DE69105976T2

DE69105976T2 - Verfahren zur herstellung von verstärktem verbundmaterial und ein fasermaterial zur benutzung während dieses verfahrens.

Info

Publication number: DE69105976T2
Application number: DE69105976T
Authority: DE
Inventors: Jager Gui De
Original assignee: Flexline Services Ltd
Current assignee: Flexline Services Ltd
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: ES2068595T3; CA2086328A1; CN1031984C; IL98610A; DE69105976D1; WO1992000182A1; ATE115464T1; EP0536264A1; JPH05508885A; CN1058618A; AU8101491A; RU2094229C1; GR3015379T3; IL98610A0; EP0536264B1; DK0536264T3; US5439627A

Description

Die Erfindung betrifft bewehrte geformte Verbundmaterialien und Laminate. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geformten Verbundmaterialien und Laminaten, welche mit langen oder ununterbrochenen Fasern und/oder Filamenten oder zerhackten ausgerichteten Fasern oder Filamente bewehrt sind, beispielsweise Kohlenstoff-Matrix-Komposite (FRCC), Keramik-Matrix-Komposite (FRCMC), Glas-Matrix-Komposite (FRGMC), Glas-Keramik-Matrix-Komposite (FRGCMC), Metall-Matrix-Komposite (FRMMC), Intermetall-Matrix-Komposite (FRIMC), Zement-, Beton- oder Gips-Matrix-Komposite und bewehrte Kunststoff-Komposite und Filamentbänder, Streifen, Blätter oder Gewebe zur Verwendung in diesem Verfahren.
Komposite und Laminate, d.h. Kombinationen von zwei oder mehr Materialien, welche Matrix-Materialien und bewehrende Füllstoffe verwenden, welche eine gebundene quasi-homogene Struktur mit synergetischen mechanischen und physikalischen Eigenschaften im Vergleich mit der Basis-Matrix und den Füllstoffen aufweisen, bilden eine wichtige Klasse von Baumaterialien in der modernen Technologie.
Komposite können aus zwei verscheidenen Typen bestehen, nämlich Komposite, welche eine Matrix mit diskontinuierlichen Füllstoffpartikel aufweisen, kleine Blättchen, Whiskers, d.h. kurze Fasern, Flocken und zerhackte Fasern, d.h. Fasern mit einer Länge zwischen sage 3 mm und ungefähr 20 cm und Komposite, welche eine Matrix aus einem Vorformguss von langen und ununterbrochenen Fasern und/oder Filamenten aufweisen. Laminate enthalten allgemein eine Matrix mit einer Anzahl von aufeinandergelegten Textilstücken aus langen oder ununterbrochenen Fasern und/oder Filamenten oder zerhackten Fasern oder Filamente.
Grundsätzlich bilden die Komposite mit zerhackten und insbesondere mit ununterbrochenen Fasern und/oder Filamenten und Laminate bevorzugte Baumaterialien, weil sie erwünschte eigene physikalische und/oder chemische Eigenschaften der Matrix mit bevorzugten Stärke- und Steife-Eigenschaften kombinieren, welche aus den Fasern und/oder Filamenten hervorgehen. Die zerhackten Fasern oder Filamente und die langen ununterbrochenen Fasern oder Filamente werden grundsätzlich in vier Konfigurationen verwendet (siehe Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Ergänzungsband, Seite 261) von denen die unidirektionale Konfiguration (lange oder ununterbrochene Fasern oder Filamente, die weitgehend parallel zueinander angeordnet sind) und die zerhackt-ausgerichtete Konfiguration (zerhackte Fasern oder Filamente, die alle in derselben Richtung angeordnet sind) grundsätzlich die besten Ergebnisse liefern. Weil Fasern eine entscheidende Steuerung der inneren Struktur des Verbundstoffes bewirken und weil sie ein grosses Länge-/Breiteverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) aufweisen, sind lange, ununterbrochene Fasern in Verbundstoffen hoher Beanspruchbarkeit die auserwählten Bewehrungselemente.
Jedoch ist es gemäss Mittnick und Mc. Elman in einem Aufsatz mit dem Titel "Continuous Silicon Carbide Reinforced Metal Matrix Composites", welcher bei der SME Mewtal Matrix Composites '88 Conference, September 1988, Seiten 91-99 widergeben wurde, sehr schwierig beim Herstellen von Verbundstoffen, welche allgemein komplexe geometrische Formen beinhalten, die ununterbrochenen Fasern während dem Herstellungsverfahren zu Positionieren. Das System, welches von Mittnick und Mc. Elman beschrieben ist, das sogenannte "green tape"-System, das "plasma-sprayed aluminium tape"-System und das "woven fabric"-System, von dem dem letzteren nachgesagt wird, dass es möglicherweise das interessanteste ist, sind tatsächlich nur zur Herstellung von Laminaten mit einer verhältnismässig einfachen Form zweckdienlich. In allen diesen Systemen werden getrennte Faserblätter, von denen jedes eine einzelne Schicht von geradlinigen und parallelen Fasern aufweist, welche von einem temporären oder permanenten Binder oder Kreuzgewebe zusammengehalten sind, aufeinanderfolgend in einer Gussform in der erwünschten Orientierung der Laminate des Textilstoffes aufeinandergelegt. Das zur Herstellung des "green-tape" beschriebene Verfahren umfasst das Aufwickeln der Fasern oder Filamente auf eine von einer Folie überdeckte rotierende Trommel, ein Uebersprühen der Fasern mit einem (temporären) Hartbindemittel, gefolgt von einem Abschneiden der Schicht von der Trommel, um ein flaches Blatt zu bilden, welches dazu verwendet wird, ein Vorform-Formstück zu bilden, in dem es aufgelegt wird. Dieses Verfahren benötigt eine sorgfältige Steuerung des Aufwickelbetriebes, um die Fasern oder Filamente parallel und mit dem korrekten Abstand zu halten. Jedoch, sogar dann, wenn das Blatt oder die Auflegeschicht und nachfolgend das temporäre Hartbindemittel entfernt sind, geht die Orientierung der Filamente wenigstens teilweise verloren.
In der europäischen Patentanmeldung EP 249 927 ist es vorgeschlagen, Bündel aus ununterbrochenen Fasern oder Filamente, welche feine Partikel haben, kurze Fasern und/oder Whiskers zu verwenden, welche auf die einzelnen Oberflächen der ununterbrochenen Fasern oder Filamente als Bewehrungssystem für Verbundstoffe und/oder Laminate aufgebracht werden. Diese Bündel aus ununterbrochenen Fasern oder Filamenten mit feinen Partikeln, kurzen Fasern und/oder Whiskern, welche auf die einzelnen Oberflächen der ununterbrochenen Fasern oder Filamenten aufgebracht werden, werden gebildet, indem diese Partikel, kurzen Fasern und/oder Whisker in ein Bündel von losen Fasern oder Filamenten eingebracht werden. Unter diesen Umständen wird ein mehr oder weniger gleichförmiges und homogenes Ergebnis nur dann erreicht, wenn sowohl die feinen Partikel und auch die kurzen Fasern oder Whiskers auf den einzelnen Oberflächen der ununterbrochenen Fasern oder Filamenten abgelegt worden sind. Wenn nur feine Partikel auf die Oberflächen der ununterbrochenen Fasern abgelegt worden sind, neigen die Fasern zu einem Zusammenballen und wenn nur Whiskers oder kurze Fasern auf die Oberflächen der ununterbrochenen Fasern oder Filamenten abgelegt worden sind, ist es schwierig zu verhindern, dass sich die Fasern oder Filamente gegenseitig berühren. Filamente werden sehr leicht durch die (scharfen) Materialien beschädigt, welche auf die Oberflächen der anderen Filamente abgelegt werden, und abgelagertes Material könnte sehr einfach herausfallen und möglicherweise Formwerkstücke beschädigen.
Ein allgemeines Problem, dem man beim Anwenden von herkömmlichen Vorformlingen begegnet, welche aus Fasererzeugnissen erzeugt worden sind, ist, dass die Matrix nicht genügend und homogen zwischen die Bündel und den Monofilamenten der Bewehrungsfasern infiltrieren kann. Der Zwischenraum innerhalb der Faserbündel ist oft grösser als die Räume zwischen den Faserbündeln, welche zur Herstellung des Vorformlings benützt werden, und das Ausmass des Infiltrierens in die Bündel im Verhältnis zum Infiltrieren auf den Vorformling wird ungenügend.
