DE2015820C3

DE2015820C3 - Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Garnen aus Kohlenstoff oder Graphit

Info

Publication number: DE2015820C3
Application number: DE2015820A
Authority: DE
Inventors: Louis Arpad Snodgrass Frank Edward Johnson City Joo
Original assignee: SGL Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1973-01-04
Also published as: US3607059A; DE2015820B2; DE2015820A1; GB1284142A; JPS4812090B1

Description

man das Fadenmaterial zunächst in Luft 1 bis während der Oxydation und Carbonisierung bzw.

8 Stunden bei Temperaturen von 200 bis 250⁰C Graphitisierung bekannt In der USA.-Patentschrift

einer im wesentlichen spannungsfreien, nicht ver- 15 3 412 062 wird beschrieben, daß es von Vorteil ist,

brennenden, teilweisen Oxydation unterwirft, dann wenn man den Faden während der Oxydation bis zu

das Fadenmaterial bis 100°/₀ seiner ursprünglichen 36°'_o seiner ursprünglichen Länge verstreckt. In der

Länge v»;i »treckt und es erst dann in üblicher Weise USA.-Patentschrift 3 454 362 werden Verfahren zur

einer unter Spannung erfolgenden weiteren Oxy- Spannungsgraphitisierung von Kohlenstoffgarnen auf

dation und der Carbonisierung und gegebenenfalls 20 Acrylbasis beschrieben. Diese Druckschrift zeigt, daß

Graphitisierung unterwirft. durch Verstrecken des Garns bei Temperaturen von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- etwa 2800⁰C eine Zunahme der Zugfestigkeit und des zeichnet, daß man an die unter Spannung erfolgende, Youngschen Moduls erzielt werden kann.

weitere, nicht verbrennende Oxydation absatzweise Bei der Verstreckung von Kohlenstoffasem während

eine zweite, nicht verbrennende Oxydation, die 25 der Verarbeitung treten jedoch mehrere Probleme auf.

ohne Spannung durchgeführt wird, anschließt. Diese Probleme sind auf den niedrigen Klebrigkeits-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch punkt der Vorläufer-Acrylfasern zurückzuführen, gekennzeichnet, daß man der gesamten Folge der Wenn nämlich der Klebrigkeitspunkt erreicht wird, Betriebsstuien ein Verstrecken des ursprünglichen dann kleben die Fasern aneinander und haften an den Fadenmaterials in einer K₂O-Umgebung bei etwa 30 verwendeten Einrichtungen. Dieses Zusammenkleben 100⁰C auf etwa 150 7o der uisprünglichen Länge der Fasern zu großen Stücken verhindert den Durchvorschaltet. tritt des Sauerstoffs, wodurch die vollständige Oxy-

4. Verfahren nach einem der vorstehenden An- dation der Fasern unmöglich gemacht wird. Ein sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die im weiterer Nachteil dieses Zusammenklebens liegt darin, wesentlichen spannungsfreie, nicht verbrennende 35 daß die Zersetzungsprodukte während der Carboniteilweise Oxydation etwa 4 Stunden bei einer Tem- sierung und der Graphitisieru ig zurückbleiben. Hierperatur von eiwa 220⁰C durchführt. durch wird ein amorphes Kohlenstoffprodukt mit einer

niedrigen spezifischen Festigkeit und niedriger Steife erhalten. Schließlich wirken amorphe Kohlenstoff-

40 teilchen in den kristallinen Kohlenstoffasem als Oberflächen, die die Bruchbildung begünstigen, wodurch ein Versagen der Fasern unter Belastung bedingt ist. Bei der Verarbeitung von Acrylfasern unter Span-Auf Grund der vielversprechenden Eigenschaften nung, die zur Verbesserung der Struktureigenschaften von Kohlenstoff- und Graphit-Fasem für Zwecke der 45 der Kohlenstoffasem erfolgt, sind die oben beschriebe-Raumfahrt wurden in dieser Dekade zahlreiche Ver- nen Probleme hinsichtlich des Verklebens besonders fahren zur Herstellung dieser wertvollen Fasern aus stark ausgeprägt, tine mögliche Lösung der oben beeiner Anzahl von polymeren fadenartigen Materialien schriebenen Probleme könnte in einer langandauernden entwickelt. Letztere schließen regenerierte Cellulose Verarbeitung unter Oxydation mit extrem niedriger und Copolymere des Polyacrylnitrile ein. Die Erfin- 5° Aufheizgeschwindigkeit liegen, da die Oxydation der dung befaßt sich mit der Verarbeitung dieser Poly- Kohlenstoffasem dazu neigt, die Glasübergangsacrylnitril-Copolymeren zu Kohlenstoff- und Graphit- temperatur und den Klebrigkeitspunkt zu erhöhen,
formen. Nach der Erfindung wird aber ein anderer Weg ein-Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, geschlagen. Bei einem Verfahren zur Herstellung von durch die diese Umwandlung mehr oder weniger zu- SS Fäden oder Garnen aus Kohlenstoff oder Graphit, bei friedenstellend durchgeführt werden kann. Die be- welchem ein Polyacrylnitrilfadenmaterial unter Spankannten Verfahren bauen auf der Fähigkeit dieser nung einer nicht verbrennenden Oxydation in oxy-Copolymeren auf, zu einem nicht schmelzbaren Zu- dierender Atmosphäre und nachfolgend in einer nichi: stand oxydiert zu werden. Diese Fähigkeit ist eine oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht abdingbare Bedingung, die die drastische Wärme- 60 mindestens 700° C einer Carbonisierung und gegebebehandlung ermöglicht, die sich zur Umwandlung der nenfalls Graphitisierung unterworfen wird, werden Polymeren in Kohlenstoff und Graphit anschließen die oben geschilderten Probleme dadurch gelöst, daß muß. Bei den günstigeren bekannten Verfahren wird man das Fadenmaterial zunächst in Luft 1 bis δ Stundaher .eine teilweise nicht verbrennende Oxydation den bei Temperaturen von 200 bis 25O⁰C einer im des Polymeren in oxydierender Atmosphäre zu einem 6s wesentlichen spannungsfreien, nicht verbrennenden, unschmelzbaren Zustand und sodann eine Carboni- teilweisen Oxydation unterwirft, dann das Fadensierung des modifizierten Polymeren bei Temperaturen material bis 100°/„ seiner ursprünglichen Länge vervon mindestens 700⁰C in einer nicht oxydierenden streckt und es erst dann in üblicher Weise einer unter

