DE2603029B2

DE2603029B2 - Verfahren zur Cyclisierung von Acrylnitrilpolymerisat-Fäden

Info

Publication number: DE2603029B2
Application number: DE19762603029
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Fester; Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 6230 Frankfurt Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-28
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2603029A1; DE2603029C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclisierung von PACN-Fäden durch Behandlung mit basischen Mitteln und anschließende Temperaturbehandlung, wobei die PACN-Fäden durch Naßspinnen, Verstrekken, Waschen und Ausheilen erhallen werden.

Polyacrylnitril (PACN)-Fäden dienen als Ausgar.gsmaterial bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fäden und -Fasern.

Bei der üblichen Durchführung der C-Fäden-Produktion werden die handelsüblichen Polyacrylnitril-Fäden zunächst einer Behandlung unterworfen, die als Vorcyclisierung und anschließende Voroxidation bezeichnet wird und die das Aufheizen der Polyaerylnitrilfäden auf etwa 300⁰C im Laufe von mehreren Stunden unter Luftzutritt "imfaßt. Erst im Anschluß an diesen Prozeß-Schritt beginnt — unter inerter Atmosphäre — die Carbonisation und gegebenenfalls die Graphitisierung.

Die sogenannten Vorcyclisicrungsstufe muß deshalb so langsam durchlaufen werden, weil als Primeärreaktion bei der Carbonisierung von Polyacrylnitril eine stark exotherme Cyclisierungsreaklioii abläuft und die hierbei frei werdende Wärme /u einer Zerstörung des eingesetzten Kabels führt, wenn sie nicht schnell genug abgeführt werden kann.

Der Ablauf dieser exothermen Reaktion, die ihre höchste Reaktionsgeschwindigkeit bei ca. 260-270'C hat, laßt sich mit Hilfe der Differenlialthermoanalyse (DTA)gut verfolgen:

Die Höhe der DTA-Kiirve über tier Grundlinie stellt ein Maß dar für die bei der jeweiligen Temperatur in einem Aufheizprozeß pro Massen- und Zeiteinheit frei werdende Wärmemenge, die Fläche unter der Kurve somit ein Maß für die insgesamt frei werdende Wärmemenge, die beim Aufheizen des Kabels abgeführt werden muß, um eine Zerstörung desselben zu verhindern.

Ein niedriger und breiter DTA-Peak erlaubt also bei einer gegebenen Apparatur, daß in der Vorcyclisierungsstufe ein höherer Durchsatz möglich ist als beim Vorliegen eines scharfen hohen Peaks.

Untersucht man bereits teilweise cyclisiertes Polyacrylnitril mit Hilfe der DTA, so findet man, daß der genannte Peak umso niedriger und breiter ist, je weiter die Cyclisierung bereits fortgeschritten ist (Kurve 1 in der Figur entspricht dem DTA-Diagramm handelsüblicher PACN-Fasern bzw. Fäden, Kurve 2 zeigt das DTA-Diagramm von teilweise cyclisiertem Polyacrylnitril).

Aus den genannten Gründen erschien es ratsam, nach Möglichkeiten zu suchen, in den für die C-Fäden-Herstellung vorgesehenen PACN-Fäden bereits eine gewisse Cyclisierung vorwegzunehmen, bevor diese Fäden in die konventionelle thermische Vorcyelisierungs- und Voroxidationsstule eingeführt werden.

Dieses Ziel kann mit Hilfe einer sogenannten chemischen Vorcyclisierungsbehandlung erreicht werden, wie sie z. B in der DE-OS 20 j4 255 oder in der sowjetischen Patentschrift Nr. 3 89 012 beschrieben.

Die in den genannten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren bestehen im Eintauchen fertiger handelsüblicher Polyaerylnitrilfäden in alkalische Flüssigkeiten (gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen), wobei die angegebene Dauer des Eintauchens mindestens 30 min (DE-OS 20 54 255) bzw. 120 min (sowjetisches Patent 3 89 012) beträgt, sowie einer anschließenden Trocknung von ebenfalls mehr als 30 min Dauer.

Diese bekannten Verfahren führen zwar zu einer Verbreiterung und Erniedrigung des DTA-Peaks (vgl. Kurve 3 in der Figur, die das DTA-Diagramm von nach den Vorschriften des oben ge-naiinten sowjetischen Patentes behandelten PACN-Fasern darstellt) und erlauben damit eine Verkürzung der Verweilzeit in der Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe, erfordern aber zu ihrer Durchführung selbst einen erheblichen Zeitaufwand und stellen sogar einen zusätzlichen Prozeß-Schritt dar, so daß eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der C-Fäden-Herstellung durch die Anwendung dieser Verfahren nicht erwartet werden kann. Darüber hinaus sind sie als — wegen der langen Verweilzeiten notwendigerweise — diskontinuierliche Verfahren auf F.ndlosmaterial nur sehr bedingt und unter großem Aufwand anwendbar.

Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein Verfahren zur Erzielung einer Vorcyclisierung von PACN-Fäden auf chemischem Wege zu finden, welches möglichst alle folgenden Bedingungen erfüllt:

1. Die Vorcyclisierung muß bei tier Anwendung ties erfindungsgemäßen Verfahrens so weil fortschreiten, daß der DTA-Peak bei 2b5"C" mindestens ebenso weit abgesenkt wird wie bei Anwendung der bekantilen Verfahren zur chemischen Vorcyclisierung.

2. Das Verfuhren muß diu Möglichkeit bieten, die Vorcyclisierung miiulestt'iis so weit zu treiben, daß das DTA-Diagramm von erfinthingsgemiill herge-

stellten Fäden mit dem DTA-Diagramm von konventionell ersponnenen, yorcyclisierten und voroxidierten Fäden übereinstimmt, /. B, mit dem thermisch vorcyclisierter und voroxidierter Fäden. (Das DTA-Diagramm von konventionell ersponnenen, vorcyclisierten und voroxidierlen Fäden wird von der Kurve 4 in der Figur wiedergegeben.)

3. Der zeitliche und apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrens muß so gering sein, dall seine Anwendung zu einer Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der C-Fäden-Herstellung führt.

4. Das Verfahren muß gleichermaßen für Endlosfäden wie für Stapelfasern anwendbar sein.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die Behandlung mit dem basischen Mittel vor dem Ende des Ausheilprozesses erfolgt, und zwar anstelle, vor, während oder nach der üblichen Avivierung und als basische Mittel Verbindungen verwendet werden, die in 0,1 -normaler wäßriger Lösung eine Dissoziationskontante > 10 ⁴ haben und bei Konzentrationen eingesetzt werden, die einem pH-Wert >8 entsprechen. Bevorzugte Arsführu.igsformen sind Gegenstand der weiteren Patentansprüche.

Vorzugsweise erfolgt das Cyclisieren gleichzeitig mit dem Ausheilen, bevorzugt werden sämtliche Verfahrensschritte vom Verspinnen bis zum Ausheilen kontinuierlich durchgeführt.

Daß bei der Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens Fäden bzw. Fasern ersponnen werden können, die gute mechanischtechnologische Eigenschaften haben und sich gut für die Weiterverarbeitung zu C-Fäden bzw. -Fasern eignen, ohne dabei einr thermischen Vorcyclisierungsbehandlung unterworfen werden zu müssen, ist überraschend, weil erwartet werden mußte, daß die Hinwirkung eines stark basischen Mediums auf die Fäden, die noch nicht ihre endgültige kompakte Struktur haben, in Verbindung mit der — wegen der Kürze der Verweilzeit — sehr intensiven Temperaturbehandlung zu einer Zerstörung der Faden führen würde.

Der — in bezug auf das Ausmaß der Cyclisierung und die für die Herstellung von C-Fäden wichtigen mechanischen Eigenschaften der Fiiden — optimale Effekt wird erreicht, wenn die in bekannter Weise nach dem Naßspinnprozeß koagiilienen, vorstreckten und im wesentlichen lösungsmittelfrci gewaschenen Fäden mit der die Cyclisierung hervorrufenden basischen Verbindungen getränkt werden, bevor die Fäden der /um Ausheilen der inneren Hohlräume erforderlichen Behandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Temperaturbehandlung (|. Applied l'olym. Sei. 14. 2402 [147O]). Erfolg! die Behandlung mit dem basischen Medium an einer anderen Stelle des Spinnprozcsses, so trill der gewünschte F.ffekt — Verminderung des DTA-Peaks be' gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften der Fäden — nur in geringerem Maße auf.

Der Grad der Vorcyclisicrung laßt sich über die .Spinnbedingungen und insbesondere über die Kon/.en trillion des verwendeten basischen Mediums, die Temperatur der Hilzcbehandlung und die Dauer dieser Behandlung slcucrn und mil Hilfe der DTA vcrfoli/in.