Ein Ziel der Erfindung ist nun, Verbundstoffe und Laminate zu schaffen, welche mit langen und unterbrochenen Fasern und/oder Filamenten in einer unidirektionalen Anordnung oder mit langen zerhackten Fasern oder Filamenten in einer zerhackt-ausgerichteten Konfiguration bewehrt sind. Insbesondere ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von solchen Verbundstoffen oder Laminaten in einer billigen, einfachen und zuverlässigen Weise zu zeigen, ohne die oben erwähnten Probleme. Ein weiteres Ziel ist, die Anwendung von automatischen und/oder gesteuerten thermoplastischen Herstellungs-/Gussformtechniken zu zeigen, um komplexe Vorformlinge zu formen. Ein weiteres Ziel ist, ein Beschädigen und/oder Degradieren der Fasern/Monofilamente während dem Formen und/oder Verarbeiten zu verhindern. Ein weiteres Ziel ist, zusammengeba1lte Fasern im vorgeformten Vorformling zu vermeiden. Ein weiteres Ziel ist, weitgehend ein Schrumpfen von Vorformlingen zu vermeiden. Ein weiteres Ziel ist, die Durchlässigkeit des Vorformlings "massgerecht zu schneidern". Ein weiteres Ziel ist das Formen eines massgeschneiderten Matrix-Gemisches zu vereinfachen. Ein weiteres Ziel ist, die Anzahl der Herstellungsschritte und/oder Herstellungszeit und/oder Heizzyklen zu vermindern. Ein weiteres Ziel ist, netzförmige oder beinahe netzförmige Verbundstoffgegenstände und/oder integrierte Systeme zu zeigen, bei denen ein teures Bearbeiten weitgehend aufgehoben ist. Ein weiteres Ziel ist, ein neues grünes Band, einen Streifen, ein Blatt oder Gewebe mit langen oder ununterbrochenen Fasern und/oder Filamenten zu zeigen, welche im Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen oder Laminaten gemäss der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind und welche einen dichten Verbundstoff erzeugen können. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der Grundlagen und der bevorzugten Ausführung der Erfindung hervorgehen.
Es hat sich herausgestellt, dass eine korrekte, stabile Orientierung von langen oder ununterbrochenen Bewehrungsfasern oder Filamenten einfach erhalten werden kann, wenn eine Anzahl von langen oder ununterbrochenen Bewehrungsfasern oder Filamenten, z.B. Spinnkabel, Flyer- Garn oder Fäden solcher Fasern oder Filamente in eine einzelne Schicht ausgebreitet werden oder zu einer begrenzten Anzahl mehrschichtiger Anordnungen, wobei die Fasern oder Filamente durch Partikel, beispielsweise Körner, Blättchen, Whiskers oder Flocken voneinander im Abstand gehalten werden, welche gleichförmig zwischen den Fasern oder Filamenten verteilt sind und diese Anordnung mittels eines flexiblen, organischen oder sonstigen Bindemittels fixiert werden, so dass ein grünes Band, ein Streifen, Blatt oder Tuch gebildet werden kann, so dass ein solches Band, ein solcher Streifen, Blatt oder Tuch derart angeordnet werden kann (z.B. durch ein Flechten, Umspinnen, Zusammendrücken, Laminieren, durch eine Pultrusion, ein Rollen, Wickeln oder Weben), so dass ein vorgeformtes Gussstück gebildet werden kann, bei dem die Fasern/Monofilamente während der Behandlung/dem Formen geschützt sind und die Orientierung und Abstände der Fasern oder Filamente dank den Bindern beibehalten werden. Diese Vorform-Gussstücke werden dann als Bewehrungsstruktur beim Herstellen von fortgeschrittenen Verbundstoffen und Laminate verwendet, insbesondere Verbundstoffe aus Kohlenstoff, Keramik, Glas, Glas-/Keramik, Metall und intermetallische Verbundstoffe. Diese Erfindung ist auf diesen Erkenntnissen basiert.
Gemäss einem Gesichtspunkt betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen und Laminaten, welche mit ununterbrochenen oder langen Fasern und/oder Filamenten bewehrt sind, beispielsweise Kohlen-Matrix-Komposite (FRCC), Keramik- Matrix-Komposite (FRCMC), Glas-Matrix-Komposite (FRGMC), Glas-Keramik-Matrix-Komposite (FRGCMC), Metall-Matrix- Komposite (FRMMC), Intermetall-Matrix-Komposite (FRIMC), Zement-, Beton-, Diamant- oder Gips-Matrix-Komposite und bewehrten Polymeren, welches die folgenden Schritte umfasst (a) das Formen einer Vorform aus bewehrtem Material durch das Anordnen (z.B. Flechten, Zusammendrücken, Laminieren, Aufeinanderlegen, Wickeln und/oder Weben) eines grünen Bandes, Streifens, Blattes oder Tuchs, das eine Anzahl ununterbrochene, in der Längsrichtung orientierte Fasern oder Filamente enthält, welche mittels eines gleichförmig verteilten, flexiblen Bindemittels im Abstand voneinander gehalten werden, (b) das Entfernen oder Umwandeln des grössten Teils des Bindemittels und, falls zutreffend, (c) das teilweise oder vollständige Füllen der Leerstellen und Hohlräume mit Matrixmaterial.
Gemäss einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen und Laminaten, welche mit zerhackt-ausgerichteten Fasern und/oder Filamenten bewehrt sind, welches enthält ein Zerhacken eines grünen Bandes oder Streifens, das eine Anzahl ununterbrochene, in Längsrichtung ausgerichtete Fasern oder Filamente enthält, welche durch gleichförmig verteilte, mittels eines flexiblen Bindemittels gebundene Teilchen im Abstand voneinander gehalten sind, gegebenenfalls das zerhackte Band oder der zerhackte Streifen mit einem Bindemittel, Schmiermittel und/oder Matrixmaterial gemischt wird und aus diesem Gemisch durch ein Zentrifugieren, Komprimieren, Injizieren, Reagieren, Extrudieren, Giessen, Vakuum oder anderes Formen Formlinge gebildet werden. Bevorzugt umfasst das Verfahren weiter nach der Stufe des Formens die Stufe des Entfernens oder Umbildens des grösseren Teils des Bindemittels.
Es ist eine entscheidende Eigenschaft der Erfindung, dass das grüne Band, der Streifen, das Blatt oder das Tuch eine Anzahl ununterbrochener, in Längsrichtung ausgerichteter Fasern oder Filamente aufweist, welche mittels einer dosierten Menge von gleichförmig verteilten Partikelstoffen einer zweckdienlichen/vorgegebenen Grösse voneinander im Abstand gehalten sind, welche mittels einem flexiblen Bindemittel zusammengehalten sind, welche als Ausgangsmaterial zur Herstellung des vorgeformten Formlings oder zum Herstellen eines Gemisches für ein Spritzgiessen verwendet werden, die ein zerhacktes Band oder einen zerhackten Streifen und möglicherweise zusätzliche Bindemittel, Schmierstoffe und/oder ein Matrixmaterial enthalten. Solche Bänder oder Streifen enthalten bevorzugterweise einen zweckdienlichen Anteil von Matrixteilchen, welche mit einem zweckdienlichen Anteil eines flexiblen Bindemittels vermischt sind, so dass sie in der Vorform-Gussform sehr einfach in der erwünschten Form angeordnet werden können, währenddem die Orientierung und die Abstände der Filamente und der Verteilung der Abstand haltenden Partikel beibehalten werden.
Diese Bänder oder Streifen können zweckdienlich durch Anwendung herkömmlicher Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch ein Anwenden der Lehre des UK-Patentes 1,259,085. Im Einklang mit der Lehre dieses Patentes werden Filamente, welche in Form eines Filamenten-Bündels oder eines schwach gedrillten Fadens, eines Flyer-Garns oder eines Spinnkabels zusammen gruppiert sind, voneinander getrennt, indem sie z.B. durch ein Venturi-Rohr geführt werden, durch welches ein Fluid mit einer hohen Geschwindigkeit strömt oder indem allen Filamenten eine elektrostatische Ladung derselben Art gegeben wird, so dass die Filamente einander abstossen, gefolgt vom Auftragen eines pulverförmigen Behandlungsmittels, welches Abstand haltende Partikel aufweist, und man Partikel eines flexiblen Bindemittels mit einem tiefen Schmelzpunkt auf die auseinandergespreizten Filamenten aufbringt und danach das Bindemittel schmilzt, um die im Abstand gehaltenen Filamente und Abstand haltende Partikel zu fixieren.
Ein bevorzugtes Verfahren gemäss dem Stand der Technik zur Herstellung der Bänder oder Streifen ist das Verfahren, das im europäischen Patent 274,464 offenbart ist. Gemäss diesem Patent, in dem jedoch die spezifischen Komponenten der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden Bündel von Filamenten, beispielsweise Garne, in einer einzelnen Schicht ausgebreitet, wobei die einzelnen Filamente nahe beieinander liegen und danach wird eine Suspension aus Abstand haltenden Partikeln und Partikeln eines flexiblen Bindemittels mit einem tiefen Schmelzpunkt in einem Fluidstrom (bevorzugt ein Gasstrom) nachfolgend auf das im Abstand gehaltene Bündel unter einem steuerbaren Druck gerichtet, so dass die Filamente im im Abstand gehaltenen Bündel durch den Fluidstrom voneinander getrennt werden und die Partikel gleichförmig zwischen die Filamente eindringen, wobei schlussendlich das Bindemittel geschmolzen wird, um die Filamente und die Abstand haltende Partikel zu fixieren und zu umhüllen. Insbesondere durch das letztere Verfahren wird in einem kontinuierlichen Verfahren eine sehr gleichförmige Verteilung der Abstand haltenden Partikeln erhalten.
