DE102009047514A1 - Fasern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltiger Faser, insbesondere von Kohlenstofffaser und/oder deren Vorstufenfaser, welches umfasst, a) Bereitstellen von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern; b) In Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei ein Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung umfasst und einen Gehalt von 0–25 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids, aufweist; c) Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid während einer Behandlungszeitspanne mit einer Dauer von mindestens drei Minuten bei einer Behandlungstemperatur in einem Bereich von 126°C bis 450°C. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Kohlenstofffasern und Kohlenstofffaser-Vorstufenfasern, die insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sowie deren Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern, die insbesondere zur Herstellung von C/SiC-Verbundwerkstoffen geeignet sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
  • Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen und insbesondere von C/SiC-Verbundwerkstoffen sind seit zahlreichen Jahren bekannt. Üblicherweise wird bei der Herstellung eines C/SiC-Verbundwerkstoffs ein Kohlenstoffkörper mit einem geeigneten Infiltrationsmittel, beispielsweise flüssigem Silizium, infiltriert und hierbei durch eine chemische Reaktion unter Bildung von Siliziumcarbid keramisiert.
  • Beispielsweise beschreiben die Schriften DE 44 38 455 und US 5,486,379 Verfahren zur Herstellung von C/SiC-Verbundwerkstoffen, wobei jedoch das zur Herstellung des Verbundwerkstoffs verwendete Fasermaterial bislang keine oder nur geringe Aufmerksamkeit erfuhr. Ebenso lehren zahlreiche Schriften Herstellungsverfahren von Kohlenstofffasern und deren Vorstufenfasern, wenden sich jedoch zumeist nicht der Frage zu, wie Kohlenstofffasern oder deren Vorstufenfasern hergestellt und gegebenenfalls oberflächenbehandelt werden können, um Verbundwerkstoffe in hoher Qualität gewinnen zu können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Zugang zu Kohlenstofffasern und deren Vorstufenfasern bereitzustellen, der es ermöglicht qualitativ hochwertige Fasern bereitzustellen, die sich insbesondere für eine Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere von C/SiC-Verbundwerkstoffen, eignen. Ein derartiges Verfahren sollte zudem eine zuverlässige, sichere Umwandlung der Ausgangsmaterialien in Kohlenstofffasern ermöglichen. Weiterhin sollte sich ein derartiges Verfahren grundsätzlich auch zur Herstellung von Fasern aus unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten problematischeren Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise aus Polyacrylnitril-Homopolymeren, Modacryl oder Cellulose, eignen und eine Durchführung der Reaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ermöglichen. Bei Verfahren im industriellen Maßstab ist zudem von hoher Wichtigkeit, dass das Verfahren kostengünstig ausgeführt werden kann.
  • Beigefügte Figuren zeigen in erläuternder und nicht-einschränkender Weise erfindungsgemäße Fasern, sowie erläuternde Diagramme:
  • 1 zeigt eine REM-Aufnahme einer Polyacrylnitrilfaser, die als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird;
  • 2 zeigt eine ESEM-Aufnahme einer zunächst in der Gasphase oxidierten und dann bei 1450°C karbonisierten Faser des Stands der Technik;
  • 3 zeigt eine ESEM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser, von der das Behandlungsfluid nicht durch einen Waschvorgang entfernt wurde;
  • 4 zeigt eine ESEM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser, von der das Behandlungsfluid mit Methyl-Ethyl-Keton zumindest teilweise entfernt wurde;
  • 5 zeigt eine ESEM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser, von der das Behandlungsfluid nicht durch einen Waschvorgang entfernt wurde;
  • 6 zeigt eine ESEM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser, von der das Behandlungsfluid mit Methyl-Ethyl-Keton zumindest teilweise entfernt wurde;
  • 7 zeigt schematisch den Temperatur-Zeit-Verlauf einer Behandlung mit Behandlungsfluid;
  • 8 zeigt schematisch einen Vergleich der chemischen Zusammensetzung und Dichte erfindungsgemäßer Vorstufenfasern.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern, insbesondere von Kohlenstofffasern und/oder deren Vorstufenfasern, welches umfasst: a) Bereitstellen von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern; b) In Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei ein Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung umfasst und einen Gehalt von 0–25 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids, aufweist; c) Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid während einer Behandlungszeitspanne mit einer Dauer von mindestens drei Minuten bei einer Behandlungstemperatur in einem Bereich von 126°C bis 450°C; d) optional Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser, wobei das Nachbehandeln einen oder mehrere mechanische Nachbehandlungsvorgänge und/oder einen oder mehrere Waschvorgänge umfasst; e) optional Trocknen der behandelten und optional nachbehandelten Faser; f) optional Gewinnen der behandelten, sowie optional nachbehandelten und/oder optional getrockneten Faser. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Kohlenstofffasern und deren Vorstufenfasern gemäß den Ansprüchen 15, 19, 23 und 27 bereit. Zudem lehrt die vorliegende Erfindung eine Verwendung von Kohlenstofffasern und deren Vorstufenfasern gemäß Anspruch 32. Bevorzugte Ausführungsformen sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben.
  • Während der zahlreichen Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur Kohlenstofffasern und deren Vorstufenfasern mit sehr vorteilhaften Kombinationen von Materialeigenschaften erhalten werden können, sondern dass darüber hinaus das erfindungsgemäße Verfahren auch die Umwandlung der Ausgangsmaterialien bei hoher Verfahrenssicherheit ermöglicht. Insbesondere ist in hohem Maße vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße Verfahren optional bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann und optional ein direkter Kontakt der Fasern mit einer sauerstoffhaltigen Gasphase bei erhöhter Temperatur vollständig oder zumindest teilweise während der Herstellung der Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser vermieden werden kann. Zudem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstofffasern einen hohen Kohlenstoffgehalt, eine vorteilhafte Dichte, einen hohen Gehalt an Silizium, insbesondere auf und/oder an der Oberfläche, und eine gute Zugfestigkeit auf und eignen sich hervorragend zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere zur Herstellung von C/SiC-Verbundwerkstoffen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren im industriellen Maßstab verwirklichbar, sowie zuverlässig und einfach steuerbar. Weiterhin stellt das erfindungsgemäße Verfahren kürzere Prozesszeiten bereit und führt zu guten Ausbeuten an Kohlenstofffasern, wobei die Kohlenstofffasern zudem einen hohen Kohlenstoffgehalt und eine geringe Anzahl an Fehlstellen aufweisen. Durch die Behandlung der Fasern mit einem Behandlungsfluid erfolgt zudem ein vorteilhafter Wärmeübergang, so dass das erfindungsgemäße Verfahren eine gute Ausnutzung der eingesetzten Energie aufweist.
  • Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zudem, dass dieses auch die Herstellung von Kohlenstofffasern ausgehend von bislang schwierigen Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise von Fasern auf Basis von homopolymerem Polyacrylnitril oder Modacryl und deren Hybridfasern, oder Fasern auf Basis von Pech, Lignin, Viskose oder Cellulose ermöglicht, da das Verfahren eine Durchführung der anfänglichen Oxidationsreaktion oder der anfänglichen thermischen Stabilisierung oder eines Abschnitts der anfänglichen Oxidationsreaktion oder eines Abschnitts der anfänglichen thermischen Stabilisierung bei niedrigen Temperaturen bereitstellen kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltiger Faser, insbesondere von Kohlenstofffaser und/oder deren Vorstufenfaser, umfasst in einem ersten Schritt das Bereitstellen von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern.
  • Der Begriff ”Ausgangsmaterialfaser”, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfasst jegliche Kohlenstoff enthaltende Faser, die insbesondere zur Herstellung von Kohlenstofffasern und/oder von Vorstufenfasern für eine Herstellung von Kohlenstofffasern eingesetzt werden kann. Neben einer oder mehreren Kohlenstoff enthaltenden Fasern, die insbesondere zur Herstellung von Kohlenstofffasern und/oder von Vorstufenfasern für eine Herstellung von Kohlenstofffasern eingesetzt werden können, können die mehreren Ausgangsmaterialfasern zudem eine oder mehrere Fasern auf Basis von Keramik umfassen.
  • Besonders gute Ergebnisse wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Verwendung von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern erhalten, die Fasern umfassen oder aus diesen bestehen, die ausgewählt sind, aus der Gruppe bestehend aus, Fasern auf Basis von Polyacrylnitril, wobei es sich um homopolymeres und/oder copolymeres Polyacrylnitril handeln kann, Fasern auf Basis von Polyacetylen, Fasern auf Basis von Polyphenylen, Fasern auf Basis von Zellulose, Fasern auf Basis von Pech, Fasern auf Basis von Lignin, Fasern auf Basis von Viskose, Fasern auf Basis von Polypropylen, Gemische von kohlenstoffhaltigen Fasern und Fasern auf Basis von Keramik, und deren Gemischen. Herstellungsverfahren für diese Fasern sind einem Fachmann jeweils bekannt und werden zudem nachstehend erläutert. Bei Ausgangsmaterialfasern auf Basis von Polymeren können die Fasern beispielsweise aus dem jeweiligen Homopolymer und/oder Copolymer hergestellt sein.
  • Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ein in Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei ein Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung umfasst und einen Gehalt von 0–25 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids, aufweist und ein Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid während einer Behandlungszeitspanne mit einer Dauer von mindestens drei Minuten bei einer Behandlungstemperatur in einem Bereich von 126°C bis 450°C erfolgt.
  • Bei dem in Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid kann dieses entweder bereits eine gewählte Behandlungstemperatur aus dem Bereich von etwa 126°C bis 450°C, insbesondere aus dem Bereich von 185°C bis 282°C, aufweisen, oder eine niedrigere Temperatur, insbesondere unterhalb des Bereichs der Behandlungstemperaturen, beispielsweise eine Temperatur aus dem Bereich von 0°C bis unter etwa 126°C, insbesondere aus dem Bereich von 0°C bis unter etwa 185°C, aufweisen und von dieser Temperatur auf die gewählte(n) Temperatur(en) im Behandlungstemperaturbereich erhitzt werden. Optional können nach dem Ende der Behandlungszeitspanne die eine oder mehrere Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid, das dann eine Temperatur unterhalb des Behandlungstemperaturbereichs, beispielsweise eine Temperatur aus dem Bereich von 0°C bis unter etwa 126°C, insbesondere aus dem Bereich von 0°C bis unter etwa 185°C, aufweist, in Kontakt bleiben und dort für eine weitere Zeitspanne, beispielsweise von mindestens einer Minute, verbleiben.
  • Ohne dass die vorliegende Erfindung auf die Richtigkeit der nachstehend vorgestellten Theorie beschränkt wäre, wird angenommen, dass bei dieser Behandlung der Ausgangsmaterialfasern eine zumindest teilweise Zyklisierung und zumindest teilweise Wasserstoffabspaltung beziehungsweise Dehydrierung, insbesondere unter Bildung von H2O, erfolgt, so dass Fasern erhalten werden, die im Vergleich zu den Ausgangsmaterialfasern bei einem oxidativen Angriff durch Sauerstoff weniger Angriffsmöglichkeiten bieten. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden Fasern, die einer Behandlung mit dem mindestens einen Behandlungsfluid unterzogen wurden und dabei eine zumindest teilweise chemische Veränderung erfahren haben, auch als stabilisierte Fasern bezeichnet. Vorzugsweise erfolgt der Schritt des Behandelns mit dem Behandlungsfluid derart, dass die nach diesem Schritt erhaltenen Fasern nicht mehr schmelzbar sind.