Spannung erfolgenden weiteren Oxydation und der Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitisierung unterwirft

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung liegen in der kontinuierlichen Oxydation der Acrylfasern mit kurzer Aufheizgeschwindigkeit und einer raschen Verarbeitung.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfugung gestellt, welches die kontinuierliche Oxydation unter Spannung von Fadenmaterial auf Acrylbasis, das derzeit noch nicht so behandelt werden kann, ermöglicht. Dadurch wird die Verfügbarkeit von Fadenmaterial auf Acrylbcois, welches ohne Verlust der Fadenstruktur in Kohlenstoff und Graphit umgewandelt werden kann, erweitert. .

Gemäß der Erfindung wird das Fadenmaterial einer Voroxydation unterworfen, während das Material in einem von mechanischer Spannung freien Zustand ist. Danach wird das Garn verstreckt, um eine Orientierung in den Polymersträngen zu induzieren oder ao diese wiederherzustellen.

Das so behandelte Material kann einer kontinuierlichen nicht verbrennenden Oxydation unterworfen werden, ohne daß es schmilzt. Es ist daher für die weitere herkömmliche Umwandlung zu Fädenprodukten auf Graphitbasis geeignet.

Durch das Verfahren nach der Erfindung wird erreicht, daß man den Acrylprodukten, die vorher ohne eine nennenswerte Spannung bereits teilweise oxydiert worden sind, die für einen hohen Modul und für eine hohe Festigkeit erforderliche Orientierung verleiht oder diese Eigenschaften wiederherstellt. Es wurde gefunden, daß dies bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden kann, daß nach der weiteren Oxydation unter Spannung keine Fusion erfolgt. Anders ausgedrückt kann man sagen, daß teilweise oxydierte Acrylprodukte verstreckt oder wiederverstreckt werden, um die für "inen hohen Elastizitätsmodul und für eine hohe Festigkeit erforderliche Orientierung zu bewirken oder wiederherzustellen. Dieses Verstrecken kann interessanterweise durchgeführt werden, ohne daß die Faserstruktur beschädigt wird.

Das Fließschema dient zur besseren Verständlichkeit des Verfahrens der Erfindung.

3ei einem herkömmlichen Verfahren zur Umwandlung von Acrylgarn oder -faden wird das Material zunächst bei etwa 100⁰C, beispielsweise in heißem Wasser oder Wasserdampf, verstreckt. Sodann wird es unter Spannung, gewöhnlich in Luft, bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 200 bis 250° C, z. B. bei etwa 230⁰C, einen wirksamen Zeitraum von etwa 1 bis 2 Stunden oxydiert. Daran schließt sich eine absatzweise Oxydation in einer fließenden, oxydierenden Atmosphäre bei ähnlichen Temperaturen über einen Zeitraum von etwa 5 bis 15 Stunden an. Diese absatzweise Oxydation wird mit Fasern vorgenommen, die von mechanischer Spannung frei sind. Die oxydierten Fasern werden sodann bei hoher Temperatur in einer nicht oxydierenden Atmosphäre graphitisiert. Wenn niöht graphitische Kohlenstoffasern gewünscht sind, dann kann die postoxydative Behandlung der Fasern bei Temperaturen, die so niedrig wie 700⁰C sind, abgebrochen werden. Dieses herkömmliche Verfahren wird in dem Fließschema durch den Weg gemäß den Linien C und D gezeigt. Bei einem anderen herkömmlichen Verfahren, das im Fließschema durch den Weg C und E angegeben ist, kann die Dauer der Oxydation unter Spannung erhöht werden, und die sich daran anschließende absatzweise Oxydation wird eliminiert.