Die Art der Bewehrungsfasern oder Bewehrungsfilamenten, die verwendet werden, muss auf die Art des bewehrten Verbundmaterials oder Laminates, das hergestellt wird, angepasst werden. Bevorzugterweise werden für jede Art des bewehrten Verbundstoffes oder Laminates Monofilamente verwendet, welche die optimale Stärke mit einem Minimum von Handhabungsproblemen ergeben.
Solche Filamente können Durchmesser zwischen ungefähr 0,3 um und 0,3 mm aufweisen, und bevorzugt können sie Durchmesser zwischen 1 um und 0,2 mm und insbesondere zwischen 2 um und 0,15 mm aufweisen.
Weiter sollten sich die Bewehrungsfilamente oder Bewehrungsfasern für jegliche Art des bewehrten Verbundmaterials oder Laminates einfach und optimal mit der verwendeten Matrix binden. Für bewehrte Kunststoffe sind die Fasern oder Filamente im grünen Band oder Streifen bevorzugterweise Fasern mit einer hohen Festigkeit, grosser Steife, kleinen Dichte; dieses ergibt die vorteilhafteste Kombination von Eigenschaften. Zweckdienliche Fasern oder Filamente für diese Verwendung werden aus der Gruppe Aramid, Bor, Kohlenstoff, Keramik, Glas, Graphit, Metall, Silikon oder anderen Fasern gewählt.
Für hitzebeständige bewehrte Verbundstoffe oder Laminate, welche üblicherweise eine Behandlung bei hohen Temperaturen und/oder hohen Drücken benötigen, um die Leerstellen oder Höhlungen in dem Vorform-Gussstück zu füllen, müssen die Bewehrungsfilamente oder Bewehrungsfasern einem Zerfall widerstehen, wenn sie mit schmelzflüssigen, durch Umsetzungen gebundenen oder gesinterten Matrix-Stoffen in Berührung kommen. Zu diesem Zweck sind die Fasern oder Filamente im grünen Band, Streifen, Blatt oder Tuch bevorzugterweise hochtemperaturfeste Fasern oder Filamente oder Faserhybride, die für eine Verwendung in FRCC, FRCMC, FRGMC, FRGCMC, FRMMC, FRIMC, und anderen Verbundstoffen und Laminaten zweckdienlich sind. Bevorzugterweise werden diese Fasern oder Filamente aus einer Gruppe gewählt, die Kohlenstoff oder Graphit, möglicherweise schutzüberzogene Arten umfasst, welche auf einem Rohling aus Pech oder Polyacrylonitrid basiert sind, oder auf Oxide, Carbide, Nitride oder Boride der Elemente von der Gruppe IIIA und IVA des Perioden-Systems und gemischte Oxide, Carbide und Nitride der Elemente der Gruppe IIIa, IVa, IIIB bis VIIB und VIII des Periodensystems. Insbesondere zweckdienlich sind eingekapselte Fasern oder Filamente aus Kohlenstoff oder Graphit, Alumina, Alumina-Borsilikon, Aluminiumnitrid, Alumina-Silikon, Bor, Borcarbid, Bornitrid, Magnesium, Mullit, Nitrid, Einzelkristall-Saphir, hochreines Silikon, Silikon, Silikoncarbonnitrid, Silikoncarbid, Silikonnitrid-Titandiborid und Zirkon. Metallische Typen, beispielsweise Beryllium, Edelstahl, Molybdän, Titan und Wolfram können ebenfalls als Faserstoff verwendet werden. Ebenfalls können Fasern aus synthetischem Diamant verwendet werden.
Die ausgewählten Bewehrungsfasern oder Filamente werden wie oben beschrieben verarbeitet, z.B. gemäss der Lehre des UK-Patentes 1,259,085, jedoch bevorzugterweise gemäss der Lehre der EP 274,464, um diese mit einem Gemisch aus abstandhaltenden Partikeln und Bindemittelpartikeln zu imprägnieren. Die Funktion der abstandhaltenden Partikeln ist die Fasern oder Filamente über eine gewisse Distanz gleichförmig voneinander zu trennen und die allgemein längsgerichtete Orientierung der Fasern oder Filamente beizubehalten. Um diese Auswirkung zu erreichen, sind die abstandhaltenden Partikel bevorzugterweise Flocken, Granulate, Plättchen und/oder Whiskers und bestehen entweder aus einem chemisch trägen Stoff, welcher eine zusätzliche Bewehrungskomponente sein kann, oder können aus einem Stoff bestehen, der eine Komponente der Matrix bilden kann. Die charakteristischen Abmessungen dieser Flocken, Granulaten, Plättchen oder Whiskers sollten derart sein, dass die Bewehrungsfasern oder Filamente in einem korrekten Abstand gehalten werden. In der Praxis bedeutet dies, dass die abstandhaltenden Granulate und die Flocken, Plättchen oder Whiskers einen durchschnittlichen Durchmesser bzw. eine Dicke aufweisen, welche die selbe Grössenordnung aufweist oder bevorzugterweise kleiner ist als die Dicke der Fasern oder Filamente.
Der Ausdruck "Bindemittel", der hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist zu verstehen denjenigen Anteil oder dasjenige Gemisch zu definieren, welche die anderen Komponenten zusammenhält; das Mittel, das angewendet wird um die Fasern und Teilchen vor dem Laminieren oder Gussformen miteinander zu verbinden. Die Aufgabe des Bindemittels ist schliesslich, die Fasern oder Filamente, welche mittels der gleichförmig verteilten abstandhaltenden Partikeln voneinander gehalten werden, schliesslich miteinander zu verbinden, einzukapseln und zu schützen und auch um die abstandhaltenden Partikel zu einem stabilen, formbaren, flexiblen Band, Streifen, Blatt oder Tuch zusammenzuhalten. Zu diesem Zweck wird ein flexibles Bindemittel verwendet, welches ein permanentes Bindemittel sein kann, z.B. eine Matrix aus einem Kunststoff, wenn bewehrte Kunststoffe hergestellt werden (z.B. ein starres, hoch-kreuzvernetztes Polymer, welche eine hohe Warmfestigkeit aufweist), oder kann ein temporäres Bindemittel sein, welches vor dem Eingeben der zweiten Phase des Matrixmaterials entfernt oder umgebildet wird.
Beim Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Verbundstoffen und Laminaten, welche mit ununterbrochenen oder langen Fasern und/oder Filamenten bewehrt sind, wird ein temporäres Bindemittel verwendet, von dem der grössere Teil während dem Schritt (b) entfernt oder umgebildet wird.
Zweckdienliche temporäre Bindemittel sind natürliche oder synthetische Polymere und synthetische Wachse mit einem tiefen Schmelzpunkt, oder Mischungen derselben, welche während dem Schritt (b) durch eine Erwärmung entfernt werden. Als Wachse werden bevorzugterweise Petrolwachse verwendet, weil sie billig sind und gute Bindeeigenschaften haben. Insbesondere sind Mikrokristalline Wachse bevorzugt, welche duktil bis zäh sind. Als Polymer wird ein Material bevorzugt, welches nach dem Entfernen aus dem Vorformling keine oder nur minimale Rückstände zurücklässt, insbesondere ein sauber brennendes Polymer, beispielsweise Polymethylmetacrylat, Polyalken, Carbonat, Polypropylencarbonat oder ein Olefinpolymer, bevorzugt Polyethylen oder Polypropylen, oder ein wasserlösliches Bindemittel, z.B. Methylcellulose. Diese sind billig, haben vernünftig tiefe Schmelzpunkte in der Grössenordnung von 150 bis 185ºC und haben eine gute Bindekraft und führen zu bevorzugterweise flexiblen Bändern, Streifen, Blättern oder Tüchern.
Bevorzugterweise werden die Bindemittele in den Bindemittelvorrat recycliert. Die Zeitspanne für das Entbinden (oder die Zeitspanne, die für das Entfernen des Bindemittels benötigt wird) wird vermindert, weil die Matrixpartikel, die zwischen den Monofiiamenten vorhanden sind, die Filamente im Abstand halten und während dem Entbinden wird die vorgeformte oder gegossene Struktur je länger je mehr porös.
Beispiele von temporären Bindemitteln, welche im Schritt (b) umgesetzt werden können, umfassen die folgenden:
Im speziellen Fall, bei dem Kohlenstoff den ganzen oder ein Teil des Matrixmaterials bildet, z.B. Kohlenstoff/Kohlenstoffkomposite, wird ein pre-Kohlenstoffpolymer-Bindemittel/Rohling verwendet, welcher nach der Pyrolyse eine beträchtliche Masse und ein beträchtliches Volumen von Kohlenstoff zurücklässt, z.B. ein massiger Mesophasen/Pech, Epoxy, Furan, Furfurylalkohol, Furfurylester, Polyarylacetylen (PAA), Polyamid (PA), Polybenzimidazol (PBI), Polyphenylensulfid (PPS) oder phenolischer Harz oder ein Gemisch desselben.