  • Insbesondere ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, dass der Schritt des Behandelns der Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid nicht zwingend unter Ausschluss von Sauerstoff oder unter einer Atmosphäre mit verringertem Sauerstoffgehalt erfolgen muss, sondern unter einer Umgebungsluft-Atmosphäre (beispielsweise eine Atmosphäre umfassend etwa 76 Gew.-% Stickstoff, etwa 23 Gew.-% Sauerstoff, etwa 1 Gew.-% Edelgase, bezogen auf das Gesamtgewicht der Atmosphäre) ablaufen kann. Optional kann in das Behandlungsfluid ein Sauerstoff umfassendes Gas eingeleitet werden. Jedoch ist kein Zusatz von Sauerstoff-Donatoren zu dem Gemisch oder ein Einleiten von Inertgas und/oder Sauerstoff durch das Gemisch während des Behandlungsschritts zwingend erforderlich; optional kann daher auf einen derartigen Zusatz und/oder ein derartiges Einleiten verzichtet werden. Ohne dass die vorliegende Erfindung auf die Richtigkeit der nachstehend vorgestellten Theorie beschränkt wäre, wird angenommen, dass durch die Verwendung eines Behandlungsfluids die Oxidation gleichmäßig abläuft und gut steuerbar ist, wobei insbesondere von Vorteil ist, dass der Übergang der Wärme auf die Fasern über ein flüssiges oder zumindest teilweise flüssiges Behandlungsfluid erfolgt.
  • Der Begriff ”Behandlungsfluid” umfasst jegliches Fluid, das mindestens eine Silikonverbindung umfasst und bei den gewählten Behandlungstemperaturen in einem flüssigen oder zumindest fließfähigen Zustand ist. Vorzugsweise ist das Behandlungsfluid bei 20°C, bevorzugt bei 125°C, weiter bevorzugt bei 150°C, insbesondere bei 165°C in einem flüssigen oder zumindest fließfähigen Zustand. Der Begriff ”Silikonverbindung”, wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfasst jegliche chemische, insbesondere jegliche organisch chemische Verbindung, die Silzium, Kohlenstoff und Wasserstoff, sowie optional beispielsweise Sauerstoff und Stickstoff, umfasst oder aus diesen aufgebaut ist. Geeignete Silikonverbindungen kann ein Fachmann auf Basis seines Fachwissens auswählen und die Behandlungstemperatur in Abhängigkeit vom Zündpunkt und/oder Flammpunkt, sowie der auftretenden Zersetzungserscheinungen des Behandlungsfluids wählen.
  • Der Begriff ”Behandeln der Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid” umfasst nicht nur ein Behandeln mit einem Behandlungsfluid konstanter oder im Wesentlichen konstanter Temperatur und/oder Zusammensetzung, sondern auch Behandlungen, bei denen während der Behandlungszeitspanne die Temperatur oder Zusammensetzung des Behandlungsfluides variiert wird. Insbesondere kann der Wassergehalt oder der Gehalt an einer oder mehreren Silikonverbindungen verändert werden. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder einer mehrerer Verbindungen zu dem Gemisch während der Behandlungszeitspanne und/oder durch Erhöhen oder Senken der Temperatur während der Behandlungszeitspanne erfolgen. Wenn erwünscht, kann jedoch auch innerhalb der Behandlungszeitspanne ein Überführen in mindestens ein weiteres räumlich getrennt, beispielsweise in einem oder mehreren weiteren Behältern, vorliegendes Behandlungsfluid erfolgen, das jeweils mindestens eine Silikonverbindung (welche sich auch von der (den) im ersten Behandlungsfluid vorliegenden Silikonverbindung(en) unterscheiden kann) umfasst.
  • Der Begriff ”Behandlungstemperatur” beschreibt die Temperatur des Behandlungsfluids, in dem sich die zu behandelnden Fasern befinden oder das diese Fasern umgibt.
  • Fasern mit sehr vorteilhaften Eigenschaften für eine Verwendung zur Herstellung von Verbundwerkstoffen können erhalten werden, wenn die Behandlungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 132°C bis 362°C, bevorzugt in einem Bereich von 136°C bis 360°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 165°C bis 320°C, insbesondere in einem Bereich von 185°C bis 282°C liegt.
  • Die Behandlungszeitspanne kann vorzugsweise eine Dauer von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 9 Minuten, bevorzugt von 5 bis 750 Minuten, weiter bevorzugt von 5 bis 200 Minuten, insbesondere von 3 bis 120 Minuten, weiter insbesondere von 17 bis 100 Minuten, noch weiter insbesondere von 21 bis 65 Minuten aufweisen.
  • Das Behandeln der Ausgangsmaterialfasern kann verfahrenstechnisch einfach und vorteilhaft durch ein Inkontaktbringen, insbesondere Eintauchen, der Ausgangsmaterialfasern in ein Behandlungsfluid erfolgen, das eine Temperatur im Behandlungstemperaturenbereich aufweist oder das nach dem Inkontaktbringen, insbesondere Eintauchen, auf eine Temperatur im Behandlungstemperaturenbereich erhitzt wird. Vorzugsweise können die Ausgangsmaterialfasern in ein Behandlungsfluid in einem Behälter oder Bad getaucht werden. Ein Behandeln der Ausgangsmaterialfasern kann beispielsweise auch durch einen Imprägniervorgang, durch Aufstreichen, durch Aufbringen durch Walzen oder andere einem Fachmann bekannte Vorgehensweisen erfolgen.
  • Das Behandlungsfluid kann eine oder mehrere Silikonverbindungen umfassen. Fasern mit sehr guten Eigenschaften für eine Herstellung von Verbundwerkstoffen können beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polydialkylsiloxanen, Polydiarylsiloxanen und Polymonoalkylmonoarylsiloxanen, umfasst. Insbesondere kann es sich bei dem Behandlungsfluid um Polydimethylsiloxane, Polyphenylmethylsiloxane, Polydiphenylsiloxane und deren Gemische handeln. Ein Beispiel für ein Behandlungsfluid ist unter dem Handelsnamen UCOTHERM X-BF von FRAGOL Schmierstoff GmbH & Co. KG, D-45481 Mülheim an der Ruhr erhältlich.
  • Fasern mit sehr guten Eigenschaften zur Verwendung in Verbundwerkstoffen können beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid einen Gehalt an Wasser von 0,001–22 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–15 Gew.-%, bevorzugt 0,5–12 Gew.-%, insbesondere 0,8–8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids aufweist. Der Gesamtgehalt an Silikonverbindungen in dem Behandlungsfluid kann beispielsweise mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise 70–100 Gew.-%, bevorzugt 75–99 Gew.-%, insbesondere 88–98 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids.
  • Ohne dass die vorliegende Erfindung auf die Richtigkeit der nachstehend vorgestellten Theorie beschränkt wäre, wird angenommen, dass das Vorliegen von Wasser im Behandlungsfluid die erwünschte Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialfasern zu Vorstufenfasern fördert. Derzeit wird angenommen, dass diese Förderung der Umwandlung der Ausgangsmaterialfasern auf der Fähigkeit des Wassers zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und/oder einer stabilisierenden Anlagerung von Wasser, H3O+ und/oder OH an eine kohlenstoffhaltige Faser, die einen energetisch günstigeren Übergangszustand bei den ablaufenden Reaktionen, beispielsweise Oxidationen, ermöglicht, beruhen kann.
  • Zudem kann das Behandlungsfluid ein oder mehrere Zusatzstoffe, wie beispielsweise ein oder mehrere Lubrikationsmittel, einen oder mehrere Stabilisatoren, ein oder mehrere Viskositätsregulationsmittel, ein oder mehrere Sauerstoffdonatoren, wie beispielsweise Mangandioxid (Braunstein) oder Permanganate, wie Kaliumpermanganat, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, organische und anorganische Säuren, organische und anorganische Basen, Salze, Puffergemische, sowie Formaldehyd, aufweisen. Diese Zusatzstoffe können von einem Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens und in Abhängigkeit der herzustellenden Vorstufenfaser oder Kohlenstofffaser ausgewählt und mengenmäßig angepasst werden.
  • Die Herstellung des mindestens einen Behandlungsfluids kann durch einen Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens erfolgen. Beispielsweise können die eine oder die mehreren Silikonverbindung(en) und das Wasser, sowie optional ein oder mehrere Zusatzstoffe durch Rühren gemischt werden.
  • Fasern sehr guter Qualität können beispielsweise erhalten werden, wenn der Schritt des Behandelns der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid umfasst, dass die Behandlung der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern in einem ersten Temperaturbereich und mindestens einem zweiten Temperaturbereich erfolgt, wobei die niedrigste Temperatur des mindestens einen zweiten Temperaturbereichs höher als die höchste Temperatur des ersten Temperaturbereichs ist und die Behandlung mit einem Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern in dem ersten Temperaturbereich beginnt. Ohne dass die vorliegende Erfindung auf die Richtigkeit der nachstehend vorgestellten Theorie beschränkt wäre, wird angenommen, dass eine derartige Reaktionsführung zu Fasern hoher Belastbarkeit mit einer sehr geringen Anzahl an Fehlstellen in den Fasern führt.
  • Die Begriffe ”Behandlung in einem ersten Temperaturbereich” und ”Behandlung in mindestens einem zweiten Temperaturbereich” umfasst, dass die Behandlung bei einer bestimmten Temperatur oder in einem Bereich von Temperaturen erfolgen kann.
  • Insbesondere kann der erste Temperaturbereich ein Temperaturbereich, ausgewählt aus dem Bereich von 126°C bis 260°C, vorzugsweise ausgewählt aus dem Bereich von 152°C bis 250°C, bevorzugt ausgewählt aus dem Bereich von 190°C bis 240°C, sein, und/oder der mindestens eine zweite Temperaturbereich ein Temperaturbereich, ausgewählt aus dem Bereich von 140°C bis 450°C, vorzugsweise ausgewählt aus dem Bereich von 180°C bis 290°C, bevorzugt ausgewählt aus dem Bereich von 195°C bis 282°C, sein. Hierbei kann der erste und/oder zweite Temperaturbereich entweder den ganzen jeweils angegebenen Bereich an Temperaturen umfassen oder einen Teilbereich hiervon, der beispielsweise 10°C, vorzugsweise 5°C, bevorzugt 2°C, insbesondere 1°C umfassen kann. Der Begriff ”der mindestens eine zweite Temperaturbereich” kann beispielsweise einen zweiten bis zehnten Temperaturbereich, vorzugsweise einen zweiten bis fünften Temperaturbereich, insbesondere einen zweiten bis dritten Temperaturbereich, umfassen. Hierbei ist vorzugsweise bezogen auf einen Temperaturbereich mit einer betrachteten Numerierung die niedrigste Temperatur des Temperaturbereiches mit der jeweils nächsthöheren Nummerierung jeweils höher als die höchste Temperatur des Temperaturbereichs mit der betrachteten Nummerierung. Die Behandlungen beginnen vorzugsweise in dem ersten Temperaturbereich, erfolgen dann im zweiten Temperaturbereich und werden anschließend optional im dritten Temperaturbereich, dann im vierten Temperaturbereich, sowie in den weiteren Temperaturbereichen entsprechend ihrer Nummerierung ausgeführt.
  • Beispielsweise kann sich ein erster Temperaturbereich von 195 bis 205°C, ein zweiter Temperaturbereich von 206 bis 215°C, ein dritter Temperaturbereich von 216 bis 225°C erstrecken. Zudem kann sich beispielsweise ein erster Temperaturbereich von 218 bis 222°C, ein zweiter Temperaturbereich von 223 bis 227°C, ein dritter Temperaturbereich von 228 bis 232°C, ein vierter Temperaturbereich von 233 bis 237°C, ein fünfter Temperaturbereich von 238 bis 242°C, ein sechster Temperaturbereich von 243 bis 247°C, ein siebter Temperaturbereich von 248 bis 252°C erstrecken. Sehr gute Ergebnisse können insbesondere erhalten werden, wenn sich der erste Temperaturbereich von 200 bis 245°C erstreckt, sowie der mindestens eine zweite Temperaturbereich sich von 246°C bis 260°C erstreckt.
  • Zahlreiche Temperaturverläufe ermöglichen, dass die Behandlung der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern in einem ersten Temperaturbereich und mindestens einem zweiten Temperaturbereich erfolgt, wobei die niedrigste Temperatur des mindestens einen zweiten Temperaturbereichs höher als die höchste Temperatur des ersten Temperaturbereichs ist. Eine Einschränkung der vorliegenden Erfindung auf im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beispielhaft genannte Temperaturverläufe ist nicht beabsichtigt.
