DE69418253T2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffelements enthaltende eine auf flüssigem Wege erhaltene Faserverstärkung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffelements enthaltende eine auf flüssigem Wege erhaltene Faserverstärkung

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DE69418253T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Verbundwerkstoff, welcher eine Faserverstärkung enthält, welche durch eine Matrix verdichtet ist.
  • Der Anwendungsbereich der Erfindung ist insbesondere derjenige thermostruktureller Verbundwerkstoffe, d. h. Verbundwerkstoffe, welche mechanische Eigenschaften aufweisen, welche die Verbundwerkstoffe dazu geeignet machen, um Bauelemente zu bilden, wobei die Verbundwerkstoffe diese Eigenschaften bis zu erhöhten Betriebstemperaturen beibehalten können. Typische thermostrukturelle Verbundwerkstoffe sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff (C-C)- Verbundwerkstoffe und die Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix (CMC), in welchen die Faserverstärkung aus hitzebeständigen Kohlenstoff-Fasern oder hitzebeständigen keramischen Fasern besteht.
  • Die Herstellung eines Teils aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff weist im allgemeinen die Herstellung eines Faser-Vorformlings, dessen Gestalt derjenigen des herzustellenden Teils nahe ist, und die Verdichtung des Vorformlings durch die Matrix auf.
  • Der Faser-Vorformling bildet die Verstärkung des Teils, deren Rolle hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wesentlich ist. Der Vorformling wird aus Faser-Gebilden erhalten: Fäden, Seile, Geflechte, Gewebe, Filze ... Das Formen wird durch Wickeln, Weben, Stapeln und eventuell durch Nadeln von zweidimensionalen Gewebeschichten oder von Seilgelegen verwirklicht.
  • Die Verdichtung des Faser-Vorformlings besteht darin, die Porosität des Vorformlings in dessen gesamtem Volumen durch das die Matrix bildende Material auszufüllen.
  • Ein erstes Verfahren zur Verdichtung (flüssiger Weg) besteht darin, den Vorformling mit einer flüssigen Zusammensetzung zu imprägnieren, welche einen Vorläufer des Materials der Matrix enthält, und sodann, eventuell nach Trocknen und Polymerisation, den imprägnierten Vorformling einer Behandlung, im allgemeinen einer thermischen Behandlung, zu unterwerfen, um den Vorläufer umzuwandeln. Mehrere aufeinanderfolgende Zyklen, von der Imprägnierung bis zur thermischen Behandlung, sind gewöhnlich zum Erreichen des erwünschten Grades der Verdichtung notwendig.
  • Ein zweites Verfahren zur Verdichtung (gasförmiger Weg) besteht darin, eine in einer Dampfphase erfolgende chemische Infiltration des die Matrix bildenden Materials innerhalb des Vorformlings durchzuführen. Zu diesem Zweck wird der Vorformling in einem Infiltrationsofen plaziert, in welchen eine Gasphase eingelassen wird. Unter Bedingungen einer vorgegebenen Temperatur und eines vorgegebenen Druckes dringt die Gasphase bis zum Kern des Vorformlings und bei Berührung der Fasern wird das die Matrix bildende Material durch Zersetzung der Gasphase oder durch Reaktion zwischen seinen Bestandteilen gebildet.
  • Um den Vorformling in der erwünschten Gestalt während der chemischen Infiltration in der Dampfphase beizubehalten, ist es üblich, wenigstens in einem ersten Teil des Verdichtungsverfahrens den Vorformling in einem Werkzeug zu halten, das im allgemeinen aus Graphit hergestellt ist. Ein derartiges, massives Werkzeug ist kostspielig herzustellen, insbesondere, wenn der Vorformling eine komplizierte Gestalt aufweist; es erfordert ebenfalls die Einarbeitung zahlreicher Löcher, welche es der Gasphase erlauben, quer durch das Werkzeug hindurch Zugang zu dem Vorformling zu erhalten. Darüberhinaus ist das Werkzeug zerbrechlich, schwer und voluminös.