Im besonderen Fall, bei dem ein keramisches Material den gesamten Anteil oder ein Teil des Matrixmaterials bildet, z.B. SiC- oder SiN-Zusammensetzungen, ist das Bindemittel oder ein Teil desselben ein Rohmaterial mit hoher keramischer Aschenausbeute, welche im Schritt (b) durch ein Erhitzen/eine chemische Synthese in ein keramisches Material umgebildet wird. Ein solches Bindemittel ist bevorzugt ein Silikat-basiertes, organometallisches Gemisch, ein Polysilan oder Polysilazan. Eine Pyrolyse von polymerischen metallo-organischen Gemischen ist ein kostengünstiger Weg, der mit tiefen Temperaturen arbeitet um keramische Stoffe zu erzeugen, währenddem Polysilazane verwendet werden, um SiN keramische Stoffe zu bilden. Momentan werden sehr viele neue Rohlingmaterialien entwickelt.
Das Bindemittel wird allgemein in der Form eines Pulvers verwendet. Die Partikelgrösse des Bindemittels hängt vom verwendeten Imprägnierverfahren ab, sie kann kleiner, gleich oder grösser als die Partikelgrösse der abstandhaltenden Granulate, Whiskers oder Flocken sein, z.B. zwischen ungefähr 0,1 um und 50 um oder mehr, um eine gleichförmige Verteilung der Binderpartikel zwischen den Fasern oder Filamenten und den abstandhaltenden Elementen nach der letzten Verteilung des Bindemittels zu ergeben, bevorzugterweise durch ein Schmelzen. Auch kann ein flüssiger Rohling, welcher bei Umgebungstemperatur fest wird, als Bindemittel verwendet werden.
Die Fasern oder Filamente, die abstandhaltenden Partikel und die Bindemittel werden in solchen Anteilen angewendet, dass tatsächlich ein gleichförmiges und stabiles Band, ein gleichförmiger oder stabiler Streifen, Blatt oder Gewebe erhalten wird, welche genügend flexibel sind, um in einem Vorformling angeordnet zu werden, welche den Verbundstoffen oder Laminaten die erwünschte Bewehrung erteilen, welche schlussendlich gefertigt werden, indem Matrixmaterial hinzugegeben wird und der geformte Artikel konsolidiert und verdichtet wird. Falls erwünscht, können die Polymere des Bindemittels einen Weichmacher aufweisen, um die Flexibilität zu verbessern. Es können Polymere oder Wachsmischungen verwendet werden. Dieses Ergebnis wird mit einem Anteil von Fasern oder Filamenten von ungefähr 5/70 Vol.-% erreicht, berechnet auf dem Volumen des Bandes, Streifens, Blattes oder Tuchstückes und bevorzugterweise 20/55 Vol.-% und mehr bevorzugterweise 30-50 Vol.-% und mit einem Anteil von abstandhaltenden Partikeln von ungefähr 3-50 Vol.-% und bevorzugterweise 5-30 Vol.-% und am meisten bevorzugt 10- 25 Vol.-%, berechnet auf dem Volumen des Bandes, Streifens, Blattes oder Tuches, wobei der verbleibende Anteil der Bindestoff ist.
Zusätzlich zu den Fasern oder Filamenten, den abstandhaltenden Partikeln und den Bindemitteln können aus Gründen des Herstellungsverfahrens oder Resultate, auch kleine Mengen von weiteren Zusätzen zugegeben werden, beispielsweise als Zusätze chemische Aktivierstoffe, Farbstoffe, Impfstoffe, Schäume, hohle Füllstoffe, Schmiermittel, kornbildende Mittel und/oder Reaktanzen, z.B. um die Oberflächeneigenschaften der Fasern und Filamente und möglicherweise der abstandhaltenden Partikeln zu verbessern, um eine gute Verteilung des Füllstoffes zu erhalten.
Partikel eines reaktiven Materiales können möglicherweise durch eine dünne Schicht eines nichtreaktiven Stoffes gekapselt werden, bevorzugterweise durch ein (Rohformling) Bindemittel vor der Behandlung/dem Imprägnieren/dem Infiltrieren. Dieses behebt weitgehend die Gefahr von Explosionen und Oxidierungen und vereinfcht die Vorsichtsmassnahmen, die notwendig sind, feine reaktive Metallpartikel zu handhaben, z.B. durch ein Ueberdecken von einem chemisch trägen Gas.
Das flexible grüne Band, der flexible grüne Streifen, Blatt oder Tuch, welche in dieser Weise hergestellt worden sind, behält die Orientierung und den Abstand der Monofilamente und die Verteilung der Partikel und kann wie ein flexibler, thermoplastischer Prepreg zu einem vorsichtig ausgebildeten Vorformling fabriziert/schmelzgeformt werden durch ein Umflechten, Komprimieren, Laminieren, Pultrudieren, Rollen, Stapeln, Weben und/oder Wickeln, oder kann zerhackt werden, wahlweise gefolgt von einem Mischen des zerhackten Bandes oder Streifens mit einem Bindemittel und/oder einem Schmierstoff und/oder zusätzlichem partikelförmigen Stoff, zweckdienlich zum Giessen und Formen von Gussstücken durch irgenwelches herkömmliches Gussverfahren. Der Ausdruck "Vorformling", der hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist zu verstehen als die vorgeformte faserförmige Bewehrung, die zu einer gewünschten Form vor dem Einsetzen in eine Gussform gebildet worden ist.
Um das Formen des Vorformlings zu vereinfachen, ist es allgemein vorteilhaft, eine überwachte Wärmequelle zur Verfügung zu stellen, um das Bindemittel weich zu machen, so dass die Form-Flexibilität des "grünen Fadens" verbessert wird. In dieser Weise können komplexe Formen (beispielsweise 3-D, Adjacent Yarn Position Exchange (AYPEX), eine besondere Art eines dreidimensionalen Flechtens, Strickens, Mehrfach- Schichtwebens und Hybridgewebe, welche Kombinationen von 3-D-orthogonale Gewebe und 3-D-Geflechtes sind) mit einer selektiven Fadenverstärkung sehr einfach durchgeführt werden. Die Homogenität des Vorformlings bestimmt die Gleichförmigkeit der endgültig gefertigten Gegenstände und Erzeugnisse. Um diese Gleichförmigkeit zu verbessern, kann Wärme und Druck angewendet werden. Die ursprüngliche Trennung zwischen den Monofilamenten und/oder der Verteilung der Monofilamente, welche im "grünen Faden" vorhanden ist, wird während dem Formen des Vorformlings weitgehend beibehalten. Eine Berührung zwischen den Fasern wird stark eliminiert, welches ein Brechen oder Beschädigen der Monofilamente verhindert und auch Querkräfte verbessert.
Um hitzebeständige, bewehrte Verbundstoffe oder Laminate zu bilden, wird dann der faserige, partikel/pulvergeformte (grüne) Vorformling in eine Form überführt und:
- der polymere Rohbinder wird verarbeitet (chemische Synthese/Pyrolyse des polymeren Rohlings), oder
- das "sauber-brennende" Bindemittel wird entfernt, durch irgendwelches herkömmliche Entfernungsverfahren.
Während der oben angeführten Behandlung können zwischen den Fasern oder Filamenten und den abstandhaltenden Partikeln Höhlungen/Leerstellen entstehen, welche zwischen den Monofilamenten an Ort gehalten werden.
Nach dem Verarbeiten ist das Erzeugnis ein poröser Vorformling mit zwischen den Monofilamenten und abstandhaltenden Partikeln gleichförmig verteilten feinen Poren. Die Abmessungen der Poren wird durch die Abmessungen und Menge der abstandhaltenden Partikeln und dem Volumen des Vorformlings und/oder sauber brennenden Bindemittels gesteuert, welche zum Imprägnieren der Fasern/Monofilamenten verwendet worden sind.
Die ursprüngliche Form wird weitgehend beibehalten, weil die gleichförmig verteilten Matrixpartikel die Fasern/Monofilamente, die vorgängig voneinander beabstandet wurden, während und nach der chemischen Synthese/Pyrolyse des polymeren Vorformlings und/oder dem Entfernen des Bindemittels gehalten werden. Ein Schrumpfen des Vorformlings wird weitgehend vermieden. Aufgrund des Vorhandenseins dieser Partikel, die gleichförmig zwischen den Monofilamenten verteilt sind, werden die Monofilamente in einer zwangsweise "winkelgefalteten" Anordnung gehalten und werden seitlich in einem guten Abstand über den Vorformling gehalten, welche dem Vorformling eine erhöhte flexible Stärke gibt. Die Durchlässigkeit des Vorformlings wird stark durch die gleichförmige Verteilung der Partikel/Monofilamente gesteuert und kann genau ausgebildet/optimiert werden, indem die Abmessungen der Partikel gewählt werden, welche zwischen den Fasern/Monofilamenten während dem Imprägniervorgang eingeschlossen werden und welche die Monofilamente während der nachfolgenden Pyrolyse des polymeren Vorformlings oder dem Entfernen des Bindemittels und dem nachfolgenden Einfiltrieren/CVI im Vorformling einwandfrei im Abstand halten.