  • Die Temperatur des Behandlungsfluids kann während der gesamten Behandlungszeitspanne oder eines oder mehrerer Teilabschnitte der Behandlungszeitspanne kontinuierlich oder diskontinuierlich ansteigen. Beispielsweise kann die Temperatur während der gesamten Behandlungszeitspanne ansteigen. Der Temperaturanstieg kann in beliebiger Weise, beispielsweise linear oder exponentiell, erfolgen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzeitdauer der einen oder mehreren Teilabschnitte der Behandlungszeitspanne mit ansteigender Temperatur mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 30%, bevorzugt mindestens 45%, insbesondere 5 bis 20% der Gesamtzeitdauer der Behandlungszeitspanne.
  • Fasern mit einem sehr vorteilhaften Eigenschaftsprofil können beispielsweise erhalten werden, wenn sich während der Behandlungszeitspanne Zeitspannen mit konstanter oder im Wesentlichen konstanter Temperatur und Zeitspannen mit ansteigender Temperatur abwechseln. In Bezug auf eine Behandlung mit einem Behandlungsfluid kann der Begriff ”mit konstanter Temperatur” neben einem Konstantbleiben der Temperatur auch Veränderungen der Temperatur um beispielsweise bis zu ±5°C, vorzugsweise bis zu ±3°C, bevorzugt bis zu ±2°C umfassen, sowie der Begriff ”mit im Wesentlichen konstanter Temperatur” Veränderungen der Temperatur um beispielsweise bis zu ±5°C, vorzugsweise bis zu ±3°C, bevorzugt bis zu ±2°C, sowie langsam ansteigende oder abfallende Temperaturen, beispielsweise von bis zu unterhalb von 0,5°C pro Minute, vorzugsweise von bis zu 0,3°C pro Minute umfassen. Ohne dass die vorliegende Erfindung auf die Richtigkeit der nachstehend vorgestellten Theorie beschränkt wäre, wird angenommen, dass eine derartige Reaktionsführung, bei der sowohl Zeitabschnitte, bei denen die Temperatur konstant oder im Wesentlichen konstant gehalten wird, als auch Zeitabschnitte, bei denen die Temperatur verändert, vorzugsweise erhöht wird, vorliegen, zu Fasern hoher Belastbarkeit mit einer sehr geringen Anzahl an Fehlstellen in den Fasern führt.
  • Qualitativ sehr hochwertige Fasern können insbesondere erhalten werden, wenn die Temperatur des Behandlungsfluids zumindest während eines Abschnitts der Behandlungszeitspanne stufenweise erhöht wird. Insbesondere kann die Behandlungszeitspanne mindestens einen Zeitabschnitt umfassen, bei dem die Temperatur konstant auf einer Temperatur oder im Wesentlichen konstant gehalten wird und/oder mindestens einen weiteren Zeitabschnitt umfassen, während dem die Temperatur verändert, vorzugsweise erhöht, wird. Vorzugsweise umfasst die Behandlungszeitspanne mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, weiter bevorzugt mindestens fünf, noch weiter bevorzugt mindestens zehn, insbesondere zwei bis zwölf Zeitabschnitte, während denen die Temperatur verändert wird. Die Temperaturveränderung kann dabei in beliebiger Weise, beispielsweise linear oder exponentiell, erfolgen. Weiterhin kann die Behandlungszeitspanne mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, weiter bevorzugt mindestens fünf, noch weiter bevorzugt mindestens zehn, insbesondere zwei bis zwölf Zeitabschnitte umfassen, während denen die Temperatur konstant oder im Wesentlichen konstant gehalten wird.
  • Insbesondere kann ein Zeitabschnitt, bei dem die Temperatur konstant oder im Wesentlichen konstant gehalten wird, eine Dauer von mindestens zwei Minuten, vorzugsweise von mindestens 5 Minuten, bevorzugt von mindestens 15 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 20 Minuten, insbesondere von zwei bis 40 Minuten, weiter insbesondere von drei bis fünf Minuten aufweisen. Weiterhin kann ein Zeitabschnitt, bei dem die Temperatur verändert wird, eine Dauer von mindestens zwei Minuten, vorzugsweise von mindestens 5 Minuten, bevorzugt von mindestens 15 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 20 Minuten, insbesondere von zwei bis 115 Minuten, weiter insbesondere von drei bis fünf Minuten, aufweisen.
  • Fasern sehr guter Qualität können erhalten werden, wenn das Verhältnis der Gesamtdauer der Zeitabschnitte, bei denen die Temperatur konstant oder im Wesentlichen konstant gehalten wird, zur Gesamtdauer der Zeitabschnitte, bei denen die Temperatur verändert wird, 1:10 bis 15:1, bevorzugt 1:5 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:2 bis 2:1 beträgt.
  • Besonders vorteilhafte Ergebnisse in Bezug auf die Faserqualität können erhalten werden, wenn während der gesamten Behandlungszeitspanne oder zumindest während 30% der Gesamtzeitdauer der Behandlungszeitspanne sich Zeitabschnitte, bei denen die Temperatur konstant oder im Wesentlichen konstant gehalten wird, als auch Zeitabschnitte, bei denen die Temperatur verändert, vorzugsweise erhöht wird, abwechseln.
  • Das Verändern der Temperatur kann beispielsweise derart erfolgen, dass die Temperatur des Behandlungsfluids während einer Minute um 0,5 bis 15°C, vorzugsweise während einer Minute um 5 bis 10°C, erhöht oder verringert wird. Die Temperaturveränderung während einer Temperaturveränderungszeitspanne kann beispielsweise linear oder exponentiell zu- oder abnehmen, oder kann einen beliebigen, von einem Fachmann wählbaren Verlauf aufweisen.
  • Fasern mit besonders vorteilhaftem Eigenschaftsprofil können beispielsweise erhalten werden, wenn die Fasern vor und/oder zumindest teilweise während des Schritts des Behandelns mit dem Behandlungsfluid in einem gespannten Zustand vorliegen. Verfahrenstechnisch vorteilhaft ist es, wenn beispielsweise die in einem gespannten Zustand vorliegenden Fasern durch ein mindestens eine Silikonverbindung und Wasser umfassendes Gemisch gezogen werden, das sich beispielsweise in einem Behälter befindet.
  • Das Überführen der Ausgangsmaterialfasern in einen gespannten Zustand kann auf jegliche, einem Fachmann bekannte Weise erzielt werden. Verfahrenstechnisch von Vorteil ist es beispielsweise, wenn dieses durch ein Einspannen zwischen einer oder mehreren Vorrichtungen oder durch ein auf Zug Belasten erfolgt. Vorgehensweisen mit denen Fasern in einen gespannten Zustand versetzt werden können, sind einem Fachmann bekannt.
  • Die mit dem Behandlungsfluid behandelten Fasern werden in einem weiteren Verfahrensschritt einer optionalen Nachbehandlung unterzogen, bei welcher auf den behandelten Fasern verbliebenes Behandlungsfluid, insbesondere verbliebene Silikonverbindungen und/oder verbliebenes Wasser, zumindest teilweise oder vollständig von den behandelten Fasern entfernt werden. Das Nachbehandeln kann einen oder mehrere mechanische Nachbehandlungsvorgänge und/oder einen oder mehrere Waschvorgänge umfassen.
  • Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Fasern einem Pressvorgang unterworfen werden, beispielsweise durch Durchführen zwischen Walzen oder ein Abpressen mit saugfähigem Material, beispielsweise Papier, wobei das auf den Fasern vorliegende oder verbliebene Fluid zumindest teilweise entfernt wird. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es vorteilhaft, wenn diese abgetrennten Silikonverbindungen und/oder dieses Wasser aufgefangen und gegebenenfalls nach einer Reinigung oder Filterung beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter verwendet werden.
  • Weiterhin kann die Nachbehandlung auch ein Abtropfen lassen der Fasern, beispielsweise für mindestens 1 Minute umfassen. Auch ein Absaugen des Behandlungsfluids kann als Nachbehandlung erfolgen.
  • Zudem kann die Nachbehandlung umfassen, dass ein Waschvorgang mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch erfolgt. Ein derartiger Waschvorgang kann beispielsweise durch ein Aufsprühen eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches erfolgen. Auch kann der Waschvorgang durch einmaliges oder mehrmaliges Eintauchen der behandelten Fasern in ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen oder über ein Durchziehen oder Durchführen der behandelten Fasern durch einen Behälter mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann bei einem Waschvorgang eine Temperatur beispielsweise in einem Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches aufweisen. Um qualitativ hochwertige Fasern zu erhalten, kann beispielsweise der Waschvorgang in Form einer Extraktion, insbesondere einer Extraktion vom Soxhlet-Typ oder einer Durchflussextraktion ausgeführt werden. Zahlreiche Ausführungsformen für Extraktionen vom Soxhlet-Typ sind einem Fachmann bekannt und können an die anwendungsspezifisch auftretenden Probleme angepasst werden. Ein Aufbau einer Extraktionsapparatur nach Soxhlet ist beispielsweise in H. G. O. Becker et al., Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1988, ISBN 3-326-00076-6, S. 55–56, gezeigt. Andere Ausführungsformen sind möglich und können von einem Fachmann gewählt und an das erfindungsgemäße Verfahren angepasst werden. Beispielsweise können die Fasern auf einer Lösungsmittel-durchlässigen Unterlage angeordnet werden und dort mit dem jeweiligen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Kontakt kommen. Hierbei löst sich ein Teil des Behandlungsfluids in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder wird von diesem mitgeführt und tritt durch die Lösungsmittel-durchlässige Unterlage durch. Optional gelangt dann das derart abgetrennte Gemisch nach Durchtritt in einen Behälter, in dem es zum Sieden erhitzt wird. Hierbei wird die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt, das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, zum Sieden erhitzt, abgetrennt und wieder mit den zu extrahierenden Fasern in Kontakt gebracht. Darüber hinaus können die Fasern in einem Bad mit Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit Ultraschall behandelt werden. Eine Nachbehandlung kann auch ein Auftragen von Silikonentferner auf die Faser umfassen, wobei eine derartige Nachbehandlung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Waschvorgang angesehen wird.
  • Vorzugsweise verbleibt nach einer Nachbehandlung noch Fluid auf der zuvor mit Behandlungsfluid behandelten Faser.
  • Als ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch für die Durchführung des Waschvorgangs können sowohl organische, als auch anorganische Lösungsmittel, sowie deren Gemische, verwendet werden. Fasern besonders guter Qualität können erhalten werden, wenn für einen Waschvorgang ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Isopropanol, Methyl-Ethyl-Keton, Ethanol, Hexan, Pentan, Toluol, Xylol, Benzol, Aceton, Silikonentferner und deren Gemischen ausgewählt wird. Optional können dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch ein oder mehrere Zusatzstoffe, wie beispielsweise ein oder mehrere Lubrikationsmittel, ein oder mehrere Stabilisatoren, ein oder mehrere Viskositätsregulationsmittel, ein oder mehrere Antioxidantien, ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe können von einem Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens und in Abhängigkeit der herzustellenden Vorstufenfaser oder Kohlenstofffaser ausgewählt und mengenmäßig angepasst werden.
  • Vorzugsweise erfolgt der Waschvorgang, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Entschlichten bezeichnet wird, indem die Fasern beispielsweise während mindestens 40 Minuten, vorzugsweise während 230 bis 250 Minuten mit dem gewählten Lösungsmittel in Kontakt gebracht, vorzugsweise extrahiert, werden. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel Methyl-Ethyl-Keton oder Silikonentferner und deren wässrige Gemische verwendet. Durch Wahl eines Lösungsmittels oder der Dauer und Anzahl der Waschvorgänge kann die Menge an Silizium-haltigen Anlagerungen an und/oder auf der nach der Behandlung mit dem Behandlungsfluid vorliegenden präoxidierten Faser gesteuert werden. Die genaue Dauer des oder der Waschvorgänge können durch Versuche von einem Fachmann ermittelt werden.
