix, z.B. einem Harz, imprägniert, dann einer thermischen Behandlung unterworfen, durch die das Material der Matrix durch Umwandlung des Precursers erhalten wird. Mehrere aufeinanderfolgende Imprägnierungs-Wärmebehandlungszyklen können durchgeführt werden.
Bei dem zweiten Beispiel wird die Faserstruktur in einem Behältnis angeordnet, in das eine Gasphase eingeleitet wird, die sich zersetzt, bzw. bei bestimmten Bedingungen der Temperatur und des Druckes reagiert, um eine Ablagerung auf den Fasern der Struktur in deren gesamtem Volumen zu bilden. Chemische Infiltrationsverfahren in der Dampfphase von Materialien, wie Kohlenstoff oder Keramikmaterial (z.B. Siliciumcarbid oder ein hitzefestes Oxid, wie Aluminium oder Zirconiumoxid) sind bekannt. Es kann insbesondere auf die Dokumente FR-A-2 189 207, FR-A-2 401 888 und EP-A-0 085 601 Bezug genommen werden.
Diese üblichen thermostrukturellen Verbundwerkstoffe sind daher die Werkstoffe Kohlenstoff/Kohlenstoff (C/C), Kohlenstoff/ Keramik (C/Keramik) und Keramik/Keramik.
Im Falle von Werkstoffen Keramik/Keramik, z.B. SiC/SiC ist es bekannt, zwischen den Fasern und der Matrix eine Zwischenschicht anzuordnen, die das mechanische Verhalten des Materials verbessert. Wie z.B. in dem Dokument EP-A-0 172 082 angegeben ist, besteht diese Zwischenschicht aus Pyrokohlenstoff oder Bornitrid.
In den meisten Fällen enthalten somit thermostrukturelle Verbundwerkstoffe Kohlenstoff, sei es in den Verstärkungsfasern in der Matrix oder in einer Zwischenschicht zwischen den Fasern und der Matrix.
Für Anwendungsfälle bei erhöhter Temperatur ist es somit erforderlich, das Material zu schützen, um seine Beschädigung unter der Wirkung des Verschwindens von Kohlenstoff durch Oxidation zu vermeiden.
Es existiert ein sehr umfangreicher Stand der Technik betreffend den Anitoxidationsschutz von kohlenstoffenthaltenden Verbundwerkstoffen. Die angewandten Techniken wenden häufig einen externen Überzug des Verbundwerkstoffes mit einer Schicht, die gegen Sauerstoff eine Barriere bildet, typischerweise eine Siliciumcarbidschicht. Dieser Schutz wird üblicherweise durch Anlagerung von Elementen vervollständigt, die bei erhöhter Temperatur ein Glas des Typs Borat, Silicat oder Borsilicat bilden oder bilden können, das gegen Risse heilende Eigenschaften hat, die in dem Siliciumcarbidüberzug auftreten können.
Zur Verdeutlichung des Standes der Technik kann beispielsweise auf die Dokumente US-A-4 668 579 und EP-0 176 055 Bezug genommen werden.
In dem Dokument US-A-4 668 579 (Erfindung Strangman at al) wird der Antioxidationsschutz eines Verbundwerkstoffes C/C dadurch erreicht, daß wenigstens eine Schutzschicht gebildet wird, die einen internen Teil aus Borcarbid und einen externen Teil aus Siliciumcarbid enthält. Vorzugsweise wird die Schutzschicht vor der vollständigen Verdichtung des Verbundwerkstoffes gebildet, typischerweise nach der Verfestigungsphase der Faserverstärkung, d.h. nachdem eine partielle Verdichtung durchgeführt ist, gerade ausreicht, um die Fasern der Verstärkung miteinander zu verbinden. Die Dicke jedes Teils der Schutzschicht liegt zwischen 0,5 und 5 Micron.
In dem Dokument EP-A-0 176 055 (Erfindung Holzl et al) wird der Antioxidationsschutz eines Kohlenstoffkörpers (der ein Verbundwerkstoff C/C sein kann) dadurch erreicht, daß eine chemische Korrosion des Kunststoffkörpers durch ein Boroxid durchgeführt wird, um Zwischenräume zu schaffen, die sich bis zu einer bestimmten Tiefe erstrecken und etwa die Hälfte des Anfangsvolumens des Kohlenstoffkörpers zu dieser Tiefe einnehmen. Die so gebildete Porosität wird durch Einführen von Silicium oder einer Siliciumlegierung gefüllt, was durch Reaktion einer Schicht ergibt, die aus Siliciumborid und Siliciumcarbid mit im wesentlichen gleichen Teilen gebildet ist. Ein grundsätzlicher Oberflächenüberzug z.B. aus Siliciumcarbid wird mit oder ohne Borzwischenschicht oder einer Borverbindung gebildet. Der so behandelte Kohlenstoffkörper zeigt sehr gutes Verhalten bei Oxidation in Luft bei einer Temperatur von etwa 1370ºC.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das einen erhöhten Schutz gegen Oxidation von Verbundwerkstoffen bietet, die Kohlenstoff enthalten, und zwar bei Betriebstemperaturen, die bis zu wenigstens 1500ºC erreichen können.