  • Nun ist die chemische Infiltration in der Dampfphase oftmals ein langwieriger und kostspieliger Prozeß. Das Vorhandensein von Werkzeugen, welche einen merklichen Anteil des nutzbaren Volumens des Infiltra tionsofens einnehmen und einen bedeutenden Wärmeleitwiderstand darstellen, bildet einen erschwerenden Faktor. Darüberhinaus bilden sich in unvermeidbarer Weise Niederschläge des Materials der Matrix an den Werkzeugen, wobei die Niederschläge nicht vernachlässigbare Ausschüsse durch Verklebung zwischen dem Vorformling und dem Werkzeug und auf jeden Fall Änderungen der Maße zur Folge haben, welche die Wiederverwendung der Werkzeuge in dem Zustand nicht mehr zulassen. Ferner erfordern in den meisten Fällen diese Niederschläge eine häufige Renovierung der Werkzeuge.
  • Das Vorhandensein des Werkzeugs während der chemischen Infiltration in der Dampfphase ist nur bis zur Verfestigung des Vorformlings notwendig. Dieses Stadium wird erreicht, wenn das die Matrix bildende Material in ausreichender Menge niedergeschlagen worden ist, um die Fasern in dem gesamten Volumen des Vorformlings einzubinden, damit dieser nach Entfernen des Werkzeugs in der erwünschten Gestalt bleibt und gehandhabt werden kann. Das Ende der Verdichtung kann daher an dem Vorformling außerhalb des Werkzeugs erreicht werden. Es bleibt übrig, daß das Werkzeug zumindest während eines Teils der Infiltration notwendig ist und daß diese unterbrochen werden muß, um das Entfernen des Werkzeugs nach der Verfestigung zu erlauben.
  • Es ist daher wünschenswert, den gesamten Prozeß der chemischen Infiltration in der Dampfphase verwirklichen zu können, ohne das Halten des Vorformlings in einem Werkzeug zu erfordern.
  • Zu diesem Zweck ist in der französischen Patentanmeldung Nr. 9201237 vom 4. Februar 1992 vorgeschlagen worden, eine Verfestigung des Vorformlings auf flüssigem Wege zu verwirklichen. Das den Vorformling bildende Faser-Gebilde wird durch einen Vorläufer der Matrix imprägniert, sodann mit Hilfe eines Werkzeugs (Form oder Abkühlvorrichtung) geformt. Sodann wird der Vorläufer eventuell nach Trocknung und Polymerisation durch thermische Behandlung umgeformt, um einen festen Rückstand zu lassen, welcher die Verfestigung des Vorformlings gewährleistet.
  • Nun wird für die thermostrukturellen Verbundwerkstoffe, insbesondere die CMC, eine bedeutende Verbesserung des Verhaltens bei Stößen und bei Rißbildung erhalten, wenn auf den Fasern der Faserverstärkung vor der Verdichtung eine geeignete Adaptionsschicht oder eine geeignete Zwischenphase gebildet werden. Das die Zwischenphase bildende Material wird ausgewählt, um eine Änderung der Art der Ausbreitung der Risse zu gewährleisten, wodurch vermieden wird, daß diese, wenn sie sich quer durch die Matrix ausbreiten, die Fasern erreichen und diese durchqueren, um so die mechanischen Eigenschaften des Materials herabzusetzen. Man könnte sich beispielsweise auf das Europäische Patent EP 0 172 082 beziehen, welches die Bildung von Zwischenphasen in pyrolytischem Kohlenstoff oder in Bornitrid durch chemische Infiltration in einer Dampfphase beschreibt.
  • In dem Dokument EP-A-0 495 570 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen SiC/C beschrieben, wobei bei diesem Verfahren ein Faser-Vorformling durch Imprägnierung eines Faser-Gebildes, welches Fäden aufweist, mit Hilfe eines flüssigen Vorläufers eines verfestigenden Materials, Formen des imprägnierten Faser-Gebildes und Umwandlung des Vorläufers in verfestigendes Material durch Karbonisieren verfestigt wird und der verfestigte Vorformling durch das die Matrix des Verbundwerkstoffs bildende Material verdichtet wird. Eine Umhüllung der Fasern des Faser-Gebildes kann an dem Gebilde selbst oder dem Verbundwerkstoff nach Imprägnierung und Karbonisierung gebildet werden. Das Beispiel 13 zeigt die Bildung einer Umhüllung aus pyrolytischem Kohlenstoff an den Fasern des Faser- Gebildes, jedoch vor dessen Formen.