  • Ebenso können Fasern verwendet werden, die einem Waschvorgang, optional nach einem vorhergehenden Abpressen, Abtropfen lassen oder Absaugen des Behandlungsfluids unterworfen wurden.
  • Optional kann der Waschvorgang auch wiederholt werden. Insbesondere ist eine Kombination von einem oder mehreren Waschvorgängen möglich. Eine derartige Kombination umfasst zwei oder mehrere der Waschvorgänge, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, Waschvorgang durch Aufsprühen, Waschvorgang durch Eintauchen, insbesondere unter Einwirkung von Ultraschall, und Waschvorgang durch Extrahieren.
  • Nachbehandlungen können ein oder mehrmals ausgeführt und optional von einem Fachmann auf Basis des allgemeinen Fachwissens in beliebiger Reihenfolge miteinander kombiniert werden.
  • Weiterhin können die nachbehandelten, d. h. beispielsweise einem Waschvorgang und/oder einem Pressvorgang und/oder einem Abtropfvorgang und/oder einem Absaugvorgang unterzogenen, stabilisierten Fasern optional bei einer Temperatur einem Bereich von 20°C bis 170°C getrocknet werden. Eine Trocknung kann in einem Gasgemisch in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise bei einem Volumengehalt von 18–35 Vol.-% an Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches, weiter beispielsweise in einem Umgebungsluftgemisch oder frei von oder im Wesentlichen frei von Sauerstoff erfolgen, beispielsweise bei einem Volumengehalt von weniger als 1 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 0,08 Vol.-% an Sauerstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches.
  • Im Anschluss an die vorstehend erläuterten Schritte, die eine Behandlung der Ausgangsmaterialfasern und eine optionale Nachbehandlung der derart behandelten Fasern umfassen, sowie einer optionalen Trocknung können Fasern gewonnen werden, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Vorstufenfasern bezeichnet werden.
  • Falls als Ausgangsmaterialfaser eine Faser auf Basis von Polyacrylnitril verwendet wurde, kann als Vorstufenfaser eine Faser auf Basis von präoxidiertem Polyacrylnitril, die üblicherweise als PAN-Ox-Faser bezeichnet wird, gewonnen werden.
  • Fasern hervorragender Qualität können beispielsweise erhalten werden, wenn eine Faser auf Basis von Polyacrylnitril verwendet wird, die neben Acrylnitril Gew.-1,5% an Itakonsäure und 4,5 Gew.-% Methylacrylat umfasst.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialfasern um so genannte Endlosfasern, das heißt Fasern, die beispielsweise eine Länge von mindestens 5 cm, vorzugsweise mindestens 10 cm aufweisen können. Endlosfasern z. B. in Form einer Faserspule können bevorzugt mehrere Kilometer lang sein.
  • Eine sehr vorteilhafte Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser ist beispielsweise gemäß einem Verfahren erhältlich, welches die vorstehend angegebenen und erläuterten Verfahrensschritte a) bis c) und weiter die folgenden Schritte umfasst: d) optional Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser, wobei das Nachbehandeln aus einem oder mehreren mechanischen Nachbehandlungsvorgängen besteht, und kein Waschvorgang zwischen Schritt c) des Behandelns und Schritt e) des Trocknens erfolgt; e) Trocknen der behandelten und optional nachbehandelten Faser. Diese Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser wird umgangssprachlich auch als ”nicht-entschlichtete” Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser bezeichnet. Eine erfindungsgemäße Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser kann siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassen und kann einen Siliziumgehalt, beispielsweise in einem Bereich von mindestens 19 Gew.-%, vorzugsweise von 19,3 bis 20,6 Gew.-% und/oder einen Kohlenstoffgehalt von beispielsweise 49,9 bis 63,5 Gew.-%, vorzugsweise von 50,0 bis 63,4 Gew.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von beispielsweise 12,4 bis 14,0 Gew.-%, vorzugsweise von 12,5 bis 13,9 Gew.-% und/oder einen Stickstoffgehalt von beispielsweise 3,3 bis 16,2 Gew.-%, vorzugsweise von 3,4 bis 16,1 Gew.-% aufweisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltigen Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser. Die Dichte dieser Faser weist bevorzugt 1,22 bis 1,44 g/cm3 auf. Vorzugsweise ist diese Faser ausgehend von einer Faser auf Basis von Polyacrylnitril erhältlich. In Abhängigkeit von der Dauer der Behandlung mit dem Behandlungsfluid und der Behandlungstemperatur kann der Stickstoffgehalt gesenkt und der Kohlenstoffgehalt erhöht werden.
  • Ohne dass die vorliegende Erfindung auf die Richtigkeit der nachstehend vorgestellten Theorie beschränkt wäre, wird angenommen, dass im Falle von erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Vorstufenfasern das Silizium zumindest teilweise, insbesondere überwiegend, in Form von silikatischen Verbindungen vorliegt. Hierauf deutet die Position des Si-Peaks bei Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen hin.
  • 3 zeigt Fasern, die ausgehend von Fasern auf Basis von Polyacrylnitril erhältlich sind, die nach dem Schritt des Behandelns mit dem Behandlungsfluid, lediglich zwischen Papier abgepresst und anschließend bei 105°C getrocknet wurden. Siliziumhaltige Anlagerungen auf oder an der Oberfläche sind deutlich erkennbar. Eine derartige Faser, die keinem Waschvorgang unterworfen wurde, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als nicht-entschlichtete, stabilisierte Faser bezeichnet.
  • Der Begriff ”Faser mit Anlagerungen an ihrer Oberfläche”, wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, kann Fasern umfassen, die Anlagerungen an und/oder teilweise oder vollständig in und/oder teilweise oder vollständig unter ihrer Oberfläche aufweisen.
  • Nach Abschluss der Carbonisierung (insbesondere nach Abschluss einer Temperaturbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren) auf eine Kohlenstofffaser aufgebrachte Schlichten, Finish, Präparationsauflagen und/oder Überzüge, sowie nach Abschluss der Stabilisierungsbehandlung (insbesondere nach Abschluss der Behandlung mit Behandlungsfluid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren) auf eine Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser aufgebrachte SchlichtenFinish, Präparationsauflagen und/oder Überzüge fallen vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht unter den Begriff Anlagerungen. Optional können jedoch zusätzlich Schlichte und/oder ein oder mehrere Überzuge auf die erfindungsgemäßen Fasern, die siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche aufweisen können, aufgebracht werden. Vorzugsweise liegen die Anlagerungen vollständig oder zumindest teilweise in Form von Partikeln vor, die auf der Faseroberfläche anhaften und/oder dringen eher nicht ein da ansonsten die Faser zerstört ist oder nicht mehr als Faser vorhanden. Die Partikel können jegliche Form aufweisen und können beispielsweise blättchenförmig oder im Wesentlichen kugelförmig sein. Beispielsweise kann die größte Längenausdehnung der Partikel kleiner als 40 μm, vorzugsweise kleiner als 8 μm, bevorzugt kleiner als 2 μm sein. Insbesondere kann die größte Längenausdehnung der Partikel kleiner als der größte Faserdurchmesser sein, vorzugsweise kleiner als ein Drittel des größten Faserdurchmessers, bevorzugt kleiner als ein Fünftel des größten Faserdurchmessers sein.
  • Zu Vergleichszwecken zeigt 1 eine Faser auf Basis von Polyacrylnitril, die als Ausgangsmaterialfaser eingesetzt wurde und 2 eine gemäß einem Verfahren des Stands der Technik zunächst in der Gasphase oxidierte und anschließend bei 1450°C unter einer inerten Atmosphäre karbonisierte Faser.
  • Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren optional mit weiteren Behandlungsschritten kombiniert werden, die vor oder nach dem Schritt des Behandelns mit dem Behandlungsfluid erfolgen, bei denen vor dem Gewinnen der Vorstufenfaser eine oder mehrere weitere Behandlungen erfolgen, die ein Erhitzen der behandelten Fasern oder der Ausgangsmaterialfasern auf eine Temperatur von mehr als 126°C, insbesondere mehr als 200°C umfassen. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Behandlungsschritt umfassen, bei dem die behandelten Fasern oder die Ausgangsmaterialfasern bei einer Temperatur von mehr als 126°C, insbesondere mehr als 200°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise in einem Ofen in Kontakt gebracht werden.
  • In Hinblick auf eine Einsparung von Arbeitszeit-, Energie- und Verfahrenskosten, sowie erwünschten Fasereigenschaften und der Verbesserung der Verfahrenssicherheit, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren jedoch vorzugsweise lediglich den Schritt der Behandlung mit dem Behandlungsfluid als einzigen Verfahrensschritt bei Temperaturen von mehr als 126°C, insbesondere mehr als 200°C, vor einer optionalen Gewinnung von präoxidierten Kohlenstofffaser-Vorstufenfasern und/oder einer abschließenden Umwandlung zu Kohlenstofffasern durch Durchführen einer Temperaturbehandlung.
  • Um Fasern zu erhalten, die vorteilhafte Eigenschaften insbesondere für die Herstellung von Verbundwerkstoffen aufweisen, kann das erfindungsgemäße Verfahren derart ausgeführt werden, dass die eine oder die mehreren Fasern nach Schritt c) der Behandlung und vor Schritt g) der Temperaturbehandlung mit einer Atmosphäre, die einen Gehalt von mehr als 5 Gew.-% an Sauerstoff und eine Temperatur von 70°C oder mehr, bevorzugt von 50°C oder mehr, vorzugsweise von 38°C oder mehr aufweist nicht oder nicht länger als über eine Zeitspanne von beispielsweise einer Minute in Kontakt kommt.
  • Fasern, die einem Waschvorgang unterzogen wurden, werden beispielsweise in 4 gezeigt. Diese Fasern, die ausgehend von einer Faser auf Basis von Polyacrylnitril erhältlich sind, wurden nach dem Schritt des Behandelns mit dem Behandlungsfluid, mit Papier abgepresst, mit Methyl-Ethyl-Keton in einer Soxhlet-Apparatur während 240 Minuten extrahiert wurde und anschließend unter Umgebungsluftatmosphäre bei 105°C getrocknet. Siliziumhaltige Anlagerungen auf oder an der Oberfläche sind deutlich erkennbar. Fasern, die einem oder mehreren Waschvorgängen unterworfen waren, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ”entschlichtete” Fasern bezeichnet. Der Begriff Umgebungsluftatmosphäre kann jegliche Luftgemische beschreiben, die in menschlichen Arbeitsräumen und/oder im Freien vorliegen, insbesondere sog. atmosphärische Luft. Zusammensetzungen dieser Atmosphären sind einem Fachmann bekannt. Insbesondere kann der Begriff Umgebungsluftatmosphäre Atmosphären beschreiben, die etwa 75–76 Gew.-% Stickstoff, etwa 23–24 Gew.-% Sauerstoff, etwa 1–2 Gew.-% Edelgase, sowie optional weitere Gase mit einem Gehalt von jeweils unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Atmosphäre, umfassen, sowie deren Gemische mit Wasserdampf.
  • Eine sehr vorteilhafte Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser ist beispielsweise gemäß einem Verfahren erhältlich, welches die vorstehend erläuterten Schritte a) bis c) und weiter die folgenden Schritte umfasst: d) Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser durch einen oder mehrere Waschvorgänge und optional Nachbehandeln durch einen oder mehrere mechanische Nachbehandlungsvorgänge; e) optional Trocknen der nachbehandelten Faser. Diese Faser wird umgangssprachlich auch als ”entschlichtete” Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser bezeichnet. Eine erfindungsgemäße Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser kann Silziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche aufweisen und kann einen Siliziumgehalt, beispielsweise in einem Bereich von mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,55 bis 4,6 Gew.-%, vorzugsweise von 2,0 bis 4,5 Gew.-% und/oder einen Kohlenstoffgehalt von beispielsweise 52,9 bis 81,6 Gew.-%, vorzugsweise von 62,6 bis 66,1 Gew.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von beispielsweise 3,3 bis 9,7 Gew.-%, vorzugsweise von 5,6 bis 9,6 Gew.-% und/oder einen Stickstoffgehalt von beispielsweise 7,3 bis 34,4 Gew.-%, vorzugsweise von 21,3 bis 23,9 Gew.-% aufweisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser. Die Dichte dieser Faser beträgt bevorzugt 1,30 bis 1,50 g/cm3. In Abhängigkeit Von der Dauer der Behandlung mit dem Behandlungsfluid und der Behandlungstemperatur kann der Stickstoffgehalt gesenkt und der Kohlenstoffgehalt erhöht werden. Vorzugsweise ist diese Faser ausgehend von einer Faser auf Basis von Polyacrylnitril erhältlich.