Nachdem der durchlässige Vorformling in dieser Weise erhalten worden ist, werden die Leerstellen zwischen den Monofilamenten und den Partikeln durch irgend welche herkömmliche Wiederinfiltrationsverfahren für Vorformlinge oder Kombinationen derselben ausgefüllt/wiederinfiltriert, z.B. durch Schwerkraft, fortlaufender Druck eines inerten Gases oder ein Vakuuminfiltrieren mittels einem Matrixmaterial (in Form einer Flüssigkeit/Schmelze oder eines Schlammes) durch eine chemische Dampfinfiltratin (CVI = chemical vapour infiltration), durch ein chemisches/Diffusion oder Reaktionsbinden, oder indem ein Matrixstoff in situ durch eine Reaktion bei relativ tiefen Temperaturen zwischen der infiltrierten Flüssigkeit und den Feststoffen/Schlammstoffen und zweckdienlichen Gasen (z.B. gerichtete Metalloxidation) gebildet wird. Die Zeitdauer der Infiltration kann mit keinem oder tiefem Druck erhöht werden und in kurzen Zeitspannen und bevorzugterweise bei tiefen Temperaturen, und eine vollständigere und schnellere Infiltration des Matrixmateriales der zweiten Phase wird erhalten, somit kann die Gefahr der Zersetzung der Fasern vermindert werden. Bei diesen Füllschritten können Additive beigegeben werden, um die Fliessfähigkeit der infiltrierenden Materialien (des infiltrierenden Materials) im Falle einer Flüssigkeit oder eines Schlammes zu verbessern und im Falle eines keramischen Matrixstoffes kann ein Sinterhilfsmittel zugegeben werden, um ein Interface-Verhärten zu vermeiden. Falls notwendig, kann diese Infiltration wiederholt werden, möglicherweise nach einer Wärme- und/oder Druckbehandlung bis die Poren minimalisiert worden sind.
Die Gleichförmigkeit der Zwischenräume zwischen den Monofilamenten des Vorformlings und der vollständigere Infiltrationsschritt des Vorformlings führt zu einem weitgehend minimalisierten und gleichförmigen Schrumpfen. Aufgrund der bereits vorhandenen signifikanten Menge des Matrixmateriales kann das Einfiltrieren bis zur vollen Dichte bei tieferen Drücken und in einer beträchtlich kürzeren Zeitspanne durchgeführt werden als bei der Anwendung des herkömmlichen Infiltrier/CVI-Verfahrens, und die Kostengünstigkeit des Verfahrens wird verbessert. Die Leerstellen zwischen den Monofilamenten und den Partikeln können alternativ zum Teil mittels einem Matrixmaterial durch irgend welches der oben erwähnten Verfahren gefüllt werden. Diese Leerstellen werden nur bis zu einem vorgegebenen Mass ausgefüllt, welches die Herstellung von Gegenständen wie beispielsweise Membrane, Filter, Träger für Katalysatoren und Bio-Verbundstoffe, die immer noch Poren besitzen, erlaubt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist für strukturelle Verbundstoffe ideal, welche hohen Beanspruchungen unterworfen werden. Die durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen geformten Verbundstoffe oder Laminate sind für Anwendungen für hohe Beanspruchungen zweckdienlich, beispielsweise im Weltraumflug, für den Automobilbau, für chemische und petrochemische Anwendungen, für Fusions- oder Plasmareaktoren, für Schleifwerkzeuge, für Landesverteidigung und weitere, wo ununterbrochenen und langen Fasern bewehrte Verbundstoffe, beispielsweise Kohlenstoff, Kohlenstoff/Keramik, Keramik, Glas, Glas/Keramik, Metall, intermetallische und andere Stoffe notwendig sind und notwendig sein werden. Insbesondere Anwendungen für den Weltraumflug benötigen steife Stoffe, die hohen Beanspruchungen standhalten müssen, beispielsweise für luftansaugende Triebwerksysteme, beispielsweise Bauteilen von Gasturbinen, Hitzeschildern, Düsen von Raketenmotoren, Staudruckbrennern und sowohl primären Strukturen und Verkleidungen für wiederverwendbare Raumfahrt und Luftfahrt (Ueberschall)-Fahrzeuge, Satelliten können in komplexeren Formen hergestellt werden. Spezielle Eigenschaften können eingebaut werden, z .B. elektrische Leitfähigkeit/Isolierfähigkeit/Erwärmung, Magnetismus, Formgedächtnis, thermische Leitfähigkeit.
Sogenannte Functionally Gradient Materials (FGM), bei denen ein gewisses Material oder eine Kombination von Materialien ihre Zusammensetzung entlang der Dicke oder Form allmählich ändert und zu einem verschiedenen Material oder einer verschiedenen Kombination wird, ist für die Herstellung von Teilen von Triebwerken und Luftfahrzeugverkleidungen und Antriebssystemen von zukünftigen Flugzeugen/Raumfahrzeugen mit hohen Geschwindigkeiten entscheidend. Leichte Baumaterialien, die imstande sind, höheren Temperaturen als herkömmliche Metalle zu widerstehen und immer noch eine hohe Stärke und Widerstandskraft gegen Einschläge aufweisen, z.B. super-hitzebeständige strukturelle Stoffe, bei dem keramisches Material einerseits die Hitzewiderstandsfunktion ausübt und Metall andererseits die Stärkeeigenschaften bewirkt und die Zusammensetzung in einem Gegenstand oder einer Form von einer Seite zur anderen allmählich verschieden wird. Andere Beispiele sind Kohlenstoff- Kohlenstoff/keramische Gradienten etc. Weil es zwischen diesen zwei Materialien keine scharfe Abgrenzung gibt, sind Probleme bei Verbindungsstellen durch thermische Spannungen verhindert.
Andere Kombinationen können ausgebildet werden, basiert auf Abrasion, chemische Widerstandskraft, Dichte, Fliessfähigkeit, Reibung, Härte, Schmelzpunkt, Steife, Stärke, thermische Dehnungen, Zähigkeit, Abriebfestigkeit, etc. und Kombinationen derselben.
Die Chemie/Zusammensetzungen/Mikrostruktur von Gradientstoffen können hergestellt werden, indem beispielsweise auf Vorformlingen CVD, PVD oder andere Verfahren oder deren Kombinationen zum Infiltrieren/Imprägnieren, beispielsweise Vorformlingen angewendet werden, wobei beides hohe Ausbeutungen von Polymer für flüssige Infiltration und Gase für CVI bieten.
Die Anwendung von Druck und/oder Temperaturgradienten während dem Infiltrieren/dem Imprägnieren kann die Ergebnisse der Verarbeitung verbessern. Membrane, Filter, Träger für Katalysatoren für die Umgebung und andere Anwendungen werden erzeugt, dies als Folge der Möglichkeit, dass die vorgegebene Porosität gebildet werden kann, wobei geladene Moleküle und/oder aktive chemische Gruppierungen den Oberflächen den Membranen zugegeben werden können oder in die Poren hinein infiltriert werden können, möglicherweise in einer allmählich zunehmenden Weise.
Superleiterzusammensetzungen in Form von Spulen, Röhren, Drähten oder anderen Formen können erzeugt werden, indem ein Extrudieren oder andere Formverfahren angewendet werden, z.B. durch eine Verwendung von Superkonduktiven Oxid-Partikel und/oder Fasern, die möglicherweise mit organometallischen Vorformlingen eines superkonduktiven Oxides vermischt sind.
Ein Verwenden einer elektrischen Quelle, einer Mikrowellenquelle, einer Strahlungs- oder anderer Quelle von Energie auf einen geformten Verbundstoff, kann, abhängig von dessen Bestandteile, gewisse Eigenschaften des Verbundstoffes modifizieren, beispielsweise die Verbindungsfähigkeit, chemische Widerstandskraft, elektrische Leitfähigkeit, elektroptische, magnetische Eigenschaften, die Porosität und auch weitere und weiter auch Kombinationen derselben.
Bio-Verbundstoffe, welche biologischen Organismen nachgeahmt sind, können hergestellt werden, z.B. künstliche Knochen, wo ein Teil der Porosität mit medizinischen "Donatoren/Vorformlingen" infiltriert werden können und die Porosität das natürliche Verbinden/Bilden mit dem Knochen unterstützen kann. Andererseits werden elektrokeramische, Formgedächtnislegierungen, piezoelektrische und magnetostriktive Materialien in einem zunehmenden Masse angewendet.
Um "kluge Materialien und Bauteile" zu erhalten, die auf Kohlenstoff, Keramik, Glas, Metallen und ähnlichem basiert sind, ist es möglich, jegliche Art von Einfügungen in die Vorform einzuschliessen, um die strukturelle Integrität während dem Giessen zu bewachen, akustische Ueberwachungen, Ueberwachungen von Schwingungen und andere aktiven Ueberwachungen auszuführen, um ein Ermitteln von Beschädigungen oder Versagen durchzuführen und auch die thermische Ausdehnung während der Verwendung der geformten Materialien und Bauteilen zu überwachen. Solche Einfügungen können z.B. folgendes sein: Betätiger, piezoelektrische Teile, Formgedächtnis-enthaltende Legierungen und Fasern, Dehnungssensoren, insbesondere faseroptische Dehnungsrosetten.