Gelöst wir diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale.
Dadurch enthält im Gegensatz zu dem, was im o.e. Stand der Technik ausgeführt wird, die interne Schicht des Antioxidations- Überzug kein Bor.
Diese interne Schicht aus hitzebeständigem Kohlenstoff, z.B. Silicium-, Zirkonium- oder Hafniumcarbid bildet eine zusätzliche Barriere gegen Sauerstoff. Ihre Hauptfunktion besteht jedoch darin, den im Verbundwerkstoff enthaltenen Kohlenstoff daran zu hindern, mit dem Glas des Typs Borad oder Borsilicat zu reagieren, das mit dem Bor in der Zwischenschicht gebildet wird, und die Diffusion nach außen von Glasarten zu verhindern, die auf die Oxidation des Kohlenstoffs zurückzuführen sind. Aus dem gleichen Grund ist das Verfahren gem. der Erfindung insbesondere dazu bestimmt, den Antioxidationsschutz von Verbundwerkstoffen, die kein Bor um die Fasern oder innerhalb der Matrix enthalten, sei es in Form von elementarem Bor, von Borcarbid oder Siliciumchlorid, die miteinander oder mit anderen Elementen, jedenfalls mit Ausnahme von Bornitrid verbunden sind, das in der Zwischenschicht zwischen den Fasern und der Matrix gebildet werden kann.
Die borenthaltende Zwischenschicht kann durch elementares Bor oder eine Borverbindung, wie z.B. Borcarbid gebildet werden.
Vorteilhafterweise werden die interne Schicht, die Zwischenschicht und die externe Schicht durch chemische Ablagerun in der Dampfphase gebildet. Somit kann die Antioxidationsbehandlung im selben Behältnis mit dem gleichen Verfahren durchgeführt werden, wobei man eine geeignete Halterung für die zu beschichtenden Teile verwendet, indem man die Zusammensetzung der Gasphase und anderen Paramtern (Temperatur, Druck) ändert, um die gewünschte Ablagerung zu erhalten.
Die Erfindung bezieht sich somit auch auf einen Verbundwerkstoff, der Kohlenstoff enthält, das mit einem Antioxidationsschutz durch ein Verfahren, wie es zuvor definiertwurde.
Verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun erläutert. In den beigefügten Zeichnungen
- zeigt die Fig. 1 eine Anlage, die die Ablagerung eines Antioxidationsschutzes gem. der Erfindung ermöglicht, und
- die Fig. 2-6 Kurven, aus denen die Änderung des Masseverlustes in Abhängigkeit von der Oxidationsbehandlungsdauer für Teile aus Verbundwerkstoff hervorgehen, die mit einem Antioxidationsschutz gem. der Erfindung versehen sind, und für Teile aus einem Verbundwerkstoff, der mit einem Antioxidationsschutz gem. dem Stand der Technik versehen sind.
Bei den nachstehend angegebenen Beispielen sind die Verbundwerkstoffe, die mit einem Antioxidationsschutz versehen sind, vom zweidimensionalen (2D) oder vom dreidimensionalen (3D) Typ aus Kohlenstoff/Kohlenstoff (C/C) oder Kohlenstoff/ Siliciumcarbid (C/SiC: Faserverstärkungsstruktur aus Kohlenstoffasern, verdichtet durch eine Matrix im wesentlichen aus Siliciumcarbid).
Ein Verbundwerkstoff 2D ist ein Material, bei dem die Verstärkungsfasern ein zweidimensionales System bilden. Die Verstärkungsstruktur ist aus einem Gewebe oder Faser- oder Kabelvliesen ggf. in mehreren übereinandergelegten Schichten gebildet.
Ein Verbundwerkstoff 3D ist ein Material, bei dem die Verstärkungsfasern ein dreidimensionales System bilden. Die Verstärkungsstruktur wird z.B. durch dreidimensionales Weben oder durch Übereinanderlegen und Miteinanderverbinden von zweidimensionalen Schichten, aus Gewebe, Filz, Faser- oder Kabelvließen erhalten, wobei die Verbindungen zwischen den Schichten durch Vernadeln, Faserimplantation hergestellt werden.