  • Vorzugsweise wird bei einer Behandlung mit einem Behandlungsfluid die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur derart gewählt, dass Kohlenstofffaser-Vorstufenfasern erhalten werden, bei der bei einer DSC-Messung noch eine Wärmemenge Q im Bereich von 175 bis 310 J frei wird, bestimmt nach DIN ISO 11357-3.
  • Nach einem optionalen Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser, sowie einem optionalen Trocknen der nachbehandelten Faser kann optional ein Gewinnen der behandelten, sowie optional nachbehandelten und/oder optional getrockneten Faser erfolgen. Diese Faser kann dann in einem oder mehreren weiteren Schritten in eine Kohlenstofffaser umgewandelt werden. Wenn gewünscht, muss jedoch kein gesonderter Schritt des Gewinnens erfolgen, sondern die Faser kann unmittelbar einem oder mehreren Schritten zur weiteren Umwandlung bis hin zur Kohlenstofffaser nach dem Behandeln mit dem Behandlungsfluid unterzogen werden.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt, der zur Kohlenstofffaser führen kann, erfolgt eine Temperaturbehandlung. Diese Temperaturbehandlung kann mit der behandelten und optional nachbehandelten und/oder optional getrockneten Faser, die nach den vorhergehenden Verfahrensschritten erhalten wurde, durchgeführt werden. Während der Temperaturbehandlung wird die Faser während einer Temperaturbehandlungszeitspanne einer oder mehreren Temperaturen im Bereich von 450°C bis 1800°C, vorzugsweise 450°C bis 1620°C unter einer inerten Atmosphäre ausgesetzt. Die Temperaturbehandlung kann zusätzlich eine Aufheizphase umfassen, bei der ein Aufheizen, beispielsweise ausgehend von 20°C, bis hin zu 450°C erfolgt und eine Abkühlphase umfassen, bei der ein Abkühlen von 450°C zu tieferen Temperaturen, beispielsweise bis hin zu 20°C erfolgt. Die Temperaturbehandlungszeitspanne kann beispielsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 8 Stunden liegen.
  • Alternativ kann bei einem kontinuierlichen Prozess die Behandlungszeit bei einer Temperatur von 450°–1000°C 1–5 min und bei einer Temperatur von 1000°C–1450°C, 1–5 min betragen.
  • Kontinuierlicher Prozess bedeutet, dass die Faser endlos durch zwei aufeinanderfolgende Öfen gezogen wird. Im ersten Ofen werden die Fasern von 450°–1000°C in Inertgasatmosphäre thermisch behandelt. Im zweiten dann von 1000°–1450°C. Verweilzeiten in den Öfen betragen jeweils zwischen 1–5 min, während die Faser durch angetriebene Walzenwerke unter Spannung gehalten werden.
  • Der Begriff ”inerte Atmosphäre” umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliche Atmosphäre, die frei von Sauerstoff ist oder einen Gehalt an Sauerstoff von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Atmosphäre, aufweist. Eine bevorzugte inerte Atmosphäre weist beispielsweise einen Gehalt von mindestens 99,9 Gew.-% an Stickstoff und einen Rest weiterer Gase auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Atmosphäre. Vorzugsweise bestehen die Gase des Restes aus Edelgasen, Sauerstoff und Kohlenstoffoxiden, bevorzugt aus Edelgasen. Zudem kann als ”inerte Atmosphäre” auch eine Atmosphäre verwendet werden, die einen Druck von weniger als 1 atm aufweist, d. h. eine Atmosphäre, die nach einer teilweisen oder weitgehenden Evakuierung des die Atmosphäre beinhaltenden Behälters erhalten wurde. Die inerte Atmosphäre kann vorteilhafterweise Stickstoff und/oder Edelgase umfassen.
  • Vorzugsweise erfolgt die Temperaturbehandlung derart, dass eine Umwandlung der dieser Behandlung unterworfenen Faser in eine Kohlenstofffaser erfolgt. Nach der Temperaturbehandlung kann optional ein Gewinnen von Kohlenstofffasern erfolgen.
  • Optional können nach einer Temperaturbehandlung weitere Verfahrensschritte erfolgen, wie beispielsweise ein Beschichten der Kohlenstofffasern oder eine Oberflächenbehandlung der Kohlenstofffasern.
  • Zudem hat es sich als vorteilhaft zum Erreichen von Fasern guter Qualität erwiesen, wenn die Temperaturbehandlung derart erfolgt, dass die Temperaturbehandlung in einem ersten Temperaturbehandlungs-Temperaturbereich und mindestens einem zweiten Temperaturbehandlungs-Temperaturbereich erfolgt, wobei die niedrigste Temperatur des mindestens einen zweiten Temperaturbehandlungs-Temperaturbereichs höher als die höchste Temperatur des ersten Temperaturbehandlungs-Temperaturbereichs ist und die Temperaturbehandlung in dem ersten Temperaturbehandlungs-Temperaturbereich beginnt. Insbesondere kann der erste Temperaturbehandlungs-Temperaturbereich beispielsweise ein Temperaturbereich, ausgewählt aus dem Bereich von 450°C bis 1000°C sein (wovor optional beispielsweise ein Aufheizen von tieferen Temperaturen, beispielsweise 20°C, aus erfolgen kann), und/oder der mindestens eine zweite Temperaturbereich beispielsweise ein Temperaturbereich, ausgewählt aus dem Bereich von 1001°C bis 1450°C, vorzugsweise ausgewählt aus dem Bereich von 1001°C bis 1375°C, bevorzugt ausgewählt aus dem Bereich von 1001°C bis 1320°C, sein. Hierbei kann der erste und/oder zweite Temperaturbereich entweder den ganzen jeweils angegebenen Bereich an Temperaturen umfassen oder einen Teilbereich hiervon, der beispielsweise 10°C, vorzugsweise 5°C, bevorzugt 2°C, insbesondere 1°C umfassen kann.
  • Insbesondere kann die Temperaturbehandlung zumindest während eines Abschnitts ein Erhöhen der Temperatur, insbesondere ein stufenweises Erhöhen der Temperatur umfassen.
  • Zudem kann die Temperaturbehandlung während mindestens einer Zeitspanne mit konstanter oder im wesentlichen konstanter Temperatur und/oder während mindestens einer Zeitspanne mit ansteigender Temperatur erfolgen. In Bezug auf die Temperaturbehandlung kann der Begriff ”mit konstanter Temperatur” neben einem Konstantbleiben der Temperatur auch Veränderungen der Temperatur um beispielsweise bis zu ±10°C, vorzugsweise bis zu ±3°C, bevorzugt bis zu ±2°C umfassen und der Begriff ”mit im Wesentlichen konstanter Temperatur” kann Veränderungen der Temperatur um beispielsweise bis zu ±10°C, vorzugsweise bis zu ±3°C, bevorzugt bis zu ±2°C, sowie langsam ansteigende oder abfallende Temperaturen, beispielsweise von bis zu unterhalb von 0,5°C pro Minute, vorzugsweise von bis zu 0,3°C pro Minute umfassen.
  • Eine sehr vorteilhafte Kohlenstofffaser ist beispielsweise gemäß einem Verfahren erhältlich, welches die vorstehend erläuterten Schritte a) bis c) und weiter die folgenden Schritte umfasst: d) optional Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser, wobei das Nachbehandeln aus einem oder mehreren mechanischen Nachbehandlungsvorgängen besteht, und kein Waschvorgang zwischen Schritt c) des Behandelns und Schritt f) der Temperaturbehandlung erfolgt; e) optional Trocknen der behandelten und optional nachbehandelten Faser; f) Durchführen einer Temperaturbehandlung der behandelten, sowie optional nachbehandelten und/oder optional getrockneten Faser, wobei die Faser während einer Temperaturbehandlungszeitspanne einer Temperatur von mindestens 450°C unter einer inerten Atmosphäre ausgesetzt ist. Eine erfindungsgemäße Kohlenstofffaser kann siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassen und kann beispielsweise einen Kohlenstoffgehalt von 94,0 Gew.-% bis 94,6 Gew.-%, vorzugsweise von 94,2 Gew.-% bis 94,4 Gew.-% aufweisen, und/oder einen Gehalt an Silizium in einem Bereich von mehr als 0,45 Gew.-%, vorzugsweise von 0,48 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%, aufweisen, und/oder einen Stickstoffgehalt von 2,4 Gew.-% bis 2,9 Gew.-%, vorzugsweise von 2,6 Gew.-% bis 2,7 Gew.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von 1,5 Gew.-% bis 2,1 Gew.-%, vorzugsweise von 1,7 Gew.-% bis 1,9 Gew.-% aufweisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser.
  • Eine derartige Kohlenstofffaser weist eine Dichte auf, die bevorzugt mehr als 1,20 g/cm3 beträgt, sowie vorzugsweise eine Dichte in einem Bereich von 1,42 g/cm3 bis 1,82 g/cm3. Vorzugsweise ist diese Faser ausgehend von einer Faser auf Basis von Polyacrylnitril erhältlich.
  • Ohne dass die vorliegende Erfindung auf die Richtigkeit der nachstehend vorgestellten Theorie beschränkt wäre, wird angenommen, dass im Falle von erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern das Silizium zumindest teilweise, insbesondere überwiegend, in Form von Siliziumdioxid vorliegt. Hierauf deutet die Position des Si-Peaks bei Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen hin.
  • Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung auch Kohlenstofffasern, die vor der Temperaturbehandlung einem oder mehreren Waschvorgängen unterzogen wurden und die beispielsweise durch ein Verfahren erhältlich sind, welches die vorstehend erläuterten Schritte a) bis c) und weiter die folgenden Schritte umfasst: d) Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser durch einen oder mehrere Waschvorgänge und optional Nachbehandeln durch einen oder mehrere mechanische Nachbehandlungsvorgänge; e) optional Trocknen der nachbehandelten Faser; f) Durchführen einer Temperaturbehandlung der nachbehandelten und optional getrockneten Faser, wobei die Faser während einer Temperaturbehandlungszeitspanne einer Temperatur von mindestens 450°C unter einer inerten Atmosphäre ausgesetzt ist. Eine derartige Kohlenstofffaser wird umgangssprachlich auch als ”entschlichtete” Kohlenstofffaser bezeichnet. Eine erfindungsgemäße Kohlenstofffaser kann siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassen.
  • Eine erfindungsgemäße Kohlenstofffaser weist eine Dichte auf, die bevorzugt mehr als 1,20 g/cm3 beträgt, vorzugsweise eine Dichte in einem Bereich von 1,42 g/cm3 bis 1,82 g/cm3. Vorzugsweise ist diese Kohlenstofffaser ausgehend von einer Faser auf Basis von Polyacrylnitril erhältlich.
  • Auf der nach der Temperaturbehandlung gewonnenen Faser kann optional eine Oberflächenbehandlung ausgeführt werden, insbesondere wenn die Faser zu einem Verbundwerkstoff weiterverarbeitet werden soll, um die Adhäsion der Faser in der Matrix zu verbessern.
  • Kohlenstofffasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden, wobei diese einer optionalen Nachbehandlung, insbesondere einem Waschvorgang unterworfen worden sein können, können Zugfestigkeiten von mehr als 800 MPa, vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mehr als 1300 MPa, bevorzugt eine Zugfestigkeit von mehr als 1900 MPa, weiter bevorzugt eine Zugfestigkeit von mehr als 2800 MPa, insbesondere eine Zugfestigkeit im Bereich von 1300 bis 6560 MPa aufweisen, bestimmt gemäß DIN 65382.