  • Jedoch versteift das Vorhandensein der Zwischenphase das Faser-Gebilde, was Schwierigkeiten für das Formen des Vorformlings mit sich bringt, und zwar umso mehr, wenn dessen Gestalt komplex ist. Um eine ausreichende Verformbarkeit beizubehalten, ist es erforderlich, die Dicke der Zwischenphase zu begrenzen, was nunmehr die Gefahr deren Verschlechterung bzw. Schädigung durch Verformung des Gebildes erhöht. Nun ist es unerläßlich, daß die Zwischenphase, damit sie ihre Rolle wirksam erfüllt, die Fasern des Vorformlings in einer kontinuierlichen und regelmäßigen Art bedeckt.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Verbundwerkstoff zu schaffen, dank welchem Verfahren die Bildung einer Zwischenphase und die Verdichtung durch eine SiC-Matrix, welche durch chemische Infiltration in einer Dampfphase erhalten wird, ausgeführt werden können, ohne ein Werkzeug zu erfordern, und dies ohne Beschränkung, was die Dicke der Zwischenphase anbetrifft, oder hinsichtlich der Verformungen, die dem Faser-Gebilde aufzuerlegen sind, um den Vorformling herzustellen.
  • Diese Aufgabe wird dank eines Verfahrens zur Herstellung eines Teils aus Verbundwerkstoff gelöst, welcher eine Faserverstärkung aufweist, welche durch eine Matrix verdichtet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
  • Herstellen eines Faser-Vorformlings, welcher durch Imprägnierung eines Faser-Gebildes, welches Fäden aufweist, mit Hilfe eines flüssigen Vorläufers eines verfestigenden Materials verfestigt ist, Formen des imprägnierten Faser-Gebildes und Umwandlung des Vorläufers in verfestigendes Material, um einen verfestigten Vorformling zu erhalten, welcher dazu befähigt ist, seine Gestalt beizubehalten, ohne daß er in einem Werkzeug gehalten wird,
  • Bildung einer Zwischenphasenschicht durch Ablagerung eines Zwischenphasenmaterials innerhalb des verfestigten Vorformlings und Verdichtung des verfestigten Vorformlings, welcher mit der Zwischenphasenschicht versehen ist, durch das Material, welches die Matrix des Verbundwerkstoffs bildet,
  • wobei gemäß diesem Verfahren entsprechend der Erfindung die Verfestigung des Faser-Vorformlings in der Weise durchgeführt wird, daß die Fäden des Faser-Gebildes untereinander verbunden werden, indem die Oberfläche der Fasern, welche die Fäden bilden, zugänglich gelassen wird, und daß die Zwischenphasenschicht durch chemische Infiltration in einer Dampfphase gebildet wird, derart, daß das Zwischenphasenmaterial auf den Fasern innerhalb der Fäden des verfestigten Vorformlings abgelagert wird, und daß die Verdichtung des verfestigten Vorformlings, der mit der Zwischenphasenschicht versehen ist, durch eine Matrix aus Siliziumkarbid durchgeführt wird.
  • Es ist offensichtlich, daß die Bildung der Zwischenphase nach Verfestigung des Vorformlings auf flüssigem Wege dem erhaltenen Teil aus Verbundwerkstoff mechanische Eigenschaften verleiht, die zu denjenigen von Teilen aus Verbundwerkstoff ähnlich sind, in welchem die Zwischenphase unmittelbar auf den Fasern vor Verdichtung durch die Matrix gebildet wird, und die gut oberhalb derjenigen von Teilen aus Verbundwerkstoff liegen, in welchem der Vorformling auf flüssigem Wege verfestigt, sodann ohne Zwischenablagerung einer Zwischenphase verdichtet wird. Es wird ebenfalls gezeigt, daß es nicht notwendig ist, die Zwischenphase auf den nackten Fasern herzustellen, damit die mechanischen Eigenschaften optimal sind.
  • Ein derartiges Ergebnis wird erhalten, ohne ein Haltewerkzeug zu erfordern, insbesondere in dem Falle einer Verdichtung des Vorformlings durch chemische Infiltration in einer Dampfphase. Es handelt sich hierbei um einen bedeutenden Vorteil gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik, bei welchen ein derartiges Werkzeug für die Infiltration unentbehrlich war, sei es nur im Stadium der Verfestigung des Vorformlings. In der Tat sind, wie eingangs der Beschreibung betont, die Haltewerkzeuge kostspielig, zerbrechlich und voluminös und ergeben einen wesentlichen Anteil bei den erhöhten Kosten der Infiltrationsvorgänge.