Beispiel 1: Mit ununterbrochenen Graphitfasern bewehrte, Aluminium-Magnesium-SiC-Teilchen enthaltende strukturelle Bauteile für Luftfahrzeuge

Ein ununterbrochener schutzgekapselter Monofilamentfaden aus Graphit (Durchmesser 10 um) wird mit einem Gemisch einer pulverförmigen Aluminium/Magnesiumlegierung (Al-Mg) mit einer Teiichengrösse von 8 um, SiC- Partikeln (1 um) und einem pulverförmigen Bindemittel aus Polypropylen (Partikelgrösse 15-20 um) gleichförmig imprägniert. Der Vorformling weist eine vorbestimmte, ausgewählte Monofilament-Bewehrung gemäss den Verarbeitungsbedingungen auf und die Eigenschaften, welche durch die Anforderungen, die dem Gegenstand durch den Endgebrauch gestellt werden, diktiert sind. Der Gehalt des Gemisches aus legierter Matrix/Bindemittel wird festgelegt, wobei die Flexibilität berücksichtigt wird, welche für ein nach folgendes komplexes Formen notwendig sein wird. Ein gleichförmiges Imprägnieren wird mit hoher Geschwindigkeit und unter einem inerten Gas durchgeführt, wobei das ununterbrochene Bindemittel/partikelförmige/Pulverimprägnierverfahren verwendet wird, das in der EP 274,464 beschrieben ist. Die Zusammensetzung des Bandes ist 50 Vol.-% Graphit-Monofilamente, Al-Mg-Legierung abstandhaltenden Artikel einer Pulvermatrix in einem Anteil von 20 Vol.-% einschliesslich SiC-Teilchen und Bindemittel 30 Vol.-%. (Der Anteil Mg beträgt 6 Gew.-% der Al-Mg-Legierungsmatrix). Um die Benetzungsfähigkeit der keramischen pulverförmigen Teilchen zu verbessern, welche üblicherweise nicht durch schmelzflüssiges Aluminium benetzt werden können, wird dem Matrixstoff Magnesium zugegeben, wobei das Magnesium die Benetzungsfähigkeit verbessert. Inertes Gas wird verwendet, um ein Explodieren und ein Korrodieren/Zersetzen während der Behandlung durch Al-Mg zu verhindern, z.B. Imprägnieren während der Behandlung, Schmelzen.
Der imprägnierte Faden wird durch einen mit Infrarotstrahlen arbeitenden Wärmeofen hindurchtransportiert, das Bindemittel schmilzt und kapselt die Al-Mg-Pulverpartikel ein, einschliesslich SiC und hält diese gleichförmig zwischen den Monofilamenten verteilt. Ein Laminieren/Kalibrieren formt das "grüne Band" zu einem vorsichtig ausgebildeten Vorformling. Um das Formen des Vorformlings zu vereinfachen, wird eine überwachte Infrarot-Wärmequelle angewendet, um den polymeren Binder zu erweichen, somit die Formfähigkeit des "grünen Bandes" während dem Vorformen des Vorformlings zu verbessern und um den Vorformling während dem nachfolgenden Abkühlen zu fixieren. Es wird eine komplexe Form mit einer selektiven Fadenbewehrung ausgeführt. Die ursprüngliche Trennung zwischen den Monofilamenten und/oder der Monofilamentverteilung, die im "grünen Band" vorhanden gewesen ist, wird während dem Formen des ausgebildeten Vorformlings beibehalten.
Der faserförmige-pulverförmige Vorformling wird danach in eine Form eingebracht, welche die Form des endgültigen Bauteils aufweist, und dann wird das Bindemittel entfernt (durch ein Erwärmen unter Vakuum, wobei ein Verdampfen stattfindet). Während diesem Entfernen des Bindemittels entwickeln sich zwischen den festgehaltenen Al-Mg-Matrixpulver/SiC-Partikeln Höhlungen/Leerstellen, welche zwischen den Monofilamenten ortsfest gehalten werden. Stickstoff "Reinigungsgas" wird während dem Entfernen des Bindemittels zugegeben, um irgendwelche Verunreinigungen der Fasern oder der imprägnierten Teilchen zu entfernen.
Der Vorformling wird vorgewärmt und die Hohlstellen zwischen den Monofilamenten und den Partikeln danach mittels einem flüssigen Ai-Mg-Matrixstoff bei 850- 950ºC unter einem tiefenDruck eines inerten Gases infiltriert.
In dieser Weise wird ein geformter Verbundgegenstand mit ausgezeichneten Eigenschaften und mit wesentlicher Gewichtseinsparung, z.B. 35-40 % verglichen mit einer herkömmlichen Al-Mg-Legierung erhalten, und mit einer dauernden mechanischen Beständigkeit. Weil Graphitfasern eine negative thermische Ausdehnung zeigen und Aluminium eine positive Ausdehnung, wird der Gegenstand somit gebildet, dass er bei Temperaturänderungen keine Ausdehnungen zeigt.
Beim Wiederholen des Verfahrens, wobei andere Bewehrungsfilamente verwendet werden, können ähnliche Vorformlinge hergestellt werden. Anstatt einer Metallmatrix können andere Matrixstoffe oder Matrixkombinationen gleichfalls verwendet werden.
Keramische Verbundkörper können in einer gleichen Weise hergestellt werden, wobei die metallenen Partikel/schmelzflüssiges Metall das vorkeramische Rohlingsmaterial bilden und wobei die chemische Synthese beispielsweise mittels einer oxidierenden Reaktion zwischen dem Metall und dem Oxidant durchgeführt wird.
Eine direkte Metalloxidations-Technologie könnte ebenfalls verwendet werden, wobei das (zusätzliche) Metall progressiv durch sein eigenes Oxidationserzeugnis durch den Vorformling durch eine Kapillarwirkung gezogen wird, um den Vorgang des Einwachsens in den Vorformling aufrecht zu halten (LANXIDE patentiertes gerichtetes Oxidationsverfahren).
Beispiele keramischer Matrixmaterialen umfassen, jedoch nicht ausschliesslich, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Zirkon-Nitrid, Titan-Nitrid und AlN-Matrix.
Metallische Rohlingfasern können als eine Faser oder als Teil eines Hybridenfasermaterials zum Formen des Vorformlings verwendet werden. Sie werden darauf durch eine Oxidationsreaktion zu keramischem Material umgebildet.