  • Weiterhin können Kohlenstofffasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden, wobei diese einer optionalen Nachbehandlung, insbesondere einem Waschvorgang unterworfen worden sein können, Elastizitätsmoduli von mehr als 60 GPa, vorzugsweise ein Elastizitätsmodul von mehr als 150 GPa, bevorzugt ein Elastizitätsmodul von mehr als 210 GPa, insbesondere ein Elastizitätsmodul im Bereich von 150 bis 275 GPa aufweisen, bestimmt gemäß DIN 65382.
  • Ein vorteilhaftes Eigenschaftsprofil, insbesondere zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, weisen erfindungsgemäße Kohlenstofffasern auf, die in Kombination ein Dichte von 1,24 bis 1,81 g/cm3 und eine Zugfestigkeit von 250 bis 6560 MPa aufweisen, vorzugsweise in Kombination ein Dichte von 1,65 bis 1,81 g/cm3 und eine Zugfestigkeit von 1900 bis 6560 MPa aufweisen.
  • Ein vorteilhaftes Eigenschaftsprofil, insbesondere zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, weisen zudem Kohlenstofffasern auf, die in Kombination eine Dichte von 1,64 bis 1,82 g/cm3 und einen Faserschrumpf von weniger als 28% aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern, die beispielsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, können einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 13 μm, vorzugsweise von 6 bis 8,6 μm aufweisen.
  • Eine als Ausgangsmaterialfaser geeignete Faser ist eine Faser auf Basis von Polyacrylnitril, wobei eine derartige Faser im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch kurz als ”Polyacrylnitril-Faser” bezeichnet wird. Als Polyacrylnitril kann homopolymeres Polyacrylnitril und/oder copolymeres Polyacrylnitril verwendet werden. Zur Herstellung von homopolymerem Polyacrylnitril oder copolymerem Polyacrylnitril kann ein beliebiges Verfahren des Stands der Technik von einem Fachmann ausgewählt werden. Die Faserfeinheit einer Ausgangsmaterialfaser kann beispielsweise in einem Bereich von 0,9 bis 2,4 dtex liegen.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird bevorzugt, dass es sich bei dem Polyacrylnitril um ein Polymer handelt, das zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu 96–99 Gew.-% Acrylnitrileinheiten (als Monomereinheiten) umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem Polyacrylnitril um so genanntes Modacryl handeln, das heißt um ein Polymer, das zu mehr als 50 Gew.-% und weniger als 85 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Optional kann eine Faser auf Basis von Polyacrylnitril weitere dem Fachmann bekannte Komponenten und Zusatzstoffe aufweisen. Bei dem Polymeren kann es sich um ein metallorganisches Polymer handeln, das heißt ein Polymer, das Metallatome in der Polymerkette oder komplex gebunden umfasst, vorzugsweise wird jedoch kein derartiges Polymer zur Herstellung der Ausgangsmaterialfasern verwendet. Vorzugsweise umfasst eine Ausgangsmaterialfaser ein Polymer, das zu mindestens 80 Gew.-% Acrylnitrileinheiten (als Monomereinheiten), sowie 1 bis 3 Gew.-% Itakonsäureeinheiten (als Monomereinheiten), sowie 3 bis 5 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten (als Monomereinheiten), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, umfasst.
  • Herstellungsverfahren für Polyacrylnitrilfasern sind beispielsweise in der Veröffentlichung von E. Fitzer, L. M. Manocha, "Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites", Springer Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-540-62933-5, S. 10–17, sowie in den Patentschriften US 4,001,382 und US 6,054,214 erläutert.
  • Co-polymeres Polyacrylnitril kann beispielsweise durch Polymerisierung von Acrylnitril mit einem damit copolymerisierbaren (Co-)Monomer erhalten werden, beispielsweise durch eine Lösungs-Polymerisation, durch eine Redox-Polymerisation oder durch eine Aufschlämmungs-Polymerisation.
  • Als ein zur Copolymerisation einsetzbares (Co-)Monomer bei einer Herstellung von co-polymerem Polyacrylnitril kann beispielsweise verwendet werden: ein Vinylcarbonsäurederivat, wie beispielsweise Methacrylsäure, Itaconsäure; eine halogenierte Vinylverbindung, wie unter anderem Vinylchlorid; ein (Meth)acrylatderivat, wie unter anderem ein Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; sowie weiter beispielsweise Methacrylamid, Styrol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch mehr als ein Co-Monomer verwendet werden. Vorzugsweise umfasst eine Ausgangsmaterialfaser co-polymeres Polyacrylnitril.
  • Ausgangsmaterialfasern für eine Herstellung einer auf Pech-basierenden Vorstufenfaser können sowohl isotrope, als auch anisotrope Pechfasern sein. Zur Herstellung derartiger Ausgangsmaterialfasern wird Mesophasen-Pech (mesophase pitch) einem Schmelzspinnverfahren unterzogen und gedehnt, solange er plastisch deformierbar ist, wobei Pech-Fasern mit einer bevorzugten Orientierung hergestellt werden können. Geeignete Herstellungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in der Veröffentlichung von E. Fitzer, L. M. Manocha, "Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites", Springer Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-540-62933-5, S. 24–34, sowie in der Patentschrift DE 697 32 825 T2 erläutert.
  • Herstellungsverfahren für Fasern auf Basis von Polyacetylen, Fasern auf Basis von Polyphenylen, Fasern auf Basis von Lignin, Fasern auf Basis von Cellulose, sind einem Fachmann bekannt. Beispielsweise können folgende Cellulosefasern verwendet werden, insbesondere aus regenerierter Cellulose: Viskose, Cupro, Modal, aus Celluloseresten: Acetat und Triacetat.
  • Herstellungsverfahren für Fasern auf Keramik-Basis sind einem Fachmann bekannt. Keramikfasern können beispielsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt unter Aluminiumoxid, Zirkonoxid, SiNC, SiBNC, SiC, B4C, BN, Si3N4, TiC, WC und deren Gemischen umfassen oder hieraus vollständig oder zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, bestehen. Insbesondere kann es sich bei Keramikfasern um Basaltfasern und/oder Glasfasern oder ein Gemisch hiervon mit weiteren Keramikfasern handeln. Beispielsweise werden Fasern, insbesondere hochwarmfeste Fasern, auf Basis von Si, C, B, N, Al oder Verbindungen davon in der Schrift DE 197 11 829 C1 beschrieben.
  • Methoden
  • a) Dichte
  • Eine Bestimmung der Dichte von Fasern kann insbesondere gemäß DIN 65569, Teil 1 erfolgen.
  • b) Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul
  • Eine Bestimmung der Zugfestigkeit und des Elastiziätsmoduls kann insbesondere gemäß DIN 65382 erfolgen.
  • c) Feinheit von Fasern
  • Eine Bestimmung der Feinheit von Fasern kann insbesondere gemäß DIN 60905, Blatt 1 erfolgen.
  • d) Ermittlung des Gehalts an C, H, N, O
  • Die Ermittlung des Gehalts an C, H, N, O kann insbesondere durch eine Elementaranalysevorrichtung zur Bestimmung des Gehalts an C, H, N und O erfolgen, wobei diese insbesondere auf dem Prinzip der dynamischen Spontanverbrennung basieren kann. Eine Probenvorbereitung kann insbesondere durch eine Trocknung bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz erfolgen.
  • b) EDX-Verfahren
  • Zur Ermittlung des Gehalts an Silizium kann insbesondere eine EDX-Erfassung erfolgen. Eine Probenvorbereitung kann vorzugsweise durch eine Trocknung bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz erfolgen.
  • EDX-Erfassungen von Kohlenstofffasern können insbesondere im REM (Rasterelektronenmikroskop) erfolgen. Als Gerät wurde das Modell GEMINI DSM 982 des Geräteherstellers LEO verwendet. Alle Erfassungen am REM zur Bestimmung des Gehalts an Silizium werden bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV vorgenommen.
  • EDX-Erfassungen von Kohlenstofffaser-Vorstufenfasern können insbesondere am ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope) erfolgen. Als Gerät wurde das Modell XL 30 ESEM FEG des Geräteherstellers FEI Company verwendet. Alle Erfassungen am ESEM zur Bestimmung des Gehalts an Silizium werden bei einer Beschleunigungsspannung von 10 kV vorgenommen.
  • d) Feinheit von Fasern
  • Eine Bestimmung der Feinheit von Fasern kann vorzugsweise gemäß DIN 60905, Blatt 1 erfolgen.
  • e) Faserschrumpf
  • Eine Bestimmung des Faserschrumpfes S erfolgt nach folgender Formel: S = [1 – (l1/l2)] × 100, wobei l1 = Länge der Faser vor Temperaturbehandlung (Carbonisierung) und l2 = Länge der Faser nach Temperaturbehandlung ist.
  • Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert:
  • Beispiel 1
  • Behandlung mit dem Behandlungsfluid
  • In einem 1000 ml Becherglas (Simax®) befanden sich bei jedem Versuch 300 ml Silikonöl (UCOTHERM X-BF von FRAGOL Schmierstoff GmbH & Co. KG, D-45481 Mülheim an der Ruhr). In diesem Ölbad wurden die Ausgangsmaterialfasern (”SAF”, Fasern auf Basis von Polyacrylnitril, umfassend 1,5 Gew.-% Itakonsäure und 4,5 Gew.-% Methylacrylat erhitzt. Um eine gleichbleibende Heizrate sicherzustellen, wurde als Heizplatte die MSC basic C in Kombination mit dem Temperaturregler TC 3 benutzt, mit der eine umluftunabhängige Ölbeheizung realisiert werden konnte (Hersteller der Platte und des Reglers: Yellow line). Durch die offene Konstruktion bestand die Möglichkeit, die PAN (Polyacrylnitril) – Fasern bei einer definierten Öl-temperatur ins Ölbad zu tauchen. Um eine homogene Temperaturverteilung im Öl zu gewährleisten, wurde das Öl mit dem integrierten Magnetrührer während der Versuche ständig vermischt. Aufgrund des starken Wärmeverlustes zu den Seiten hin, wurde das Ölbad mit Keramikwolle isoliert, so dass der Temperaturbereich von 200°C bis 280°C erreichbar wurde. Um die Ausgangsmaterialfaser mit definierter Länge in das Ölbad absenken zu können, wurden Rahmen aus Kupferrohren zurechtgebogen und die Fasern darauf angebracht. Die Rahmen konnten so an einem Stativ über einen Draht ins Ölbad abgelassen werden. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Faser keinen Kontakt zur Becherglaswand hatte und eine vollständige Bedeckung mit Öl gewährleistet war. Mit dem, an den Thermologger K204 (voltcraft®) angeschlossenen Thermoelement, wurde bei jedem Versuch der Temperatur-/Zeitverlauf aufgezeichnet.
  • Für eine Probenreihe A wurde die Öltemperatur während der Wärmebehandlung konstant gehalten und nur die Stabilisierungszeit variiert. Dazu wurde die PAN-Faser bei 210°C, 220°C und 230°C Öltemperatur eingetaucht. Die Fasern wurden jeweils nach 55 min, 200 min, 300 min, 420 min und 720 min aus dem Öl entnommen.
  • Bei der Probenreihe B wurde eine konstante Heizrate mit einem stufenförmigen Profil angenähert. Jede Probe dieser Probenreihe wurde bei einer Ölbadtemperatur von 200°C eingetaucht. Nach 10 min Haltezeit wurde die Temperatur schrittweise um 10 K erhöht und nach Erreichen der neuen Zieltemperatur 10 mm gehalten. Auf diese Weise erhöhte sich die Behandlungstemperatur sukzessive bis auf 280°C.