  • Das Verfahren entsprechend der Erfindung weist die aufeinanderfolgenden Schritte der Herstellung eines Faserverstärkungs-Gebildes, des Formens und der Verfestigung des Faser-Gebildes auf flüssigem Wege, um einen verfestigten Vorformling zu erhalten, der Ablagerung einer Zwischenphase auf dem verfestigten Vorformling und der Verdichtung des Vorformlings auf.
  • Das Ausgangs-Faser-Gebilde kann aus Fasern unterschiedlicher Arten sein, insbesondere aus Kohlenstoff-Fasern oder keramischen Fasern (z. B. Siliziumkarbid). Im Hinblick auf das Formen auf flüssigem Wege liegt das Gebilde vorzugsweise in der Gestalt von zweidimensionalen Schichten vor, z. B. Gewebeschichten, Fadengelegen, Seilgelegen, Faservliesen, ..... Die Gewebeschichten können aus Fäden gebildet sein, die ausgehend von kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Filamenten hergestellt werden.
  • Die Verfestigung auf flüssigem Wege wird in an sich wohlbekannter Art und Weise durch Imprägnierung des Faser-Gebildes durch einen Vorläufer des für die erste Phase der Matrix erwünschten Materials realisiert, um die Verfestigung zu gewährleisten. Es kann sich um ein Harz mit erhöhtem Koksgehalt (Phenolharz, Epoxy, ....), einen Vorläufer von Kohlenstoff oder um Vorläufer von Keramik, z. B. die Polysilane oder Polysilazane, um Vorläufer von Siliziumkarbid, die Polykarbosilane oder andere Vorläufer, z. B. solche, die auf dem Wege Sol/Gel erhalten werden, gelöste Salze..., handeln.
  • Das imprägnierte Faser-Gebilde wird durch Formung geformt, sodann wird der Vorläufer polymerisiert, im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb von 200ºC. Auf dieser Stufe wird das geformte Gebilde einer thermischen Behandlung unterworfen, um den Vorläufer umzuwandeln.
  • Diese letztere Behandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die entsprechend der Art des Vorläufers im allgemeinen im Bereich von 500ºC bis 2800ºC liegt, wobei das Gebilde unter Umständen in der Form gehalten wird, um Verformungen zu vermeiden.
  • Die Zwischenphasenschicht wird innerhalb des verfestigten Vorformlings angeordnet, wobei diese Zwischenphasenschicht eine ausreichende Dicke aufweist, um die erwünschte Funktion der Ablenkung und des Anhaltens der Ausbreitung von Rissen zu verwirklichen, ohne daß jedoch die Dicke zu bedeutend ist, damit das freie Volumen gelassen wird, das zur darauffolgenden Ablagerung der Matrix notwendig ist. Diese Dicke liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 3 um. Die Zwischenphasenschicht besteht aus einem Material, wie Kohlenstoff, insbesondere Pyrokohlenstoff der rauhen, laminaren Art, oder z. B. Bornitrid. Die Ablagerung der Zwischenphasenschicht wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase verwirklicht, um der Ablagerung der Zwischenphasenschicht eine so gleichmäßige Dicke wie nur möglich zu verleihen, wobei kein Haltewerkzeug erforderlich ist.
  • Die Verdichtung durch die SiC-Matrix wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase ohne Haltewerkzeug ausgeführt. Die Verdichtung könnte ebenfalls auf flüssigem Wege ausgeführt werden. Die Verfahren zum Bilden der SiC-Matrices auf gasförmigem oder flüssigem Wege sind wohlbekannt.
  • Es folgen nun verschiedene Beispiele der Ausführung der Erfindung, wobei diese Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, nicht aber zu deren Beschränkung gebracht werden.
  • Beispiel 1
  • Ein Faser-Gebilde aus nackten Kohlenstoff-Fasern (ohne Funktion der Oberfläche, d. h. nach Beseitigung der Schlichte), welche mit Satin- Bindung gewebt sind, wird mit einem Phenolharz imprägniert und mit Hilfe einer Form geformt, welche durch ein Niedrigtemperatur- Werkzeug gebildet ist. Das Phenolharz wird polymerisiert. Der somit verfestigte Vorformling wird aus dem Werkzeug entnommen und das Harz wird karbonisiert, um einen Kohlenstoffrückstand zu lassen, welcher die Fasern untereinander verbindet. Der Vorformling wird sodann mit einer Zwischenphasenschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dicke von etwa 0,1 um durch chemische Infiltration in der Dampfphase versehen. Die Zwischenphasenschicht wird in einer Art hergestellt, die zu derjenigen ähnlich ist, die in dem Europäischen Patent EP 0 127 491 in dem Falle einer Zwischenphase beschrieben ist, die unmittelbar auf den Fasern eines Faser-Gebildes gebildet wird. Der verfestigte und mit der Zwischenphase versehene Vorformling wird durch eine Matrix aus Siliziumkarbid verdichtet, welche durch chemische Infiltration in der Dampfphase erhalten wird, wie in der französischen Patentanmeldung FR 2 401 888 beschrieben.