Bei allen Beispielen wird der Verbundwerkstoff durch ein chemisches Ablagerungsverfahren in der Dampfphase mit einem Antioxidationsschutz versehen. Hierzu wurde eine Anlage verwendet, wie sie in der beigefügten Fig. 1 gezeigt ist.
Die Teile 10 aus einem zu behandelnden Verbundwerkstoff werden in einem Graphitaufnehmer 12 innerhalb eines Reaktors 14 angeordnet. Die Teile 10 werden mittels einer geeigneten Tragvorrichtung oder beispielsweise durch Aufhängung mittels Wolframfäden im Reaktor gehalten. Die Erhitzung des Aufnehmers erfolgt durch einen Induktor 18, der um den Reaktor 14 angeordnet ist.
Ein Regelkreis 20 empfängt ein von einem Thermoelement 22 geliefertes Signal, das die Temperatur im Aufnehmer einstellt, und steuert einen F-Generator 24, der den Induktor 18 speist, um die Temperatur im Aufnehmer auf einem Sollwert zu halten.
Die Gasströmung, die die gewünschte Ablagerung auf den Teilen 10 ergibt, dringt in den Aufnehmer an dessen unterm Ende ein. Die Restgase entweichen am oberen Ende des Aufnehmers innerhalb des Reaktors 14. Dieser ist mit einer Vakuumpumpe 26 verbunden. Eine Flüssigstickstoffalle 28 ist in der Leitung angeordnet, die den Reaktor mit der Vakuumpumpe verbindet, um die kondensierbaren Produkte zu sammeln. Ein Regelventil 30 in Strömungsrichtung vor der Vakuumpumpe 26 ermöglicht es, den Druck im Reaktor 14 und dem Aufnehmer 12 auf einem Sollwert zu halten.
Gasquellen liefern die Komponenten der Gasströmung, die in den Aufnehmer eingeleitet wird. Mehrere Gasquellen können vorgesehen sein, z.B. vier Quellen 32, 34 ,36, 38, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Gasströmung entsprechend der zu bildenden Ablagerung verwendet oder nicht verwendet werden. Jede Quelle ist mit dem Reaktor durch eine Leitung verbunden, die jeweils ein Sperrventil 42, 44, 46, 48 mit automatischer Steuerung und jeweils einen Massendurchflußmesser 52, 54, 56, 58 aufweist, wobei es die Durchflußmesser ermöglichen, die relativen Verhältnisse der Komponenten der Gasströmung zu regulieren. Bei den folgenden Beispielen ist vorgesehen, Ablagerungen aus Siliciumcarbid (SiC), Bor (B) oder Borcarbid B&sub4;C zu bilden.
Zu diesem Zweck sind die Quellen 32, 34, 36, 38 jeweils Wasserstoff (H&sub2;)-, Methan (CH&sub4;)-, Borchlorid (BCl&sub3;)- und Methyltrichlorosilan- oder MTS (CH&sub3;SiCl&sub3;)-Quellen, wobei die MTS-Quelle von einem Verdampfer gebildet wird.
Eine Anlage, wie sie zuvor kurz beschrieben wurde, ist bekannt. Sie wird normalerweise wie folgt verwendet. Nach Einbringen der zu behandelnden Teile 10 in den Aufnehmer 12 wird das innere Volumen des Reaktors 14 mit Vakuum beaufschlagt und mit Wasserstoff mit dein erforderlichen Druck gespült. Die Erhitzung des Aufnehmers wird begonnen, und, wenn die erforderliche Temperatur erreicht ist, werden die Gase, die die Gasströmung entsprechend der durchzuführenden Ablagerung bilden, in den Aufnehmer eingeleitet, wobei die Durchflußmesser auf die Sollwerte einreguliert wurden. Nach Ablauf einer bestimmten Zeit entsprechend der gewünschten Dicke der Ablagerung wird der Zufluß der Gasströmung unterbrochen, die Erhitzung wird gestoppt und der Aufnehmer wird durch Wasserstoffspülung gekühlt. Nach Rückkehr auf den Atmosphärendruck werden die mit der gewünschten Ablagerung beschichteten Teile 10 aus dem Reaktor entnommen. Wenn mehrere unterschiedliche, überlagerte Ablagerungen gebildet werden sollen, wie dies für die Bildung einer Antioxidationsschicht gem. der Erfindung der Fall ist, können diese ohne Entnahme der Teile zwischen zwei Ablagerungen hergestellt werden. Wenn eine Ablagerung gebildet ist, genügt es, die Zufuhr der Gasströmung zu unterbrechen, die Temperatur und den Druck entsprechend der folgenden Ablagerung bei Wasserstoffspülung zu regulieren, und dann, wenn die erforderliche Temperatur und der erforderliche Druck erreicht sind, die Gasströmung entsprechend der Höhe der zu bildenden Ablagerung einzuleiten.