  • Um die Auswirkungen der schrittweisen Temperaturerhöhung auf die Fasern nachzuverfolgen, wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, neun präoxidierte Polyacrylnitrilfasern ”PanOx 2” bis ”PanOx 10” gewonnen. Faser ”PanOx 2” wurde nach 10 Minuten Halten bei 200°C entnommen, Faser ”PanOx 3” wurde nach Erreichen einer Temperatur von 210°C und 10 Minuten Halten dieser Temperatur entnommen, Faser ”PanOx 4” wurde nach Erreichen einer Temperatur von 220°C und 10 Minuten Halten dieser Temperatur entnommen, Faser ”PanOx 5” wurde nach Erreichen einer Temperatur von 230°C und 10 Minuten Halten dieser Temperatur entnommen, usw. Faser ”PanOx 10” wurde schließlich nach Erreichen einer Temperatur von 280°C und 10 Minuten Halten dieser Temperatur entnommen. 7 veranschaulicht den Temperaturverlauf bei einer Faserbehandlung mit schrittweiser Temperaturerhöhung.
  • Beispiel 2
  • Nachbehandlungsverfahren
  • a) Extraktion mit Methyl-Ethyl-Keton
  • Die Fasern wurden nach der Entnahme aus dem Ölbad mit Papier abgetupft und dann einer Soxhlet-Extraktion mit Methylethylketon während 240 Minuten unterzogen. Hierbei gelangt bei jedem Extraktionszyklus nur das reine Lösungsmittel an die zu entschlichtende Faser. Anschließend wurden die Fasern in Umgebungsluftatmosphäre bei 100°C getrocknet.
  • b) Alternative Wege der Nachbehandlung
  • Einige Faser-Proben wurden nach der Behandlung mit dem Behandlungsfluid lediglich mit Papier abgetupft, um das an den Fasern verbliebene Öl zu entfernen. Derartige Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch als ”nicht entschlichtete” Fasern bezeichnet.
  • Weiterhin wurden bei einigen Versuchsreihen Fasern nach einem Abtropfen mit Papier einer Soxhlet-Extraktion mit Toluol oder Isopropanol oder Aceton während 240 Minuten unterzogen. In Abhängigkeit des jeweils gewählten Lösungsmittels und der Extraktionsdauer kann das Ausmaß der Entfernung des Behandlungsfluids gesteuert werden.
  • Zudem wurden bei einigen Versuchsreihen Reinigungsversuche im Ultraschallbad mit den Lösungsmitteln Aceton, Isopropanol und Toluol durchgeführt.
  • Darüber hinaus wurde die Reinigung mit einem handelsüblichen Silikonentferner getestet. Diese zähflüssige Masse wurde hierzu mit einem Pinsel auf die Fasern aufgetragen.
  • c) Vergleich verschiedener Nachbehandlungen
  • Verschiedene Nachbehandlungsvorgänge von PAN-Fasern (”SAF”-Fasern, wie vorstehend beschrieben) nach identischer Behandlung mit Behandlungsfluid (UCOTHERM X-BF von FRAGOL Schmierstoff GmbH & Co. KG). wurden miteinander verglichen: Abtupfen mit Papier, bei anschließender Trocknung; Abtupfen mit Papier, gefolgt von einer Extraktion mit Methyl-Ethyl-Keton oder Isopropanol oder Aceton oder Toluol, jeweils während 240 Minuten, bei anschließender Trocknung bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz, sowie eine Reinigung mit einem handelsüblichen Silikonentferner, wie in Beispiel 2b vorstehend geschildert, bei anschließender Trocknung bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz.
  • EDX-Messungen ergaben folgende Gehalte an Silizium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden, präoxidierten Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser: Tabelle 1
    Behandlungsart Anteil an Si (Gew.%)
    Abtupfen mit Papier 19,40
    Reinigung mit Silikonentferner 2,19
    Soxhlet-Extraktion mit Methyl-Ethyl-Keton 0,58
    Soxhlet-Extraktion mit Isopropanol 4,42
    Soxhlet-Extraktion mit Aceton 4,52
    Soxhlet-Extraktion mit Toluol 2,43
  • Beispiel 3
  • Elementaranalytische Daten von präoxidierten PAN-Fasern
  • Die präoxidierten Polyacrylnitrilfasern ”PanOx 2” bis ”PanOx 10”, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden einer Extraktion und Trocknung gemäß Beispiel 2a unterzogen. Die Abkürzung SAF-PAN bezeichnet die in Beispiel 1 beschriebene Ausgangsmaterialfaser.
  • In Abhängigkeit der Endtemperatur einer stufenweisen Herstellung wurden folgende elementaranalytische Werte durch Verbrennungsanalyse mit einem C,H,N,O-Analysator für die präoxidierten Polyacrylnitrilfasern ”PanOx 2” bis ”PanOx 10” (in nachstehender Tabelle Nr. 2 bis 10) erhalten: Tabelle 2
    F(X) Dichte (Y) C(Y) O(Y) N(Y) H(Y)
    1 SAF-PAN 1,188 66 3,29 23,9 5,77
    2 200 1,198 66,1 3,3 23,9 5,66
    3 210 1,201 65,4 4,03 23,7 5,56
    4 220 1,239 64,8 4,84 23,4 5,39
    5 230 1,261 64,2 5,57 22,7 5,14
    6 240 1,281 63,8 8,2 22,5 5,13
    7 250 1,336 63,2 9,6 22 4,85
    8 260 1,336 62,6 9,4 21,8 4,67
    9 270 1,355 62,6 9,1 22,1 4,54
    10 280 1,372 63,2 9,1 21,4 4,68
  • In der zweiten Spalte findet sich Werte F(X), welche die Endtemperatur angeben, nach deren Erreichen und Halten während 10 Minuten die Fasern jeweils aus dem Ölbad entfernt wurden.
  • 8 zeigt eine grafische Auftragung dieser Werte.
  • Beispiel 4
  • Karbonisierungsverfahren (Temperaturbehandlung)
  • Zur Temperaturbehandlung (im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch als ”Karbonisierung” bezeichnet) der vorstehend beschriebenen mit dem Behandlungsfluid behandelten Fasern wurde der Röhrenofen LORA 1800-32-600-1 (HTM Reetz GmbH) verwendet. Während des Karbonisierens wurde die Probenkammer mit Stickstoff durchspült, um eine möglichst geringe Sauerstoffkonzentration im Ofen während der Karbonisierung zu gewährleisten und die bei Umwandlungen der Probe entstehenden Gase abzuleiten. Um einen Sauerstoffanteil von unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Atmosphäre im Röhrenofen zu erhalten, wurde dieser mit einer Lambdasonde (Bosch, Modell 0258 104 004) im Abgasweg gemessen. Sowohl das Spannungssignal der Lambdasonde wie auch die, mit dem im Ofen integrierten Thermoelement gemessenen Temperaturen, wurden bei jedem Karbonisierungsvorgang aufgezeichnet. Die Proben wurden bei jedem Karbonisierungsdurchgang möglichst in der Mitte des Arbeitsrohres und damit auch in unmittelbarer Nähe zum Thermoelement platziert. Die Fasern waren dabei entweder auf einem Stück Graphit oder in einem 10 cm langen Zirkonschiffchen gelagert, um das Arbeitsrohr des Ofens nicht unnötig zu verschmutzen. Verschiedene Temperaturprofile wurden in Versuchsreihen untersucht.
  • Temperaturprofil I wird wie folgt ausgeführt: Während 1,5 Stunden erfolgte ein Aufheizen auf 500°C, während der nächsten 30 Minuten wurde die Temperatur bei 500 ± 25°C konstant gehalten, dann wurde die Temperatur während der nächsten 2,75 Stunden in 8 Stufen auf 1450°C erhöht und anschließend während 2,5 Stunden auf 550°C abkühlen gelassen.
  • Temperaturprofil II wird wie folgt ausgeführt: Zunächst erfolgt ein Aufheizen bei einer Heizrate von 250°C/h bis 1000°C, dann ein Halten der Temperatur während 2 Minuten. Anschließend erfolgt ein Aufheizen bei einer Heizrate von 250°C/h bis 1375°C, dann ein Halten der Temperatur von 1375°C während 2 Minuten. Danach schließt sich ein Abkühlen auf Raumtemperatur an.
  • Temperaturprofil III wird wie folgt ausgeführt: Zunächst erfolgt ein Aufheizen bei einer Heizrate von 250°C/h bis 1000°C, dann ein Halten der Temperatur während 2 Minuten. Anschließend erfolgt ein Aufheizen bei einer Heizrate von 250°C/h bis 1320°C, dann ein Halten der Temperatur von 1320°C während 2 Minuten. Danach schließt sich ein Abkühlen auf Raumtemperatur an.
  • Beispiel 5
  • Materialeigenschaften von Kohlenstofffasern
  • Die präoxidierte Polyacrylnitrilfaser ”PanOx 10”, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde einer Extraktion und Trocknung gemäß Beispiel 2a und anschließend einer Temperaturbehandlung (Carbonisierung) gemäß Temperaturprofil I unterzogen. Da der E-Modul für diese Faser ”C-Faser 10” niedrig ist, wurde diese Faser nur bis 1000°C carbonisiert.
  • Beispiel 6
  • Herstellung einer Kohlenstofffaser hoher Belastbarkeit
  • SAF-Fasern (Fasern auf Basis von Polyacrylnitril, umfassend 1,5 Gew.-% Itakonsäure und 4,5 Gew.-% Methylacrylat) wurden in ein Silikonölbad (UCOTHERM X-BF von FRAGOL Schmierstoff GmbH & Co. KG, D-45481 Mülheim an der Ruhr) mit einer Temperatur von 230°C eingetaucht. Diese Ölbadtemperatur wurde während 20 Minuten gehalten, dann wurde die Temperatur während 10 Minuten auf 250°C gesteigert und die Temperatur für 30 Minuten gehalten. Nach Entnahme aus dem Ölbad wurden die Fasern mit Papier abgetupft und dann einer Soxhlet-Extraktion mit Methylethylketon während 240 Minuten unterzogen. Anschließend wurden die Fasern in Umgebungsluftatmosphäre bei 105°C getrocknet. Anschließend erfolgte eine Carbonisierung mit einem definierten Temperaturprofil. Die derart hergestellte Kohlenstofffaser weist folgenden Charakteristika auf: Dichte 1,753 g/cm3, Zugfestigkeit 2844 MPa, Elastizitätsmodul 218 GPa, Durchmesser 7,0 μm.
  • Hervorzuheben ist, dass eine Verwendung eines Stufenprofils, eine Herstellung von Fasern hoher Zugfestigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul bereits bei einer vergleichsweise kurzen Behandlungszeitspanne von 60 Minuten oder weniger ermöglicht. Vergleichbare Versuche bei konstanter Temperatur führen überraschenderweise zu Kohlenstofffasern deutlich schlechterer Qualität, insbesondere Zugfestigkeit.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 4438455 [0003]
    • US 5486379 [0003]
    • US 4001382 [0099]
    • US 6054214 [0099]
    • DE 69732825 T2 [0102]
    • DE 19711829 C1 [0104]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • H. G. O. Becker et al., Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1988, ISBN 3-326-00076-6, S. 55–56 [0052]
    • DIN ISO 11357-3. [0075]
    • DIN 65382. [0092]
    • DIN 65382. [0093]
    • E. Fitzer, L. M. Manocha, ”Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites”, Springer Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-540-62933-5, S. 10–17 [0099]
    • E. Fitzer, L. M. Manocha, ”Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites”, Springer Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-540-62933-5, S. 24–34 [0102]
    • DIN 65569, Teil 1 [0105]
    • DIN 65382 [0106]
    • DIN 60905, Blatt 1 [0107]
    • DIN 60905, Blatt 1 [0112]

Claims (32)

  1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltiger Faser, insbesondere von Kohlenstofffaser und/oder deren Vorstufenfaser, welches umfasst: a) Bereitstellen von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern; b) In Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei ein Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung umfasst und einen Gehalt von 0–25 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids, aufweist; c) Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid während einer Behandlungszeitspanne mit einer Dauer von mindestens drei Minuten bei einer Behandlungstemperatur in einem Bereich von 126°C bis 450°C, d) optional Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser, wobei das Nachbehandeln einen oder mehrere mechanische Nachbehandlungsvorgänge und/oder einen oder mehrere Waschvorgänge umfasst; e) optional Trocknen der behandelten und optional nachbehandelten Faser; f) optional Gewinnen der behandelten, sowie optional nachbehandelten und/oder optional getrockneten Faser.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, welches weiter umfasst, g) Durchführen einer Temperaturbehandlung der behandelten, sowie optional nachbehandelten und/oder optional getrockneten Faser, wobei die Faser während einer Temperaturbehandlungszeitspanne einer Temperatur von mindestens 450°C unter einer inerten Atmosphäre ausgesetzt ist.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eine oder die mehreren Ausgangsmaterialfasern Faser umfasst, die ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus, Fasern auf Basis von Polyacrylnitril, Fasern auf Basis von Polyacetylen, Fasern auf Basis von Polyphenylen, Fasern auf Basis von Zellulose, Fasern auf Basis von Pech, Fasern auf Basis von Lignin, Fasern auf Basis von Viskose, Fasern auf Basis von Polypropylen, Gemische von kohlenstoffhaltigen Fasern und Fasern auf Basis von Keramik, und deren Gemischen.