  • Die Ergebnisse eines Zugversuchs an einer so hergestellten, hantelförmigen Probe A (Maximallast bei Bruch σR, Dehnung bei Bruch εR und Modul E) sind in Tabelle I angegeben.
  • Beispiel 2
  • Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme des Faser-Gebildes, welches aus Kohlenstoff-Fasern gebildet ist, die mit einer Funktion der Oberfläche versehen und mit Leinenbindung gewebt sind.
  • Die Ergebnisse des Zugversuchs an einer Probe B sind in Tabelle I angegeben.
  • Die Fig. 1 bis 3 enthalten Mikrophotographien des erhaltenen Materials.
  • Aus Fig. 1 (200-fache Vergrößerung) ist ersichtlich, daß der aus der Karbonisierung des Phenolharzes entstehende Koks des Harzes die Fäden des Vorformlings in diskontinuierlicher Art untereinander verbindet, d. h., indem eine punktförmige Klebung zwischen den Fäden gebildet wird. Andererseits dringt das Harz praktisch nicht bis zum Inneren der Fäden, wobei ein großer Teil der Oberfläche der die Fäden bildenden Fasern nackt gelassen wird. Auf diese Weise kann sich bei der Bildung der Zwischenphase durch chemische Infiltration in der Dampfphase der Pyrokohlenstoff auf den Fasern ablagern, indem er die "Blöcke" des Kokses des Harzes einhüllt. Dies ergibt sich aus der Fig. 2 (20.000- fache Vergrößerung), in der man die Pyrokohlenstoff-Zwischenphase zwischen einer Faser C und einer Matrix SiC erkennt, und aus der Fig. 3 (20.000-fache Vergrößerung), in der man die diskontinuierliche Eigenschaft des Kokses des Harzes feststellt und die Pyrokohlenstoff- Zwischenphase erkennt, welche die Fasern C und den "Block" des Kokses des Harzes einhüllt.
  • In den Fig. 1 bis 3 sind es die Pyrokohlenstoff-Zwischenphase, welche heller erscheint, und der Koks des Harzes, welcher dunkler erscheint (mit Ausnahme von Restporositäten).
  • Beispiel 3
  • Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Bildung einer Zwischenphase aus pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dicke von etwa 0,5 um durch chemische Infiltration in der Dampfphase vorgegangen, wobei die Zwischenphase auf dieselbe Art hergestellt wird, wie diese in dem Europäischen Patent EP 0 172 082 beschrieben ist.
  • Die Ergebnisse eines Zugversuchs an einer Probe C sind in Tabelle I angegeben.
  • Beispiel 4
  • Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit Ausnahme der Verfestigung, welche mittels Polysilazan, Vorläufer von Siliziumnitrid Si&sub3;N&sub4;, durchgeführt wird, wobei die Umwandlung des Vorläufers durch thermische Behandlung bei etwa 1000ºC durchgeführt wird.
  • Die Ergebnisse eines Zugversuchs an einer Probe D sind in Tabelle I angegeben.
  • Vergleichsweise sind in Tabelle I Ergebnisse von Zugversuchen angegeben, die ausgeführt wurden an:
  • - einer Probe E, die gemäß einem Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wird, das an dem Faser-Gebilde des Beispiels 1 mit Ablagerung einer Zwischenphase aus pyrolytischem Kohlenstoff unmittelbar auf den Fasern und Verdichtung durch chemische Infiltration in einer Dampfphase durchgeführt wird, wobei ein Haltewerkzeug bis zur ausreichenden Verfestigung des Vorformlings verwendet wird,
  • - einer Probe F, die gemäß einem solchen Verfahren erhalten wird, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, mit Ausnahme der Bildung der Zwischenphasenschicht.