Beispiel 1

Man verwendet quaderförmige Proben der Abmessungen 20x10x3 mm aus einem Verbundwerkstoff C/C 3D. In bekannter Weise werden diese durch Stapelung und Vernadeln von rechteckigen Gewebeschichten aus Kohlenstoff, um eine Verstärkungsstruktur zu schaffen, und Verdichtung der Verstärkungsstruktur durch chemische Infiltration in der Dampfphase, um die Kohlenstoffmatrix zu erzeugen, gebildet.
Die Proben werden mit einer Anti-Oxidationsschicht durch chemische Ablagerung in der Dampfphase aufeinanderfolgend mit einer internen Schicht aus SiC, einer Zwischensicht aus B&sub4;Cund einer äußeren Schicht aus SiC versehen.
Die innere Schicht aus SiC wird ausgehend von einer Gasströmung erhalten, die aus einem Gemisch von MTS und H&sub2; besteht, wobei die Temperatur im Aufnehmer 1050ºC und der Druck 300 torr (etwa 4.l0&sup4; N/m²) betragen. Die Durchflußmengen von MTS und H&sub2; haben ein Verhältnis von etwa 1 zu 10. Die Ablagerung wird fortgesetzt, bis die Solldicke erreicht ist.
Die Zwischenschicht aus B&sub4;C wird ausgehend von einer Gasströmung erhalten, die aus einem Gemisch von CH&sub4;, H&sub2; und BCl&sub3; besteht, wobei die Temperatur und der Druck etwa 975ºC und 300 torr (etwa 4.l0&sup4; N/m²) betragen. Die Durchflußmengen von CH&sub4;, H&sub2; und BCl&sub3; haben Verhältnisse von jeweils etwa 1 zu 12 und 3,2. Die Ablagerung wird fortgesetzt, bis die Solldicke erreicht ist.
Die externe Schicht von SiC wird wie die interne gebildet.
Die Wirksamkeit des Antioxidationsschutzes wird dadurch geprüft, daß die behandelten Proben Oxidationszyklen in Luft bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt und die Änderung der relativen Masse dm/m der Proben gemessen werden, wobei ein Masseverlust das Verschwinden von Kohlenstoff durch Oxidation bedeutet.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die für verschiedene Oxidationsbehandlungen mit Proben erhalten werden, die mit einer internen Schicht aus SiC mit 120 Micron Dicke, einer Zwischenschicht aus B&sub4;C mit 10 Micron und einer externen Schicht aus SiC mit 60 Micron überzogen sind. Zum Vergleich ist auch das Ergebnis, das mit einer Probe, die nur mit einer Schicht aus SiC überzogen ist, gezeigt.
Die Kurven der Fig. 2 zeigen die Entwicklung der relativen Masseänderung in Abhänigkeit von der Zeit für eine Oxidationsbehandlung in Luft bei 850ºC. Die Oxidationsbehandlung wird zyklisch mit einem Temperaturanstieg bis 850ºC und einer Abkühlung auf Umgebungstemperatur jede Stunde während der sechs ersten Stunden, dann alle sechs Stunden bis zum Ablauf der ersten 60 Stunden durchgeführt, wobei dann die Oxidation isotherm durchgeführt wird. Die Kurve I bezieht sich auf eine mit einer internen Schicht aus SiC mit 120 Micron, einer Zwischensicht aus B&sub4;C 10 Micron und einer externen Schicht aus SiC mit 60 Micron versehenen Probe. Die Kurve II zeigt die analogen Meßergebnisse der relativen Masseänderung für eine Probe, die mit einer internen Schicht aus SiC mit 120 Micron, einer Zwischensicht aus B&sub4;C mit 40 Micron und einer externen Schicht aus SiC mit 60 Micron versehen ist. Die Kurve III zeigt die analogen Meßergebnisse für eine Probe, die mit einer internen Schicht aus SiC mit 60 Micron, einer Zwischenschicht aus B&sub4;C mit 10 Micron und einer externen Schicht aus SiC mit 60 Micron versehen ist. Zum Vergleich zeigen die Kurven IV und V der Fig. 2 die Ergebnisse der gleichen Messungen, die an analogen Proben C/C 3D durchgeführt wurden, die mit einer bekannten Antioxidationsschicht versehen werden, die aus einer Schicht aus B&sub4;C jeweils mit 60 und 20 Micron Dicke bestehen, überzogen mit einer externen Schicht aus SiC mit 60 bzw. 80 Micron.