Dieses grundlegende Verfahren wurde dadurch verbessert, daß man das Garn auf dem Wege, der entweder den Linien A oder B folgen muß, behandelt.

Bei dem Weg Λ wird das unverstreckte Garn zunächst ohne Spannung einer teilweisen Oxydation unterworfen, worauf sich vor der herkömmlichen einstufigen oder zweistufigen Oxydation oder Graphitisierung eine Verstreckung anschließt. Dieser Voroxydationsprozeß wird in Luft bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C und über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden durchgeführt. Der teilweise oxydierte Faden wird bis 100% seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Diese Verbesserung ist durch den Weg, der der Linie A folgt, gezeigt. Bei einer weiteren Ausführungsform, dem Weg B, wird das Garn zunächst gemäß den grundlegenden Verfahren bis auf etwa 150°/„ seiner ursprünglichen Länge verstreckt, doch wird der einstufigen oder zweistufigen O»>dation und Graphitisierung die erfindungsgemäße teilweise Oxydation vorgeschaltet, die ohne eine nennenswerte Spannung erfolgt. Sodann wird eine Wiederverpackung des Games bis 100°'₀ seiner ursprünglichen Länge vorgenommen. Dieses Vorgehen wird durch die Linie B

dargestellt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiele 1 bis 7

Stapelgarn aus Polyacrylnitril wurde in kochendem Wasser auf 2!0°/„ seiner ursprünglichen Länge verstreckt, das verstreckte PAN-Stapelgarn wurde zu Strängen verformt, lose in einer Kammer aufgehängt und in einem fließenden Luftstrom von 220'C über verschiedene Zeiträume oxydiert. Das voroxydierte Garn wurde in kochendem Wasser in verschiedenen Verhältnissen verstreckt und in einer herkömmlichen kontinuierlichen Oxydationseinheit auf einem Paar angetriebener, mit Nuten versehener Walzen oxydiert. Nach einer weiteren Oxydation unter Spannung bei 200⁰C über einen Zeitraum von 16 Stunden wurde das Garn in Argon bei einer Maximaltemperatur von 2500" C carbonisiert und graphitisiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Bei spiel	Zeit der Voroxyiation Stunden	% wieder verstreckt	Zugfestig keit kg/cm«	10³	Elasti zitätsmodul kg/cm¹	10⁵
1	2	20	10,3 ·	10³	41,8 ·	10⁵
2	2	40	19,1·	10³	51,1	10⁶
3	4	20	14,2·	10³	42,7	10⁵
4	4	40	11,5·	10³	43,0	10^B
5	8	20	9,6·	10³	37,2	10⁶
6	8	40	10,3 ·		35,j
7	16	nicht
		hand
		habbar

Aus diesen Werten geht hervor, daß die Wiederverstreckung mr dann wirksam ist, wenn ein bestimmter Oxydationsgrad erreicht worden ist und daß es außerhalb dieses Punktes zur Bewirkung von Schaden in der Garnstruktur mit einem dadurch bedingten Festigkeitsverlust kommt.

Wurde dagegen das in kochendem Wasser auf 210°/₀ seiner ursprünglichen Länge verstreckte PAN-

Stapclgarn durch eine herkömmliche kontinuierliche Oxydalionscinheil geleitet, so war das Garn nach einer wirksamen Verweilzcit vpn 1 Stunde in Luft bei 23O°C geschmolzen und für eine weitere Verarbeitung ungeeignet.

Beispiel 8

Unverstrecktcs Stapclgarn aus Polyacrylnitril wurde in Strangform 4 Stunden bei 220°C voroxydiert und danach in kochendem Wasser um 100°/₀ seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Es wurde sodann entsprechend den vorstehenden Beispielen zu einem graphitisierten Produkt weiterverarbeitet, das eine Zugfestigkeit von 7,6 · 10³ und einen Modul von 43,8 · 10' hatte.

Daraus ergibt sich der große Vorteil der Voroxydation und des darauffolgenden Verstreckcns, wie es gemäß der Erfindung erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 —* 2 Atmosphäre vorgenommen. Die Graphitisierung kann Patentansprüche: auch unter ähnlichen Bedingungen bei höheren Temperaturen vorgenommen werden, wenn ein Gra-

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder phitgarn oder -faden erwünscht ist Bekannte Variatio-Garnen aus Kohlenstoff oder Graphit, bei welchem 5 nen dieser Behandlungen schließen die Anwendung ein Polyacrylnitrilfadenmaterial unter Spannung von Spannung während der tatsächlichen Oxydation, einer nicht verbrennenden Oxydation in oxy- der Carbonisierung oder Graphitisierung ein. Die bedierender Atmosphäre und nachfolgend in einer kannten Verfahren sind auch auf kontinuierliche Game nicht oxydierenden Atmosphäre bei einer Tempe- oder Fäden zur kontinuierlichen oder absatzweisen ratur von mindestens 700⁰C einer Carbonisierung io Umwandlung anwendbar.

und gegebenenfalls Graphitisierung unterworfen Der Fachwelt sind die Vorteile einer mechanischen

wird, dadurch gekennzeichnet, daß Spannung oder eines Verstreckens von Acrylfäden