Als Behandlungsmcdicn kommen basische Verbindungen einzeln oder in Mischung in Belracht, die in 0.1-normaler wäßriger Lösung eine Disso/ialionskonstanic > 10 ■· und vorzugsweise > 10 '' haben bei K on/en I rat ionen, die einem pH-Wert >8, vorzugsweise > I 5, entsprechen.

Werden die beim Naßspinnen von PACN üblichen Temperaturen (100—250° C) und Verweilzeiten (<2 min) für den Ausheilprozeß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beibehalten, so hai "ι sich bei der Verwendung alkalischer Medien (z. B. NaOH, KOH in Wasser) eine Konzentration dieser Medien zwischen 1 — 150, bevorzugt zwischen 5 und 80 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l als geeignet erwiesen, um ein optimales Ergebnis im obigen Sinne zu

in erhalten.

Es zeigt sich, daß der gewünschte Effekt dann besonders deutlich auftritt, wenn die .Spinnbedingungen so gewählt werden, daß dem Faden in der Koagulationsphase eine möglichst niedrige Orientierung erteilt wird

Γ· bzw. wenn die Spinnbedingungen die Relaxation einer etwa vorhandenen Orientierung (infolge der Extrusion der Spinnmasse in die Koagulationsflüssigkeit) erlauben. Dieser Befund ist verständlich, wenn man davon ausgeht, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen

in Verfahrens darauf beruht, daß die Zugänglichkeit für das basische Medium besonders «ul ist, wenn die Faden noch eine möglichst lockere Struktur aufweisen.

Generell gilt der Zusammenhang, daß /ur Erreichung eines optimalen Ergebnisses bei Abweichungen von den

j· oben angegebenen Werten für die Konzentration des Behandlungsmediums, die Temperatur und die Dauer des Ausheilprozesses eine Verringerung des Wertes einer dieser Größen durch eine Erhöhung des Wertes einer oder beider anderer Größen kompensiert werden

;n muß. Dabei gelten für die genannten Parameter die in Tabelle I aufgeführten Grenzwerte.

Iahelle

Konzentration Temperatur D.hkt
des lichanül'.ingv des Au-Jieilprozo'-e·»
mediums

Obere	150	g/1	300 (	10 ήθ Min
(iren/e
' lntere	I	μ/1	100 C	I Sek.
(iren/e

Die Reihenfolge der Schritte Verstrecken und Waschen isi für die Erfindung nicht wesentlich. Das Aufbringen des basischen Mediums kann anstelle vor. wahrend oder nach der üblichen Avivierung erfolgen.

Unter Polyacrylnitril sollen solche Polymere verstanden werden, die zu mehr als 2O¹Vo. vorzugsweise zu mehr als 85% aus Acrylnitril-Einheilen aufgebaut sinti. Als weitere Komponenten kommen in Betracht /. IJ. Acrylsäure. Methacrylsäure und deren Ester und Amide. Vinylacetat, Vinylchlorid. Vinylidenchlorid odcv andere mit Acrylnitril copolymerisierbure ungesättigte Verbindungen.

Die Erfindung soll anhand tier folgenden Beisp'ele erläutert wcidr'i.

Die vorcyclisierten Faden können außer fur die Kohlenstoff-F-'ikfeiiherstellung auch direkt für solche Bereiche verwendet werden, bei denen die dunkle Färbung nicht stört.

Die DTA Messungen wurden unter jeweils gleichen Bedingungen (Pi :>benmasse 200 mg. Aufhei/geschwin digkeit 2"(7min) an ein und derselben Apparatur durchgeführt. In der Fimir. Kurven 1-5 ist aiii ili-r

Abszisse die Temperatur und auf der Ordinaic die in der Probe unter den gewählten McBbcdingungcn pro Massen- und Temperalureinhcit frei werdende Wärmemenge aufgetragen.

0 e i s ρ i c I c

H e i s ρ i e I 1
(Vergleich)