Die Kurven VI bis XII der Fig. 3 zeigen die Entwicklung der relativen Masseänderung in Abhängigkeit von der Zeit für eine zyklische axidationsbehandlung in Luft bei 1300ºC an Proben aus einem Verbundwerkstoff C/C 3D, die mit einer Antioxidationsschicht versehen sind. Die Zusammensetzungen dieser Schichten sind nachstehend in der Tabelle II für die den verschiedenen Kurven entsprechenden Proben angegeben.
Die Kurven XIII, XIV und XV der Figur 4 zeigen die Entwicklung der relativen Masseänderung in Abhängigkeit von der Zeit für eine zyklische Oxidationsbehandlung in Luft bei 1500ºC stets für Proben aus einem Verbundwerkstoff C/C 3D, die mit Antioxidationsschichten versehen sind, die jeweils aufweisen:
- für die Kurve XIII eine interne Schicht aus SiC mit 10 Micron, eine Zwischenschicht aus B&sub4;C mit 10 Micron und eine externe Schicht aus SiC mit 60 Micron,
- für die Kurve XIV eine interne Schicht aus SiC mit 120 Micron, eine Zwischenschicht aus B&sub4;C mit 40 Micron und eine externe Schicht mit 60 Micron,
- für die Kurve XV eine einzige Schicht aus SiC mit 160 Micron.
Die Tabelle I und die Kurven der Fig. 2-4 weisen das ausgezeichnete Verhalten gegenüber Oxidation der gemäß der Erfindung geschützten Schichten (geringe Masseverluste).
Der Vergleich zwischen den Kurven VI, VII, VIII einerseits und den Kurven X und XI andererseits führt zur selben Schlußfolgerung.
Die Kurven III und VIII scheinen zu zeigen, daß diese interne Schicht aus SiC ihre Rolle nur zu erfüllen beginnt für eine Dicke von weniger als 60 Micron. Eine minimale Dicke von mehr als 60 Micron nahe 120 Micron erscheint selbst für längere Oxidationsdauern entsprechend den Kurven I, II, VI und VIII bevorzugt. Kurve IX zeigt, daß eine interne Schicht aus SiC mit einer Dicke von 30 Micron keine zufriedenstellenden Ergebnisse bewirkt.
Die Kurven 12 und 15, die einem bekannten Schutzüberzug entsprechen, der aus einer einzigen Schicht aus SiC mit 120 Micron Dicke gebildet ist, zeigen schlechtere Ergebnisse, als diejenigen, die mit der Kombination Sic-B&sub4;C-SiC gem. der Erfindung erhalten werden.
Man stellt auch fest, daß das Verfahren gem. der Erfindung zu einem bei verschiedenen Temperaturen wirksamen Antioxidationsschutz führt. Dies ergibt sich aus der Fig. 5, deren Kurven XVI bis XIX die Ergebnisse zeigen, die während zyklischer Oxidationsbehandlungen in Luft jeweils bei 450ºC, 850ºC, 1300ºC und 1500ºC an den zuvor erwähnten Proben aus einem Verbundwerkstoff C/C 3D erhalten werden, die mit einem Überzug versehen sind, der aus einer internen Schicht aus SiC mit einer 20 Micron, einer Zwischenschicht aus B&sub4;C mit 40 Micron und einer externen Schicht aus SiC mit 60 Micron gebildet sind (die Kurven XVII und XIX sind jeweils gleich den Kurven II und XIV).