Beispiel 2: Spritzgiessen eines Aluminiumgegenstandes der mit langen SiC-Fasern bewehrt ist

Nun wurde eine Prüfung für die Herstellung von komplex ausgebildeten Bauteilen in einer hohen Anzahl durchgeführt. Ein bandförmiges Material gleich dem des Beispiels 1, wobei ein Bindemittel aus Polypropylen verwendet wird, wird in Stücke von 10 mm Länge zerhackt. Die Zusammensetzung des Bandes ist 30 Vol.-% SiC-Monofilamente, Al-Mg-Legierungspulver (5 um) Matrix-abstandhaltende Partikel 40 Vol.-%, einschliesslich SiC-Partikel (0,5 um) und Bindemittel 30 Vol.-%. (Der Mg-Anteil beträgt 6 Gew.- % der Al-Mg-Legierungsmatrix.)
Das zerhackte Band wird mit einem zusätzlichen Bindemittel 10 % und einem Schmiermittel vermischt, um ein Zahnpasten-ähnliches Gemisch zu erreichen, das in einer Gussform mit mehreren Gusshöhlungen spritzgegossen werden kann. Der spritzgegossene Gegenstand wird von der Gussform entfernt und das Bindemittel entfernt durch eine Kombination von Entfernung durch Lösungsmittel und/oder Wärmebehandlung, wobei das Bindemittel zerstetzt und verdampft wird. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis ein minimaler Anteil des Bindemittels verbleibt, um die geformte Metallform zusammenzuhalten. Der Teil wird bei einer hohen Temperatur gesintert. Um ein Schrumpfen zu minimalisieren, können ultrafeine Metallteilchen oder schmelzflüssiges Metall vor dem Sintern in den spritzgegossenen Teil einfiltriert werden.
Wenn diese Vorgang wiederholt wird, wobei der grösste Teil des pulverförmigen Metalles und auch der keramischen Materialien verwendet wird, kann in dieser Weise eine grosse Varietät von Gegenständen gegossen werden.

Beispiel 3: SiC-Matrixgegenstand - bewehrt durch ununterbrochene Silikat-Carbidfasern

Ein ununterbrochener SiC-Monofilamentfaden (10 um) wird mittels einem Gemisch aus SiC-pulverförmigen abstandhaltenden Partikeln (3,5 um) und eine Polysilan pre-keramisches polymeres Vorformlingmaterial (Partikelgrösse 10-20 um) gleichförmig imprägniert. Um die Verbundstärke zwichen den Oberflächen zu steuern, wird den SiC-Monofilamenten ein pyrolytischer Kohlenstoff-interface-Ueberzug zugegeben.
Ein gleichförmiges Imprägnieren wird mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt, wobei das fortlaufende Bindemittel/partikelförmiges Pulverimprägnierverfahren angewendet wird, welches in der EP 274,464 beschrieben ist, wobei das Bindemittel schmelzflüssig ist. Die Zusammensetzung des Bandes ist 50 Vol.-% SiC-Monofilamente, SiC-Partikel 20 Vol.-% und Polysilan-Vorformling-Bindepolymer 30 Vol.-%.
Der imprägnierte Faden wurde durch einen inf rarotbeheizten Ofen hindurchgeführt, das Bindemittel des Vorformlings schmilzt und kapselt die SiC-Partikel ein und hält diese gleichförmige verteilt angeordnet. Ein Laminieren/Kalibrieren gibt die Form des in dieser Weise geformten "grünen Geflechts".
Das "grüne Band" wird zu einer vorsichtig ausgebildeten geflochten Vorform geformt und mit gestapelten Laminaten kombiniert, wobei das Schrumpfen beim Verfestigen berücksichtigt wird, womit der "Druckpanzer" gebildet wird und danach werden schraubenförmig vorgeformte Bänder über diese Struktur im Uhrzeigersinn und im Gegenuhrzeigersinn herumgewickelt, so dass der feste Panzer gebildet wird. Der Vorformling weist eine vorgegebene, ausgewählte Monofilament-Bewehrung gemäss der Form und den Kräften auf, welche dem endgültigen zylinderförmigen Bauteil ausgesetzt sein wird.
Die ursprüngliche Trennung zwischen den Monofilamenten und/oder Verteilung der Monofilamente wie diese im "grünen Faden" vorhanden ist, wird während dem Formen des vorgegebenen Vorformlings weitgehend beibehalten.
Danach wird der fasrige-pulverförmige Vorformling in eine Gussform gegeben, welche die Form des endgültigen Bauteils aufweist und dann wird der Vorformling bei einer verminderten Temperatur einer Pyrolyse ausgesetzt, welche Temperatur derart tief ist, dass sie ein Zersetzen der Fasern nicht bewirkt.
Die SiC-Partikel, die gleichförmig zwischen den Monofilamenten verteilt sind, halten die Monofilamente in einer zwangsweise "winkelförmig verlaufenden Schichtanordnung" ausgerichtet und seitlich in einem guten Abstand entlang des Vorformlings, welches ein viel schnelleres und stark verbessertes Infiltrieren des Matrixstoffes der zweiten Phase durch eine chemische Dampfinfiltrierung (CVI) durch die thermische Zersetzung eines Organo-Silan, Methyltrichlorsilan (MTS) bei Vorhandensein von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur ermöglichen.
Si&sub3;N&sub4;-Verbundstoffe können in einer selben Weise hergestellt werden, wobei pre-keramisches Polysilazan-Bindemittel und eine chemische Synthese angewendet werden.
CVI, wobei Stickstoffgas verwendet wird, kann den Vorformling verdichten, nachdem
- "sauber brennenden" Entfernen des Bindemittels oder
- "pre-keramische Vorformling"-Bindemittelsynthese.
CVI wird bevorzugterweise bei Temperaturen durchgeführt, die tief genug sind (z.B. 800-900ºC), um die gleichförmige Ablagerung/Verdichtung/Infiltration zu verbessern und um ein zu frühes Schliessen der Porosität der Oberfläche des Vorformlings zu verhindern.
Andere CVI-Möglichkeiten umfassen Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiB&sub2; und TiC. Ein Sol-Gel oder Reaktionsverbindung kann ebenfalls mit Vorteil angewendet werden.
Keramische Vorformlings-Fasern können als eine Faser oder eines Teiles eines Hybridenfasermaterials zum Formen des Vorformlings verwendet werden. Sie werden nachher mittels einer Pyrolysation zu einem keramischen Material umgebildet.