l-inc 26gew.%igc Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wurde in bekannter Weise nach dem Naßspinnvcrfahren versponnen. Das eingesetzte Polyacrylnitril wies eine relative Viskosität ?/_rr/ von 1,92 auf (gemessen als 0,5gcw.-%igc Lösung in Dimethylformamid bei 25 C). Die Temperatur der Spinnlösung betrug 60"C benul/i wurde eine 300-1.och-Düse mit einem Durchmesser der Bohrungen von 60 (im. Das Spinnbad hatte die folgende Zusammensetzung: 65 Gew. % Dimethylformamid und 35 Gew. % Wasser bei Ί0 C. Die frischgesponnenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min aus dem Fällbad abgezogen, einer Verstreckung um den Faktor 1 :5,7 in einem Versireckbad unterworfen unter gleichzeitiger Einwirkung von Dampf von 100°C und anschließend mit Wasser von 80"C weitgehend lösungsmittelfrci gewaschen. Der Endabzug nach einer Avivage betrug 28.7 m/min. Nach dem Verlassen des Avivagebades wurden die Filamente über beheizte Rollen geführt, die eine Obeiflächentemperatur von 150 bis 25O°C aufwiesen, und dabei getrocknet, »ausgeheilt« (Zusammenfallenlassen der porigen Struktur) und aufgespult. Das erhaltene Garn wies einen Titer von dtex 600 f 300 auf. Die Reißfestigkeit betrug 3,4 g/dtex und die Reißdehnung 12%. Bei der Differential-Thermo-Analyse wurde bei einer 200-mg-Probe und einer konstanten Aufheizgeschwindigkeit von 2"C/min ein Kurvenzug erhalten, der als Kurve I in der Figur wiedergegeben wurde. Die erhaltenen Polyacrylnitrilfäden können nach bekannten Verfahren durch thermische Cyclisierung und Voroxidation und anschließende Carbonisierung gut zu Kohlenstoffäden verarbeitet werden. Aufgrund der hohen Wärmetönung, die dieses Fadenmaterial zeigt, ist das Durchlaufen der Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe unbedingt erforderlich, bevor die Fäden der eigentlichen Carbonisierungsbehandlung unterworfen werden.

Nach der Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufc weisen diese Fäden ein DTA-Diagramm auf, das als Kurve 4 in der Figur wiedergegeben wurde.

Nach der Carbonisation werden Kohlenstoffäden erhalten mit einer Reißfestgkeit > 240 kg/mm² und einem Elastizitätsmodul >22 doO kg/mm².

Beispiel 2

Die Herstellung der eingesetzten Polyacrylnitrilfäden geschah entsprechend den Angaben von Beispiel 1, jedoch wurde dem Avivagebad zusätzlich zu einer üblichen Avivage Natriumhydroxid zugegeben; die Konzentration im Avivagebad betrug 20 g NaOH/I.

Die so hergestellten Fäden hatten eine Reißfestigkeit von 23 g/dtex und eine Reißdehnung von 12%, das erhaltene DTA-Diagramm wurde als Kurve 2 in der Figur wiedergegeben. Das erhaltene Garn läßt sich zu Kohlenstoffäden mit ähnlich guten Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeiten, ohne daß die thermische Vorcyclisierungsstufe durchlaufen werden muß.

B e i s ρ i e I 3

Die Spinnbcdingungcn zur I lerstcllung der Polyacryl nitrilfäden entsprachen den Beispielen 1 bzw. 2, jedocl wurde anstelle der 20 g NaOIl/l im Avivagebad eini Konzentration von 30 g NaC)Il/l gefahren. Die mccha nischcn Daten der so erhaltenen Fäden entspracher denen des Beispiels 2, eine Änderung wurde jedoch bc der DTA dieser Fäden gefunden Das erhaltene Diagramm ist als Kurve 5 in der Figur wiedergegeben Diese Fäden können ohne thermische Vorcyclisieriing in Kohlenstoffäden überführt werden, die die gleicher Eigenschaften wie die Kohlcnsloffäden des Beispiels I aufweisen.

Die Ausspinnungcn wurden wiederholt, wobei jetlocr ein Einzcltilcr der Filamente von 6 bzw. 12 die; ausgesponnen wurde. Der Verlauf der DTA-Kurve entsprach völlig dem Kurvenvcrlauf der Kurve 5 in dei

Beispiel 4

Die Ausspinnung gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt wobei jedoch die Natronlauge durch Kalilauge irr Avivagebad ersetzt wurde. Gefahren wurde mit einci Konzentration von 20 g KOIl/l. In den mechanischen und thermischen Eigenschaften der erhaltenen Vorfäden und der daraus erzeugten Kohlenstoffäden traten keine -.ignifikanten Änderungen gegenüber den Werten des Beispiels 2 auf.