Beispiel 2

Man verwendet zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 25 mm und mit einer Dicke von 5mm aus einem Verbundwerkstoff C/C 3D, wobei die Proben durch Verdichtung durch chemische Infiltration in der Dampfphase von Kohlenstoff innerhalb einer Verstärkungsstruktur erhalten werden, die aus Kohlenstoffgewebeschichten in Form von gestapelten und vernadelten Scheiben gebildet werden.
Die Proben sind mit einer Antioxidationsschicht beim Beispiel 1 versehen, wobei die Dicken der internen Schicht aus SiC, der Zwischenschicht aus B&sub4;C und der externen Schicht aus SiC jeweils 120 Micron, 10 Micron und 60 Micron betragen.
Nach der zyklischen Oxidationsbehandlung in Luft bei 1300ºC während 60 Stunden, dann bei 1500ºC während 60 Stunden, beträgt der gemessene relative Masseverlust nur 0,9%.

Beispiel 3

Man verwendet quaderförmige Proben mit den Abmessungen 20x10x 2mm aus einem Verbundwerkstoff C/Sic 2D. Diese Proben werden durch Bildung einer Faserstruktur 2D aus Kohlenstoff (Stapeln von einigen Kohlenschichten) gefolgt von einer chemischen Infiltration in der Dampfphase von SiC erhalten.
Die Proben werden mit einem Antioxidationsschutz wie beim Beispiel 1 versehen. Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die nach der zyklischen Oxidationsbehandlung von Proben für verschiedene Dicken der Schutzschichten erhalten werden. Zum Vergleich wurde ein Versuch an einer Probe durchgeführt, die mit einem Antioxidationsüberzug versehen ist, der aus einer einzigen Probe aus SiC mit einer Dicke von 180 Micron auf den Stirnseiten der Probe und 50 Micron an deren Rand besteht. Die angegebene Dicke für die interne Schicht aus SiC ist die Gesamtdicke von SiC, das außerhalb der Kunststoffgewebeschichten abgelagert ist.
Die mit Überzügen aus SiC-B&sub4;C-SiC erhaltenen Ergebnisse haben im wesentlichen die gleiche Größenordnung wie diejenigen, die am Verbundwerkstoff C/C erhalten werden und sind wesentlich besser als das Ergebnis, das mit einem einzigen Überzug aus SiC erhalten wird.

Beispiel 4

Man verwendet zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 2,5mm aus einem Verbundwerkstoff C/SiC 2D, die durch Stapeln von Kohlenstoffgewebescheiben, gefolgt von einer chemischen Infiltration in der Dampfphase von SiC erhalten werden. Die Proben sind mit einem Antioxidationsschutzüberzug wie beim Beispiel 1 versehen. Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, die nach der zyklischen Oxidationsbehandlung für verschiedene Dicken und Schutzschichten erhalten werden.
Die Ergebnisse liegen in der gleichen Größenordnung wie diejenigen, die an den Proben C/C 3D erhalten werden. Hier stellt man wiederum fest, daß die Dicke der internen Schicht aus SiC die Gesamtdicke von SiC ist, das außerhalb der Kohlenstoffgewebeschichten abgelagert wird.