  4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Behandlungstemperatur in einem Bereich von vorzugsweise 136°C bis 360°C, bevorzugt in einem Bereich von 165°C bis 320°C, insbesondere in einem Bereich von 185°C bis 282°C liegt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Behandlung mit dem Behandlungsfluid umfasst, dass die Behandlung in einem ersten Temperaturbereich und mindestens einem zweiten Temperaturbereich erfolgt, wobei die niedrigste Temperatur des mindestens einen zweiten Temperaturbereichs höher als die höchste Temperatur des ersten Temperaturbereichs ist und die Behandlung mit einem Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern in dem ersten Temperaturbereich beginnt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der erste Temperaturbereich ein Temperaturbereich, ausgewählt aus dem Bereich von 126°C bis 260°C, vorzugsweise ausgewählt aus dem Bereich von 152°C bis 250°C, bevorzugt ausgewählt aus dem Bereich von 190°C bis 240°C ist, und/oder der zweite Temperaturbereich ein Temperaturbereich, ausgewählt aus dem Bereich von 140°C bis 450°C, vorzugsweise ausgewählt aus dem Bereich von 180°C bis 290°C, bevorzugt ausgewählt aus dem Bereich von 195°C bis 282°C, ist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Behandlungsfluids während der gesamten Behandlungszeitspanne oder eines oder mehrerer Zeitabschnitte der Behandlungszeitspanne kontinuierlich oder diskontinuierlich ansteigt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Behandlungszeitspanne mindestens einen Zeitabschnitt umfasst, während dem die Temperatur konstant oder im Wesentlichen konstant auf einer Temperatur gehalten wird, und mindestens einen Zeitabschnitt umfasst, während dem die Temperatur verändert, vorzugsweise erhöht, wird.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Behandlungsfluids mindestens während eines Zeitabschnitts der Behandlungszeitspanne um 0,5 bis 15°C/Minute, vorzugsweise um 5 bis 10°C/Minute, erhöht oder verringert wird.
  10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polydialkylsiloxanen, Polydiarylsiloxanen und Polymonoalkylmonoarylsiloxanen, umfasst.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Behandlungsfluid einen Gehalt an Wasser von 0,001–22 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–15 Gew.-%, bevorzugt 0,5–12 Gew.-%, insbesondere 0,8–8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids aufweist.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches weiter umfasst, Bereitstellen der Ausgangsmaterialfasern vor und/oder zumindest teilweise während des Schritts c) des Behandelns in einem gespannten Zustand.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der eine oder die mehreren mechanischen Nachbehandlungsvorgänge umfassen, dass die behandelte Faser einem Pressvorgang und/oder einem Absaugvorgang und/oder einem Abtropfvorgang unterzogen wird, und/oder wobei der eine oder die mehreren Waschvorgänge umfassen, eine Extraktion und/oder eine Behandlung in einem Bad unter Ultraschalleinwirkung.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eine oder die mehreren Fasern nach Schritt c) der Behandlung und vor Schritt g) der Temperaturbehandlung mit einer Atmosphäre, die einen Gehalt von mehr als 5 Gew.-% an Sauerstoff und eine Temperatur von 70°C oder mehr, bevorzugt von 50°C oder mehr, vorzugsweise von 38°C oder mehr aufweist nicht oder nicht länger als für eine Zeitspanne von bis zu einer Minute in Kontakt kommt.
  15. Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser, umfassend siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche, wobei die siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassende Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser einen Kohlenstoffgehalt von 49,9 Gew.-% bis 63,5 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser.
  16. Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser nach Anspruch 15, welche eine Dichte aufweist, die 1,30–1,50 g/cm3 beträgt.
  17. Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser nach Anspruch 15 oder 16, die einen Gehalt an Silizium von mindestens 19 Gew.-%, vorzugsweise einen Gehalt an Silizium von 19,3 Gew.-% bis 20,6 Gew.-% aufweist, und/oder einen Stickstoffgehalt von 3,3 Gew.-% bis 16,2 Gew.-% aufweist, und/oder einen Sauerstoffgehalt von 12,4 Gew.-% bis 14,0 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht die siliziumhaltigen Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser.
  18. Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser nach einem Verfahren erhältlich ist, welches umfasst a) Bereitstellen von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern; b) In Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei ein Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung umfasst und einen Gehalt von 0–25 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids, aufweist; c) Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid während einer Behandlungszeitspanne mit einer Dauer von mindestens drei Minuten bei einer Behandlungstemperatur in einem Bereich von 126°C bis 450°C, d) optional Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser, wobei das Nachbehandeln aus einem oder mehreren mechanischen Nachbehandlungsvorgängen besteht, und kein Waschvorgang zwischen Schritt c) des Behandelns und Schritt e) des Trocknens erfolgt; e) Trocknen der behandelten und optional nachbehandelten Faser.
  19. Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser, umfassend siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche, wobei die siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassende Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser einen Kohlenstoffgehalt von 52,9 Gew.-% bis 81,6 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht die siliziumhaltigen Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser.
  20. Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser nach Anspruch 19, welche eine Dichte aufweist, die mehr als 1,20 g/cm3 beträgt, die vorzugsweise eine Dichte in einem Bereich 1,20 g/cm3 bis 1,38 g/cm3 aufweist.
  21. Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser nach Anspruch 19 oder 20, die einen Gehalt an Silizium von mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise einen Gehalt an Silizium von 0,55 Gew.-% bis 4,6 Gew.-% aufweist, und/oder einen Stickstoffgehalt von 7,3 Gew.-% bis 34,4 Gew.-% aufweist, und/oder einen Sauerstoffgehalt von 3,3 Gew.-% bis 9,7 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser.
  22. Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Kohlenstofffaser-Vorstufenfaser nach einem Verfahren erhältlich ist, welches umfasst a) Bereitstellen von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern; b) In Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei ein Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung umfasst und einen Gehalt von 0–25 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids, aufweist; c) Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid während einer Behandlungszeitspanne mit einer Dauer von mindestens drei Minuten bei einer Behandlungstemperatur in einem Bereich von 126°C bis 450°C, d) Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser durch einen oder mehrere Waschvorgänge und optional Nachbehandeln durch einen oder mehrere mechanische Nachbehandlungsvorgänge; e) optional Trocknen der nachbehandelten Faser.
  23. Kohlenstofffaser, umfassend siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche, wobei die siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassende Kohlenstofffaser einen Kohlenstoffgehalt von 94,0 Gew.-% bis 94,6 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser.
  24. Kohlenstofffaser nach Anspruch 23, welche eine Dichte aufweist, die mehr als 1,20 g/cm3 beträgt, vorzugsweise eine Dichte in einem Bereich von 1,42 g/cm3 bis 1,82 g/cm3.
  25. Kohlenstofffaser nach Anspruch 23 oder 24, die einen Gehalt an Silizium in einem Bereich von mehr als 0,45 Gew.-%, vorzugsweise von 0,48 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% aufweist, und/oder einen Stickstoffgehalt von 2,4 Gew.-% bis 2,9 Gew.-%, aufweist, und/oder einen Sauerstoffgehalt von 2,6 Gew.-% bis 2,7 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht die siliziumhaltigen Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser.
  26. Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei die Kohlenstofffaser nach einem Verfahren erhältlich ist, welches umfasst a) Bereitstellen von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern; b) In Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei das Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung umfasst und das Behandlungsfluid einen Gehalt von 0–25 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids, aufweist; c) Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid während einer Behandlungszeitspanne mit einer Dauer von mindestens drei Minuten bei einer Behandlungstemperatur in einem Bereich von 126°C bis 450°C, d) Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser durch einen oder mehrere Waschvorgänge und optional Nachbehandeln durch einen oder mehrere mechanische Nachbehandlungsvorgänge; e) optional Trocknen der nachbehandelten Faser; f) Durchführen einer Temperaturbehandlung der nachbehandelten und optional getrockneten Faser, wobei die Faser während einer Temperaturbehandlungszeitspanne einer Temperatur von mindestens 450°C unter einer inerten Atmosphäre ausgesetzt ist.
  27. Kohlenstofffaser, umfassend siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche, wobei die siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassende Kohlenstofffaser, einen Kohlenstoffgehalt von 94,0 Gew.-% bis 94,6 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser.
  28. Kohlenstofffaser nach Anspruch 27, welche eine Dichte aufweist, die mehr als 1,20 g/cm3 beträgt, vorzugsweise eine Dichte in einem Bereich von 1,42 g/cm3 bis 1,82 g/cm3.
  29. Kohlenstofffaser nach Anspruch 27 oder 28, die einen Gehalt an Silizium in einem Bereich von mehr als 0,45 Gew.-%, vorzugsweise von 0,48 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% aufweist, und/oder die einen Stickstoffgehalt von 2,4 Gew.-% bis 2,9 Gew.-%, aufweist, und/oder einen Sauerstoffgehalt von 1,5 Gew.-% bis 2,1 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltige Anlagerungen an ihrer Oberfläche umfassenden Kohlenstofffaser.
  30. Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei die Kohlenstofffaser nach einem Verfahren erhältlich ist, welches umfasst a) Bereitstellen von einer oder mehreren Ausgangsmaterialfasern; b) In Kontakt Bringen der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei ein Behandlungsfluid mindestens eine Silikonverbindung umfasst und einen Gehalt von 0–25 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids, aufweist; c) Behandeln der einen oder mehreren Ausgangsmaterialfasern mit dem Behandlungsfluid während einer Behandlungszeitspanne mit einer Dauer von mindestens drei Minuten bei einer Behandlungstemperatur in einem Bereich von 126°C bis 450°C, d) optional Nachbehandeln der mit dem Behandlungsfluid behandelten Faser, wobei das Nachbehandeln aus einem oder mehreren mechanischen Nachbehandlungsvorgängen besteht, und kein Waschvorgang zwischen Schritt c) des Behandelns und Schritt f) der Temperaturbehandlung erfolgt; e) optional Trocknen der behandelten und optional nachbehandelten Faser; f) Durchführen einer Temperaturbehandlung der behandelten, sowie optional nachbehandelten und/oder optional getrockneten Faser, wobei die Faser während einer Temperaturbehandlungszeitspanne einer Temperatur von mindestens 450°C unter einer inerten Atmosphäre ausgesetzt ist.
  31. Vorstufenfaser nach einem der Ansprüche 15 bis 22 oder Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 23 bis 30, worin die Anlagerungen partikelförmige Anlagerungen umfassen, wobei vorzugsweise die größte Längenausdehnung der Partikel kleiner als 40 μm, weiter vorzugsweise kleiner als 8 μm, bevorzugt kleiner als 2 μm ist.
  32. Verwendung einer Vorstufenfaser nach einem der Ansprüche 15 bis 22 oder 31 oder einer Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 23 bis 31 zur Herstellung eines Gewebes und/oder Fasergeleges und/oder eines Verbundwerkstoffs, insbesondere eines C/Si C-Verbundwerkstoffs.
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