  • Die erhaltenen Ergebnisse zeigen klar, daß die Bildung einer Zwischenphase nach Verfestigung auf flüssigem Wege zu einer sehr bedeutenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Vergleich mit der Probe F) beiträgt und es erlaubt, ähnliche Eigenschaften zu denjenigen zu erzielen, die durch Bildung der Zwischenphase unmittelbar auf den Fasern erhalten werden, wie im Stand der Technik. Tabelle I (Zugversuch)
  • Beispiel 5
  • Eine Platte aus Verbundwerkstoff C/SiC, welche ein Element der äußeren Struktur eines Bereichs darstellt, der dazu bestimmt ist, in einem Raumflugzeug beträchlichen Erwärmungen unterworfen zu werden, wird wie folgt hergestellt:
  • Ein Gewebe mit Leinenbindung, das aus Kohlenstoff-Fasern hergestellt ist, wird mit einem Phenolharz imprägniert, wobei die Masse des Harzes 60% der Gesamtmasse des imprägnierten Teils darstellt. Man erhält auf diese Weise ein imprägniertes Gewebe, das sehr verformbar und sehr klebrig ist. Mehrere Schichten des imprägnierten Gewebes werden aufeinandergelegt und in einem Autoklaven bei einem Druck von 10 bar geformt, wobei die Temperatur auf 160ºC gehalten wird und wobei die Form des Werkzeugs derjenigen der herzustellenden Platte entspricht. Der prozentuale Massenanteil des Harzes in dem imprägnierten Teil geht von 60% auf 30% und das Harz wird polymerisiert. Auf dieser Stufe ist der Fasergehalt in dem Vorformling 48% (d. h., der prozentuale Anteil des scheinbaren Volumens des Vorformlings, welches effektiv durch die Fasern eingenommen ist).
  • Der so verfestigte Vorformling wird in einen Ofen zur chemischen Infiltration in einer Dampfphase eingebracht, wo das polymerisierte Harz zu Kohlenstoff wird und wo eine Pyrokohlenstoff-Zwischenphase durch chemische Infiltration in der Dampfphase gebildet wird. Die Karbonisierung des Harzes wird bei dem Temperaturanstieg, welcher der Infiltration des Pyrokohlenstoffs vorangeht, ausgeführt. Dies wird bis zum Erhalten eines Materials durchgeführt, in welchem der Faseranteil stets 48% bei einem prozentualen Volumenanteil des Pyrokohlenstoffs von 12% ist (die Dicke der Pyrokohlenstoff-Zwischenphase beträgt etwa 0,5 um). Man beobachtet keine Verformung des Vorformlings in Bezug auf seinen verfestigten Zustand. Die Verdichtung des Materials wird sodann durch in der Dampfphase erfolgende chemische Infiltration der Matrix aus Siliziumkarbid weitergeführt.
  • Das Verfahren entsprechend der Erfindung ist insofern bemerkenswert, als es durch die Herstellung einer Zwischenphase an einem verfestigten Vorformling auf flüssigem Wege erlaubt, dieselben Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wie die Verfahren nach dem Stand der Technik zu erzielen, bei welchem die Zwischenphase unmittelbar auf den nackten Fasern gebildet wird. Dieser Vorformling wird erreicht, ohne ein Haltewerkzeug bei der Phase der chemischen Infiltration in der Dampfphase zu erfordern und ohne die Beschränkungen, welche auferlegt werden, wenn die Zwischenphase auf den Fasern des Faser-Gebildes vor dem Formen des Vorformlings gebildet wird.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Verbundwerkstoff, welcher eine Faserverstärkung aufweist, welche durch eine Matrix verdichtet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
- Herstellung eines Faser-Vorformlings, welcher durch Imprägnierung eines Faser-Gebildes, welches Fäden aufweist, mit Hilfe eines flüssigen Vorläufers eines verfestigenden Materials verfestigt ist, Formen des imprägnierten Faser- Gebildes und Umwandlung des Vorläufers in verfestigendes Material, um einen verfestigten Vorformling zu erhalten, welcher dazu befähigt ist, seine Gestalt beizubehalten, ohne daß er in einem Werkzeug gehalten wird,
- Bildung einer Zwischenphasenschicht durch Ablagerung eines Zwischenphasenmaterials innerhalb des verfestigten Vorformlings und