Beispiel 5

Man verwendet Proben aus einem Verbundwerkstoff C/C 3D, die denen des Beispiels 1 gleich sind.
Die Proben werden mit einem Antioxidationsüberzug durch chemische Ablagerung in der Dampfphase aufeinanderfolgend an einer internen Schicht aus SiC, einer Zwischenschicht aus B und einer externen Schicht aus SiC versehen.
Die Schichten aus SiC werden wie beim Beispiel 1 gebildet.
Die Zwischenschicht B wird ausgehend von einer Gasströmung erhalten, die aus einem Gemisch aus BCl&sub3; und H&sub2; besteht, wobei die Temperatur des Aufnehmers 950ºC und der Druck 300 torr (etwa 4.l0&sup4; N/m²) betragen. Die Durchflußmengen von BCl&sub3; und H&sub2; haben ein Verhältnis von etwa 1 zu 22. Die Ablagerung wird durchgeführt, bis die Dicke erreicht ist.
Die nachfolgende Tabelle V zeigt die Ergebnisse von zyklischen Antioxidationsversuchen an, die für verschiedene Dicken der Schutzschichten erhalten werden.
* Mechanische Vorspannung wird mit 3-Punkt-Biegung auf angenäherten Auflagerungen durchgeführt: 2 Auflagerpunkte auf einer Seite und die ausgeübte Kraft auf der anderen Stirnseite in Höhe der Mitte zwischen den beiden Auflagerpunkten.
Die Tabelle zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse, die im Verfahren gem. der Erfindung erhalten werden. Die leicht positiven Masseänderungen können durch Oxidation von SiC und B in SiO&sub2; bzw. B&sub2;O&sub3; erklärt werden.
Die Kurve XX der Fig. 4 zeigt die Änderung des Masseverlustes in Abhängigkeit von der Zeit durch zyklische Oxidationsbehandlung bei 1500ºC, durchgeführt an einer Probe aus einem Verbundwerkstoff C/C 3D, die mit einem Überzug aus einer internen Schicht aus SiC (120 Micron), einer Zwischenschicht aus B (8 Micron) und einer externen Schicht aus SiC (60 Micron) versehen ist. Man beobachtet das ausgezeichnete Verhalten des Materials.
Die Kurven XXI und XXII der Fig. 6 zeigen die Änderung des Masseverlustes in Abhängigkeit von der Zeit einer Behandlung, die an Proben aus einem Verbundwerkstoff C/C 3D durchgeführt wird, die mit einem Überzug versehen sind, der jeweils aus einer internen Schicht aus SiC (120 Micron), einer Zwischenschicht aus B (8 Micron) und einer externen Schicht aus SiC (60 Micron), bzw. einer internen Schicht aus SiC (120 Micron), einer Zwischenschicht aus B (4 Micron) und einer externen Schicht aus SiC (30 Micron) bestehen. Die durchgeführte Behandlung umfaßt fünf aufeinanderfolgende Phasen: (a) isotherme Oxidation bei 1300ºC während 60 Stunden, (b) isotherme Oxidation bei 1500ºC während 60 Stunden, (c) isotherme Oxidation bei 1300ºC während 7 Stunden nach mechanischer Vorspannung (3-Punkt-Biegung) von 80 MPa auf einer Stirnseite, (d) isotherme Oxidation bei 1500ºC während 40 Stunden und (e) isotherme Oxidation bei 1500ºC während 8 Stunden nach mechanischer Vorspannung von 80 MPa auf der anderen Stirnseite der Probe. Diese mechanische Vorspannung enthält etwa 35% der thermischen Anfangsbruchspannung des Materials.
Die Kurven XXI und XXII beweisen den ausgezeichneten Schutz, der durch die Kombination SiC-B-SiC trotz mechanischer Vorspannungen erreicht wird, die Risse erzeugen, und dies bis zu 1500ºC.

