DE2124048C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohle nstoffasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern.

Im Sinne der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck »graphitierbares Polymer« ein Polymer bezeichnen, das bei Pyrolyse einen Kohlenstoff ergibt, der durch eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur graphitiert werden kann. Die Temperatur der Graphitierungswärmebehandlung liegt oberhalb von 1800°C; bei diesen Temperaturen ergibt ein graphitierbarer Kohlenstoff Kristalle ähnlichen Typs wie natürlicher Graphit, die bei Wärmebehandlung bei extrem hohen Temperaturen ähnliche Kristallparameter wie natürlicher Graphit zeigen sollten.

Entsprechend soll der Ausdruck »nicht graphitierbares Polymer« ein Polymer bezeichnen, das bei Pyrolyse einen Kohlenstoff ergibt, der bei Wärmebehandlung auf Temperaturen oberhalb 1800⁰C in einer von natürlichem Graphit verschiedenen Form kristallisiert. Diese Kristallform besteht aus einer dem Graphit ähnlichen Schichtstruktur, wobei jedoch die Schichten ungeordnet gestapelt sind. Diese Struktur wird als Turbostratic-Struktur bezeichnet. Diese Graphitform vermag keine großen Kristallenen zu bilden, wie hoch auch die Wärmebehandlungstemperatur gewählt wird, und die Kristallparameter sind ungleich den für natürlichen Graphit erhaltenen.

Als spezielles Beispiel kann nicht oxydiertes Polyacrylnitril als graphitierbar bezeichnet werden, da sich aus ihm graphitische Blätter bzw. Folien von unbegrenzter Fläche herstellen lassen. Bei sehr hohen Wärmebehandlungstemperaturen ergibt es Parameter, wie

sie für natürlichen Graphit charakteristisch sind.

»Oxydiertes« Polyacrylnitril, d. h. Polyacrylnitril, dessen Struktur durch Vernetzung mit Sauerstoff stabilisiert ist, kann als nicht graphitierbar bezeichnet werden, da es keine großen Graphitblätter bzw. -folien ergibt, hinsichtlich der erzielbaren Kristallabmessungen begrenzt ist und durch bloße Wärmebehandlungen nicht zur Bildung von mit natürlichem Graphit übereinstimmenden Kristallparametern veranlagt werden

ίο kann.

Nach dem Stand der Technik, s. zum Beispiel die britischen Patentschriften 11 10 791 und 9 11 542, ist die Herstellung von Kohlenstoffasern aus Polymermaterial nach einem Verfahren bekannt, das eine gründliche Oxydation des Polymers und eine darauffolgende Pyrolyse umfaßt. Dieser Oxydationsschritt wird normalerweise derart ausgeführt, daß man die Faser in einer oxydierenden Atmosphäre mehrere Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 300°C erhitzt; dabei war man nach dem Stand der Technik stets bestrebt, eine möglichst vollständige Oxydation, welche das gesamte Faservolumen ergreift, zu gewährleisten, um zu verhindern, daß ein weicher Kern verbleibt, in dem sich bei der Graphitierungsbehandlung Löcher bilden. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine derartige Oxydation zuvor graphitierbares Material in ein nicht graphitierbares Material umwandelt, was entsprechend verringerte Festigkeit und geringeren Elastizitätsmodul des Faserenderzeugnisses zur Folge hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern hoher Festigkeit und hoher Elastizität anzugeben. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß nur eine dünne Oberflächenschicht der Faser durch Oxydation nicht graphitierbar gemacht und die Faser sodann auf eine Temperatur über 1800⁰C erhitzt wird, um den Hauptteil der übrigen Bestandteile mit Ausnahme von Kohlenstoff auszutreiben und den überwiegenden Anteil des inneren Teils der Faser in Lamellarform zu graphitieren.