Beispiel 4: Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundgegenstand

Ein ununterbrochener Graphit-Monofilament- Faden (Durchmesser 10 um) wird gleichförmig mit einem Gemisch aus pulverförmigen Graphitpartikeln 3,5 um und pulverförmigem Polymid (PA) Bindemittel (Teilchengrösse 10-20 um, mit einem Durchschnitt von ungefähr 15 um) imprägniert.
Die gleichförmige Imprägnierung wird mit einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt, indem das fortlaufende Bindemittel/partikelförmige Pulver-Imprägnierverfahren verwendet wird, das in der EP 274,464 beschrieben ist, wobei die Graphitpartikel gleichförmig verteilt werden und das PA-Bindemittel geschmolzen wird.
Die Zusammensetzung des Bandes ist 50 Vol.-% Graphit-Monofilamente, Graphit-Partikel 25 Vol.-% und pulverförmiges PA-Bindemittel 25 Vol.-%. Somit sind mehr als 75 % bereits aus Kohlenstoffmaterialien zusammengesetzt, welches die Herstellungszeit des C/C-Verbundstoffkegels dramatisch reduziert hat.
Der imprägnierte Faden wird durch einen mit infrarot arbeitenden Wärme/Schmelzofen transportiert, das PA-Bindemittel schmilzt und umkapselt die Graphitpartikel und hält diese gleichförmig verteilt. Ein Laminieren/Kalibrieren gibt dem in dieser Weise geformten "grünen Band" die Form.
Das "grüne Band" wird zu einem sorgfältig ausgebildeten Vorformling umgeformt, der durch eine Kombination aus einem Flechten und einem randseitigen Umwickeln durch das Band hergestellt wird.
Der Vorformling weist eine vorbestimmte, selektive monofilamente Bewehrung gemäss der Rosettenform auf und entspricht den Kräften, die bei der letzten Ausgangs-Kegelform einer Rakete auftreten. Um die Gleichförmigkeit zu verbessern, wird der Vorformling in einer heissen Presse gebacken und dann einer Behandlung unter hohen Temperaturen unterworfen, wobei inertes Stickstoffgas verwendet wird, wird weiter bei tiefen Temperaturen und bei tiefem Druck verdichtet und zur Form des obersten Kegelstückes für den Austritt bei der Rakete geformt, so dass die Herstellung des netzförmigen Kegels ermöglicht ist.
Der faserig-pulverförmige Kegel- bzw. Nasenvorformling wird danach in eine Gussform überführt, welche die Form der endgültigen Kegelstruktur aufweist, und das PA-Bindemittel wird pyrolysiert, indem ein Heizen bis über 800ºC bei einer inerten Umgebung durchgeführt wird, wobei ein Kohlenstoffrückstand des pyrolysierten PA zurückbleibt.
Der Massenverlust des PA-Bindemittels, zusammen mit dem Pyrolysierverfahren, ist eine Funktion der Temperatur und zwischen den "imprägnierten" primären Graphitpartikeln und dem PA-sekundären Kohlenstoff- Matrixmaterial entwickeln sich Höhlungen/Leerstellen, welche zwischen den Monofilamenten an Ort gehalten werden.
Die Höhlungen zwischen den Monofilamenten und den Kohlenstoffpartikeln werden unter Vakuumdruck infiltriert, wobei heisses Pech als Kohlenstoffguelle verwendet wird, dann wieder pyrolysiert, um die Dichte zu erhöhen. Nach einem groben Bearbeiten wird der Infiltrier- Zyklus wiederholt, bis die benötigte Dichte der Kohlenstoffmatrix erreicht worden ist.
Der Verbundstoffkegel wird dann fertig verarbeitet, indem er bis zu 2400-2800ºC erwärmt wird, wobei die Matrix einer strukturellen Umbildung zu Graphit unterworfen wird.
Während der Anwendung werden die harten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kegeloberflächen überzogen/diffusionsverbunden, um die äusseren Schichten mit Silikatcarbid zu füllen und den C/C-Verbundstoff gegen einen Zerfall der Eigenschaften aufgrund von Oxidation zu schützen. Für eine erhöhte Beständigkeit kann ein Zudichten der Oberfläche angewendet werden.
Durch ein Anwenden dieses Verfahrens werden C/C-Verbundstoffe, die durch ununterbrochene bewehrt sind, sogar in komplexen Formen ständiger und viel billiger hergestelt.
Aufgrund der grossen Menge von Kohlenstoff, der bereits vorhanden ist, kann ein Infiltrieren bis zur vollen Dichte bei tieferen Drücken und in einer beträchtlich kürzeren Zeit im Vergleich mit Verfahren gemäss dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Diese Beispiele umfassen allgemein ähnliche Verfahrensschemata zur Herstellung von Vorformlingen. Eine verbesserte Infiltration bietet das Potential einer wesentlich grösseren Flexibilität zum Verarbeiten von Komplexen, netzförmigen Verbundstoffen, weil das Vorhandensein der gleichförmig verteilten Höhlungen den Vorformling durchdringbar machen und damit das Eindringen de£ Matrixmaterials in diesen zwischen den Fasern vorhandenen Leerstellen stark vereinfacht, währenddem die Zeitspanne des Hineinströmens dramatisch reduziert ist, weil ein grösserer Anteil des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien im Vorformling allgemein in der Form eines Pulvers und/oder Rohlings vorhanden ist bzw. sind und lediglich ein zusätzliches Infiltrieren einer identischen oder kompatiblen zweiten Phase eines Matrixmaterials notwendig ist.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen und Laminaten verstärkt mit unterbrochenen oder langen Faser und oder Faden, wie Kohlenstoffmatrixkompositen. Keramik-Matrixkompositen, Glasmatrixkompositen, Glas-Keramikmatrixkompositen, Metallmatrixkompositen, Intermetallmatrixkompositen, Zement-, Beton-, Diamant- oder Gypsummatrixkompositen und verstärkten Polymeren, welches die folgenden Schritte umfasst

(a) das Formen einer Vorform aus verstärktem Material durch das Arrangieren eines grünen Bandes, Streifens, Blattes oder Tuchs, das eine Anzahl ununterbrochenen in der Längsrichtung orientierten, durch gleichförmig verteilten, mittels eines biegsamen Bindemittels gebundenen Teilchen, mit Abstand von einander angeordneten Faser oder Faden enthält,

(b) das Entfernen oder Verwandeln des grössten Teils des Bindemittels und, falls anwendbar,

(c) das teilweise oder votlständiges Ausfüllen der Hohlräume und Höhlungen mit Matrixmaterial.

2. Ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen und Laminaten verstärkt mit zerschnittenenausgerichteten Faser und oder Faden, welches das Zerschneiden eines grünen Bandes oder Streifens, das eine Anzahl ununterbrochenen in der Längsrichtung orientierten, durch gleichförmig verteilten, mittels eines biegsamen Bindemittels gebundenen Teilchen mit Abstand von einander angeordneten Faser oder Faden umfasst gegebenenfalls das Mischen des zerschnittenen Bandes oder Streifens mit einem Bindemittel, Schmiermittel und oder Matrixmaterial und das Formen von Hohlformen aus dieser Mischung mittels Zentrifugal-, Kompressions-, Injektions-, Reaktions-, Auspress-, Guss, Vakuum- oder anderer Formung, umfasst.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, das weiter umfasst, dass nach dem Zerschneidungsschritt der Schritt zur Entfernung oder Verwandlung des grossten Teils des Bindemittels folgt.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichförmig verteilten Teilchen Körnchen, Flocken, Blättchen, Wedel, oder Mischungen davon sind.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass alle oder ein Teil der Körnchen, Flocken, Blättchen oder Wedel aus einem inerten Material bestehen oder aus einem Material, das einen Bestandteil der Matrix formen kann.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Teilchen aus einem reaktionsfähigen Material benutzt werden, welche Teilchen durch ein nicht-reaktionsfähiges Material eingekapselt sind.

7. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel oder ein Teil davon ein Vorläufermaterial mit hohen keramischen Kohlenausbeuten ist, das durch Erhitzung chemische Synthese in keramisches Material verwandelt werden kann.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine auf Silizium basierte organometallische Verbindung, ein Polysilan oder Polysilazan ist.

9. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel oder ein Teil davon ein Vorläuferkohlenstoffquellematerial ist, das durch Ausbrennung oder Pyrolyse verwandelt werden kann, dabei eine beträchtliche Menge Kohlenstoff hinterlassend.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine grössere Menge Mesophase Pech, Furan, Furfurylalkohol, Furfurylester, Polyarylacetylen, Polybenzimidazol, Polyphenylensulfid, Epoxy, Polyamid oder Phenolharz oder eine Mischung davon ist.

11. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Wachs oder synthetisch organisches Polymer, das einen niedrigen Schmelzpunkt hat, oder eine Mischung davon ist, das durch Erhitzung und/oder Lösungsmittelextraktion entfernt werden kann.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Petroleumwachs ist, vorzugsweise ein mikrokristallines Wachs.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Material ist, das im wesentlichen nach der Entfernung keinen Rückstand hinterlässt.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polyalkylencarbonat oder Olefinpolymer ist

15. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das grüne Band, Streifen, Blatt oder Tuch 20- 55 Volumenprozent Faser oder Faden, 5-30 Volumenprozent gleichförmig verteilten Teilchen und übrigens Bindemittel enthält.

16. Ein Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das grüne Band, Streifen, Blatt oder Tuch 30-50 Volumenprozent Faser oder Faden, 10-25 Volumenprozent gleichförmig verteilten Teilchen und übrigens Bindemittel enthält.

17. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorform aus Schichten des grünen Bandes, des Streifens, des Blattes oder Tuchs aufgebaut ist, wobei die Zusammensetzung und/oder Struktur des grünen Materials sich, vorzugsweise allmählich, von einer Schicht bis zu einer anderen oder von einer Gruppe von Schichten bis zu einer anderen ändert.

18. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das grüne Band, Streifen, Blatt oder Tuch derart behandelt ist, dass die Biegsamkeit vor das Formen der Vorform verbessert ist.

19. Eine Zusammensetzung zur Verwendung in der Herstellung von geformten Artikeln durch Zentrifugal-, Kompressions-, Injektions-, Auspress-, Reaktions-, Guss-, Vakuum- oder andere Formung, das ein zerschnittenes Band oder Streifen umfasst, das eine Anzahl ununterbrochenen in der Längsrichtung orientierten, durch gleichförmig verteilten mittels eines biegsamen Bindemittels gebundenen Teilchen mit Abstand von einander angeordneten Faser oder Faden und gegebenenfalls ein Bindemittel, Schmiermittel und oder Matrixmaterial umfasst.