Beispiel 6

Man verwendet quaderförmige Proben aus einem Verbundwerkstoff C/SiC 2D gleich denjenigen des Beispiels 3. Die Proben sind mit einem Schutz SiC(intern)-B-SiC(extern) wie beim Beispiel 5 versehen. Die Tabelle VI gibt Ergebnisse zyklischer Oxidationsversuche an, die für verschiedene Dicken der Schutzschichten erhalten werden.
* Mechanische Vorspannung mit 3-Punkt-Biegung.
Die Ergebnisse, die mit der Zwischenschicht B erhalten werden, erscheinen etwas günstiger als diejenigen, die mit der Zwischenschicht B&sub4;C erhalten werden.
Bei den angegebenen Beispielen sind die verwendeten Verbundwerkstoffe des Typs C/C 3D und C/SiC 2D. Selbstverständlich ist das Verfahren gem. der Erfindung nicht auf diese speziellen Verbundwerkstoffe beschränkt, sondern auf alle Verbundwerkstoffe anwendbar, die Kohlenstoffe enthalten, insbesondere die Verbundwerkstoffe des Typs C/C, C/Keramik und Keramik/Keramik, bei denen die Faserstruktur des Typs 2D oder 3D ist. TABELLE I Art des Verbundwerkstoffes Dicke der Antioxidationsschichten (Micron) Oxidationsbehandlung (Temperatur u. Dauer) Masseänderung dm/m (%) TABELLE II Dicke der internen Schicht SiC (Micron) Dicke der Zwischenschicht B&sub4;C (Micron) Dicke der externen Schicht (Micron) Kurve TABELLE III Art des Verbundwerkstoffes Dicke der Antioxidationsschichten (Micron) Oxidationsbehandlung (Temperatur u. Dauer) Masseänderung dm/m (%) TABELLE IV Art des Verbundwerkstoffes Dicke der Antioxidationsschichten (Micron) Oxidationsbehandlung (Temperatur u. Dauer) Masseänderung dm/m (%) TABELLE V Art des Verbundwerkstoffes Dicke der Antioxidationsschichten (Micron) Oxidationsbehandlung (Temperatur u. Dauer) Masseänderung dm/m (% Mech. Vorspannung* 80MPa auf einer Stirnseite dann und TABELLE VI Art des Verbundwerkstoffes Dicke der Antioxidationsschichten (Micron) Oxidationsbehandlung (Temperatur u. Dauer) Masseänderung dm/m (% Mech. Vorspannung* 150MPa auf einer Stirnseite

Claims

1. Verfahren zum Schutz eines Verbundwerkstoffes gegen Oxidation, der Kohlenstoff enthält, bei dem auf dem Verbundwerkstoff eine interne Schicht, eine Zwischenschicht, die Bor oder eine Borverbindung enthält, und eine externe Schicht aus Siliciumcarbid gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die interne Schicht, die auf dem Verbundwerkstoff vor der Zwischenschicht gebildet wird, aus hitzefestem Carbid besteht, das kein Bor enthält, und die eine Dicke von wenigstens 60 Mikron hat, und die interne Schicht die Zwischenschicht aus Kohlenstoff, die in dem Verbundwerkstoff enthalten ist, isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material der internen Schicht aus Silicium-, Zirconium- und Hafniumcarbid auswählt.

3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material der Zwischenschicht aus Borcarbid und elementarem Bor auswählt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die interne Schicht, die Zwischenschicht und die externe Schicht durch chemische Ablagerung in der Dampfphase gebildet werden.

5. Kohlenstoff enthaltender Verbundwerkstoff, der mit einer Antioxidations-Schutzschicht versehen ist und der eine interne Schicht, eine Bor oder eine Borverbindung enthaltende Zwischenschicht und eine äußere Siliciumcarbidschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die interne Schicht aus hitzefestem Carbid besteht, das kein Bor enthält, und eine Dicke von wenigstens 60 Mikron hat, und

die interne Schicht die Zwischenschicht, die Bor oder eine Borverbindung enthält, von dem im Verbundwerkstoff enthaltenen Kohlenstoff isoliert.

6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die interne Schicht ein Carbid ist, das aus Silicium-, Zirconium- und Hafniumcarbid ausgewählt ist.

7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Material besteht, das aus Borcarbid und elementarem Bor ausgewählt ist.