Nach zweckmäßigen Ausgestaltungen kann vorgesehen sein, daß zur Überführung einer Oberflächenschicht des Fasermaterials in den nicht graphitierbaren Zustand das Fasermaterial in einer oxydierenden Atmosphäre, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 300⁰C während 1 bis 20 Minuten, erhitzt wird. Vorzugsweise kann dieses Verfahren im Wirbelstrombett durchgeführt werden, um eine Verbrennung zu vermeiden.
Alternativverfahren zur Überführung einer Oberflächenschicht des Fasermaterials in den nicht graphitierbaren Zustand sind eine teilweise Oxydation in oxydierenden Strömungsmitteln und Gasen sowie die Verwendung energiereicher ionisierender Strahlung zur Dehydrierung der Polymeroberfläche.

Als Ausgangsmaterial für das erfindung;sgemäße Verfahren sind Polyacrylnitril oder ein Kopolymer hiervon vorzuziehen; jedoch eignen sich auch anderweitige Fasermaterialien, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, aus Polyvinylchlorid hergestellte Peche, Erdölpeche und Polyamide.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Polyacrylnitril-Fasermaterial von IV2 Denier wird in Form eines Kabels aus 10 000 Fasern durch ein Wirbelstrombett geführt, das unter Verwendung von Luft als

Verwirbelungsmedium auf einer Temperatur von 300⁰C gehalten wird. Die Vorschubgeschwindigkeit des Fasermaterials durch das Wirbelstrombett war so eingestellt, daß die Aufenthaltsdauer in dem Wirbelstrombett 6 Minuten betrug. Die Fasern waren während dieser Behandlung durch Walzensätze zwangsgeführt und wurden in unterschiedlichem Ausmaß gestreckt.

Diese Behandlung hat den Effekt, daß die Fasern eine dünne, gründlich oxydierte Kruste oder Oberflächenschicht erhalten, während der übrige Teil der Faser unbeeinflußt bleibt

Die so behandelten Fasern wurden sodann in einer inerten Atmosphäre mit einer Temperaturanstiegsgeschwindtgkeii von etwa 12°C pro Minute auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt. Das Fasermaterial wurde etwa 30 Minuten lang auf dieser Temperatur belassen und sodann aus dem Ofen entnommen. Danach wurden die Fasern in einen Graphit-Widerstandsofen gebracht und 30 Minuten lang auf 2600⁰C erhitzt, sodann abgekühlt, herausgenommen, untersucht und getestet. Es ergab sich, daß die Fasern in dem nicht oxydierten Teil des Faserquerschnitts eine graphitische Lamellarstruktur entwickelt hatten.

Es ergab sich, daß die Fasern in Längsrichtung verlaufende axiale Löcher bzw. öffnungen aufwiesen; man darf annehmen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß Material aus dem Kern-Bereich schmilzt, verdampft und durch die Faserwandung diffundiert.

Der Elastizitätsmodul der Faser ergab sich zu etwa 24 500 kg/cm², während die Zugfestigkeit etwa 350 000 p.s.i. betrug.

Beispiel 2

In diesem Falle wurde als Ausgangsfasermaterial eine Acrylfaser von 1'/? Denier verwendet. Dieses Ausgangsfasermaterial wurde in Form eines Kabels aus 200 Fasern durch einen auf einer Temperatur von 300⁰C gehaltenen Luftofen geleitet, und zwar derart, daß die Aufenthaltsdauer des Fasermaterials bei der genannten Temperatur etwa 10 Minuten betrug. Die Fasern wurden wiederum durch Walzenaggregate in unterschiedlichem Ausmaß gestreckt. Auf diese Weise wurde lediglich die Oberfläche der Fasern oxydiert und damit nicht graphitierbar gemacht. Die Fasern wurden sodann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durch Erhitzen auf eine Temperatur von 2600°C in inerter Atmosphäre graphitiert. Die Fasern wurden sodann wiederum untersucht und getestet. Dabei ergab sich, daß sie in ihrem nicht oxydierten Teil eine graphitische Lamellarstruktur besaßen und eine entlang der Fasernachse verlaufende Mittelöffnung aufwiesen. Der Elastizitätsmodul der Faser wurde zu etwa 9 ■ 10⁶ kg/cm² bestimmt, während die Festigkeit etwa 21 000 kg/cm² betrug. Man darf annehmen, daß das Auftreten des in axialer Richtung verlaufenden Hohlraums bzw. Lochs auf Schmelzen eines Teils der Faser zurückzuführen ist. wie bereits oben in Verbindung mit Beispiel 1 erwähnt.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Erfindung die Herstellung von Fasern mit sehr hochwertigen Eigenschaften ermöglicht; es darf angenommen werden, daß, indem erfindungsgemäß nur die Oberfläche der Faser oxydiert wird, diese Oberfläche hinreichend stark wird, um ein Erhitzen ohne Schmelzen zu überstehen, derart, daß die Oberfläche die Gesamtform der Faser aufrecht erhält. Der übrige Teil des Fasermaterials verbleibt in seinem graphitierbaren Zustand und kann daher zur Erzielung der experimentell nachgewiesenen sehr hohen Festigkeitseigenschaften graphitiert werden Es sei besonders darauf hingewiesen, daß der Haupttei! des Fasermaterials in der lamellaren Phase erhalten wird. Dieser Struktur- bzw. Gefügetypus ist typisch für Graphit-Fäden, die bisher die weitestgehende Annäherung an die theoretisch maximalen Eigenschaften von Graphit darstellten; es erscheint einleuchtend, daß man durch Erzielung dieser Gefügestruktur die Erreichung hoher mechanischer Eigenschaften erwarten darf.