- Verdichtung des verfestigten Vorformlings, welcher mit der Zwischenphasenschicht versehen ist, durch das Material, welches die Matrix des Verbundwerkstoffs bildet,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verfestigung des Faser- Vorformlings in der Weise durchgeführt wird, daß die Fäden des Faser-Gebildes untereinander verbunden werden, indem die Oberfläche der Fasern, welche die Fäden bilden, zugänglich gelassen wird, und daß die Zwischenphasenschicht durch chemische Infiltration in einer Dampfphase gebildet wird, derart, daß das Zwischenphasenmaterial auf den Fasern innerhalb der Fäden des verfestigten Vorformlings abgelagert wird, und daß die Verdichtung des verfestigten Vorformlings, der mit der Zwischenphasenschicht versehen ist, durch eine Matrix aus Siliziumkarbid durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenphasenschicht durch chemische Infiltration in der Dampfphase bis zum Erreichen einer Dicke im Bereich von 0,03 bis 3 um gebildet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling ausgehend von einem Faser- Gebildes aus Kohlenstoffasern hergestellt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009038603B4 (de) * 2009-08-26 2015-12-03 Airbus Defence and Space GmbH Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundkörpers und ein solcher Faserverbundkörper

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5674643A (en) * 1995-02-14 1997-10-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-sintered nickel electrode for alkaline storage cell
KR100417161B1 (ko) * 2001-02-12 2004-02-05 국방과학연구소 탄소직물로 이루어진 C/SiC 복합재료의 제조방법
FR2880016B1 (fr) * 2004-12-23 2007-04-20 Messier Bugatti Sa Procede de realisation de preforme fibreuse pour la fabrication de pieces en materiau composite de type carbone/carbone incorporant des particules en ceramique, et produit ainsi obtenus
FR2907778B1 (fr) * 2006-10-26 2010-12-10 Snecma Propulsion Solide Procede de fabrication d'une piece en materiau composite thermostructural.
FR2934014B1 (fr) * 2008-07-17 2011-05-13 Snecma Propulsion Solide Procede de realisation d'une tuyere ou d'un divergent de tuyere en materiau composite.
FR2933970B1 (fr) * 2008-07-21 2012-05-11 Snecma Propulsion Solide Procede de fabrication d'une piece en materiau composite thermostructural et piece ainsi obtenue
FR2936517B1 (fr) * 2008-09-29 2011-07-29 Snecma Propulsion Solide Procede de fabrication de pieces en materiau composite thermostructural
DE102009047514A1 (de) 2009-12-04 2011-07-07 Sgl Carbon Se, 65203 Fasern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
FR2983193B1 (fr) * 2011-11-30 2014-05-09 Snecma Propulsion Solide Procede de fabrication de piece en materiau cmc
FR2989390B1 (fr) 2012-04-17 2015-07-17 Snecma Propulsion Solide Procede de fabrication d'une piece en materiau composite avec amelioration de la densification intra-fils
US9975815B2 (en) 2015-02-26 2018-05-22 General Electric Company Methods for forming ceramic matrix composite articles
US11072565B2 (en) 2015-02-27 2021-07-27 General Electric Company Ceramic matrix composite structures with controlled microstructures fabricated using chemical vapor infiltration (CVI)
FR3098220B1 (fr) * 2019-07-03 2022-06-17 Naval Group Nouveau materiau composite ablatif

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2660304B1 (fr) * 1990-04-02 1993-09-03 Europ Propulsion Procede de realisation d'un materiau composite thermostructural a interphase carbone entre fibres de renfort et matrice.
US5290491A (en) * 1990-04-02 1994-03-01 Societe Europeenne De Propulsion Process for the manufacture of a thermostructural composite material having a carbon interphase between its reinforcement fibers and its matrix
DE69105976T2 (de) * 1990-06-29 1995-07-20 Flexline Services Ltd Verfahren zur herstellung von verstärktem verbundmaterial und ein fasermaterial zur benutzung während dieses verfahrens.
EP0495570B1 (de) * 1991-01-16 1999-04-28 Sgl Carbon Composites, Inc. Verbundwerkstoffe aus siliciumcarbidfaserarmiertem Kohlenstoff
FR2686874B1 (fr) * 1992-02-04 1994-09-23 Europ Propulsion Procede de fabrication de pieces en materiau composite a matrice ceramique.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009038603B4 (de) * 2009-08-26 2015-12-03 Airbus Defence and Space GmbH Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundkörpers und ein solcher Faserverbundkörper

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