Beispiel 5

Die Ausspinnung gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, die Fäden jedoch nach Verlassen des Avivagebades über 6 rotierende Walzen geführt, die die folgenden Oberflächentemperaturen aufwiesen: 250⁰C, 260"C, 270 C, 280°C, 290"C und 300°C. Jede Walze wurde mehrfach umschlungen, die Verweilzeit der Fäden auf jeder Walze betrug ca. 25 see. Die erhaltenen Fäden zeigten eine besonders starke Färbung, die als rcinschwarz bezeichnet werden kann. Sie wiesen eine Festigkeit von 1,60 g/dtex auf bei einer Reißdehnung von 10%. Das DTA-Diagramm zeigte einen Kurvenvcrlauf. der noch unterhalb der Kurve 5 in der Figur lag. Die so erhaltenen Fäden wiesen die folgende chemische Zusammensetzung auf (in Klammern sind jeweils die Werte des konventionell gesponnenen, vorcyclisiertcn und voroxidierten Fadens gemäß Beispiel I angegeben):

C	61.9%	(62,8%)
H	5.0%	(4,3%)
N	21.6%	(22,0%)
O	10.7%	(10,7%)

Die nach diesem Beispiel erhaltenen Fäden zeigen beim Einführen in eine Bunsenbrennerflamme nur noch ein leichtes Glimmen, das nach dem Entfernen aus der Flamme sofort verlöscht. Ein gleichartiges Brennverhalten zeigt auch der konventionell gesponnene und thermisch vorcyclisierte und voroxidierte Faden gemäß Beispiel 1.

Beispiel 6

Es wurde eine Ausspinnung gemäß Beispiel 2 wiederholt, Im Avivagebad befanden sich jedoch 30 g TetramethyIammoniumhydroxid/1. Die erhaltenen Fäden zeigen praktisch die gleichen textilen Werte wie die Fäden des Beispiels 2, auch die DTA-Kurve entspricht der Kurve 2 der Figur.

Beispiele 7 und 8
(Vergleich)

In weiteren Ausspinnungen, die im wesentlichen dem Beispiel 2 entsprachen, wurde versucht, die Behandlung mit einem basischen Stoff an einem anderen Ort innerhalb des .Spinnprozesses vorzunehmen. Eingesetzt wurrii jeweils eine Natriumhydroxidlösung. Die wesentlichen Unterschiede sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben:

Tabelle 2

Oil der NaOII-lichiindlung

Jextilwerle der erhaltenen
I'AC N-Hiden

Reißfestigkeit Ke iLtdeh llung

.),■! g/uic.X I I ¹Vn

H nach der thermi- 2,3 g/dtex 8%

sehen Ausheilung

Die DTA-Kurven von Proben der Beispiele 7 und 8 entsprachen nahezu der Kurve 1 in der Figur. Die Temperaturbehandlung im Anschluß an das Tränken

der Fäden mit NaOH in Beispiel 8 entsprach in der Höhe der Temperatur und der Behandlungsdauer dem Ausheilungsprozeß, wie er in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurde.

Beispiel 9
(Vergleich)

In der Anordnung des Beispiels 8 wurde versucht, durch eine Erhöhung der Laugenkonzentration eine ähnliche Reduzierung des DTA-Peaks zu erreichen, wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben. Obwohl die Konzentration bis auf 220 g NaOH/l gesteigert wurde, konnte das Niveau der Kurve 2 in der Figur nicht erreicht werden. Die Fäden waren darüber hinaus so stark verklebt, daß eine Weiterverarbeitung schon aus diesem Grunde nicht möglich war.

Beispiel 10
(Vergleich)

In der Anoidnung des Beispiels 8 wurde versucht, durch Erhöhung der Temperatur der Wärmebehandlung das Niveau der Kurve 2 in der Figur zu erreichen. Dieses Ziel wurde bei einer Behandlungstemperatur von 320⁰C erreicht, die so hergestellten Fäden waren jedoch wegen ihrer sehr hohen Sprödigkeit nicht weiter verwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuimen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Cyclisierung von Acrylnitrilpolymerisat-Fäden durch Behandlung mit basischen Mitteln und anschließende Temperaturbehandlung, wobei die Fäden durch Naßspinnen, Verstrecken, Waschen und Ausheilen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem basischen Mittel vor dem Ende des Ausheilungsprozesses, und zwar an Stelle, vor, während oder nach der üblichen Avivierung erfolgt, und daß als basische Mittel Verbindungen verwendet werden, die in 0,1-normaler wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante größer 10~⁹ haben und bei Konzentrationen eingesetzt werden, die einen pH-Wert größer 8 entsprechen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Verfahrensschritte vom Verspinnen bis zum Ausheilen kontinuierlich erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit dem Ausheilen das Cyclisieren erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Mittel wäßrige Lösungen verwendet werden.

5. Verfahren nach den Am· prüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Mittel in 0,1-normaler, wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstantc größer 10-'haben.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen einen pH-Wert.^rößer 'laufweisen.