Ein weiterer Vorteil, der durch die Erfindung erzielbar ist besteht im Auftreten von axial verlaufenden öffnungen bzw. Löchern, die in beiden Ausführungsbeispielen festgestellt wurden. Man darf annehmen, daß sich durch entsprechende Kontrolle der Oxydationsdauer und -temperaturen die Abmessung dieser Löcher bzw. öffnungen entsprechend steuern läßt. Demzufolge lassen sich Fasern innerhalb eines ganzen Bereichs von scheinbaren Dichten herstellen, was die Wahl jeweils gewünschter Werte für das Fasergewicht je Volumen und spezifischer mechanischer Eigenschaften ermöglicht.

Ein weiterer Vorteil wird durch das Strecken der Faser während der Oxydationsbehandlung erreicht, wodurch auf die Oberflächenschicht der Faser eine Orientierung ausgeübt wird und das Material einen verhältnismäßig hohen Elastizitätsmodul erhält, wenngleich dieser nicht so hoch ist, wie in der verbleibenden, übrigen Lamellarstruktur.

Es ist ersichtlich, daß die nicht graphitierbare Oberflächenschicht der Faser unter Verwendung anderer Oxydationsmittel als Luft hergestellt werden könnte, beispielsweise mit organischen Peroxyden, und daß sie unter Verwendung von ionisierender Strahlung erzielt werden kann. Ähnliche Graphitfasern mit der erfindungsgemäßen Zwei-Phasen-Struktur lassen sich aus sämtlichen Polymeren und kohlenstoffhaltigen Vormaterialien herstellen, welche durch eine Oxydationsbehandlung bei niedriger Temperatur oder eine anderweitige Behandlung nicht graphitierbar gemacht werden können.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei dem eine graphitierbare Polymerfaser zunächst, vorzugsweise unter gleichzeitiger Strekkung, einer Oxydationsbehandlung unterworfen wird und dann bei einer Temperatur über 1800⁰C graphitiertwird, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine dünne Oberflächenschicht der Faser durch Oxydation nicht graphitierbar gemacht und die Faser sodann auf eine Temperatur über 1800⁰C erhitzt wird, um den Hauptteil der übrigen Bestandteile mit Ausnahme von Kohlenstoff auszutreiben und den überwiegenden Anteil des inneren Teils der Faser in Lamellarform zu graphitieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überführung einer Oberflächenschicht des FasermateriaJs in den nicht graphitierbaren Zustand das Fasermaterial in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird und sodann gegebenenfalls auf eine Zwischentemperatur zwischen der Graphitierungs- und der Oxydationstemperatur erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Erhitzung auf eine Zwischentemperatur diese zu etwa 1000⁰C gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung zur Überführung einer Oberflächenschicht in dem nicht graphitierenden Zustand bei einer Temperatur von etwa 300⁰C während einer Zeitdauer von 1 bis 20 Minuten erfolgt.