EP0659219B1 - Cellulosefaser - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to cellulose fibers and to a process for the production of cellulose fibers, a solution of cellulose in a tertiary amine oxide being extruded through spinning holes in a spinneret and the extruded filaments being passed through an air gap with delay into a precipitation bath.
- N-methylmorpholine-N-oxide is used as the solvent.
- NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
- Fibrillation is understood to mean breaking open the fiber in the longitudinal direction under mechanical stress in the wet state, as a result of which the fiber is given a hairy, furry appearance.
- a fabric made and dyed from these fibers loses its color intensity over the course of a few washes.
- the cause of the fibrillation is assumed to be that the fiber consists of fibrils arranged in the direction of the fibers, between which there is only a small amount of cross-connection.
- WO 92/14871 describes a method for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation. This is achieved in that all baths with which the fiber comes into contact before the first drying have a pH of maximum 8.5.
- WO 92/07124 also describes a method for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation, according to which the undried fiber is treated with a cationic polymer.
- a polymer with imidazole and azetidine groups is mentioned as such a polymer.
- treatment with an emulsifiable polymer e.g. Polyethylene or polyvinyl acetate, or crosslinking with glyoxal.
- the invention is based on the knowledge that the structure of the cellulose fiber can be influenced so favorably by setting the spinning parameters that a less fibrillating fiber is formed.
- a preferred embodiment of the method according to the invention is that the method is carried out in such a way that the mathematical expression results in a maximum of 5.
- the overall parameters titer, spinning mass emissions per nozzle hole, air gap width and moisture in the air gap are related in terms of their effect on the fibrillation behavior of the fibers via the above mathematical expression, that is, a change in a parameter which has a negative effect on fibrillation can be achieved by appropriate adaptation one or more other parameters can be compensated.
- This naturally results Limits due to economic or technical circumstances, for example a spinning mass throughput of 0.01 g / hole / min offers excellent conditions for spinning a low-fibrillation fiber, but is unfavorable for economic reasons. A spinning mass throughput of 0.025 to 0.05 g / hole / min is therefore preferred.
- the humidity of the air in the air gap the humidity of the normal indoor climate is sufficient for nozzles with a small diameter of the spinning holes or the lowest spinning mass throughput, while for higher throughputs or for the more easily spinnable nozzles an air humidity between 20 and 30 g is sufficient Water / kg air is preferred.
- the temperature in the air gap is chosen so that on the one hand the dew point is not fallen below, i.e. that no water condenses in the air gap and on the other hand that there are no difficulties in spinning due to the temperature being too high. Values between 10 and 60 ° C can be set, with temperatures between 20 and 40 ° C being preferred.
- All known cellulosic spinning materials can be processed by the process according to the invention. So these spinning masses can contain between 5 and 25% cellulose. However, cellulose contents between 10 and 18% are preferred. Hard or softwood can be used as the raw material for pulp production, and the degrees of polymerization of the pulp (s) can be in the range of commercially available products. However, it has been shown that the spinning behavior is better with a higher molecular weight of the pulp is. Depending on the degree of polymerization of the pulp or solution concentration, the spinning temperature can be between 75 and 140 ° C. and can be optimized in a simple manner for each pulp or for each concentration.
- the warping in the air gap depends on the diameter of the nozzle hole and the concentration of cellulose in the solution when the titer of the fibers is fixed. In the range of the preferred cellulose concentration, however, no influence of this on the fibrillation obsolescence could be determined as long as one is in the area of the optimal spinning temperature.
- the friction of the fibers against one another during washing processes or during finishing processes in the wet state was simulated by the following test: 8 fibers were placed in a 20 ml sample vial with 4 ml water and in a laboratory shaker type RO-10 from Gerhardt for 3 hours, Bonn (FRG) shaken at level 12. The fibrillation behavior of the fibers was then assessed under the microscope by counting the number of fibrils per 0.276 mm fiber length.
- a melt index device from Davenport used in plastics processing was used as the spinning apparatus. This device consists of a heated, temperature-controlled cylinder into which the spinning mass is poured. The spinning mass is extruded through the spinneret attached to the underside of the cylinder by means of a piston which is loaded with a weight. This process is called dry / wet spinning because the extruded filament is immersed in a spinning bath after passing through an air gap.
- the table shows the diameter of the spinning hole in ⁇ m, the output in g of spinning mass / hole / min, the titer in dtex, the air gap in mm and the moisture in g H2O / kg of air.
- the number given under "Fibrils" is an average of several results. Examples 4, 12, 13, 14, 20, 22, 25, 27 and 29 are comparative examples. All other examples are according to the invention and, when the corresponding parameters are inserted in the empirically found mathematical expression, give a number less than 10.
- the table shows that the cellulose fibers according to the invention have remarkably fewer fibrils than the comparison fibers in the test.
- Examples 30, 31, 33, 35, 36 and 38 do not meet the mathematical expression used according to the invention and represent comparative examples.
- the table shows that these fibers have an increased number of fibrils (more than 10 fibrils per 276 ⁇ m fiber length).
- Table 3 shows characteristic fiber data for the fibers shown in Table 2.
- Table 3 Example No. Fiber strength cond. cN / tex Fiber elongation cond. % Fiber strength wet cN / tex Fiber stretch wet% 30 (V) 46.1 10.5 33.8 14.2 31 (V) 50 11.3 41.4 14 32 31.9 17.7 27.5 24.5 33 (V) 34.3 15.2 29.1 23.5 34 28.8 16.5 24.5 21.8 35 (V) 34.1 14.8 29.3 19.8 36 (V) 33.3 16.3 30.5 18.8 37 29.4 17.2 23.9 21.3 38 (V) 30.4 11.8 22.5 14.3 39 25.6 15.6 19.5 22.5 40 24.6 14.8 18.2 21.4 41 28.5 15.8 24.2 20.9
- Table 4 shows a significant reduction in the number of fibrils as soon as an air gap of about 25-30 mm is exceeded.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Cellulosefasern, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern, wobei eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid durch Spinnlöcher einer Spinndüse extrudiert und die extrudierten Filamente über einen Luftspalt unter Verzug in ein Fällbad geführt werden.
- Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. "Lösungsmittelspinnen" soll Auflösen und Spinnen ohne Derivatisierung bedeuten.
- Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A-4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Naßmodul und durch eine hohe Schlingenfestigkeit auszeichnen.
- Die Brauchbarkeit von Flächengebilden, z.B Geweben, hergestellt aus den genannten Fasern, wird jedoch durch die ausgeprägte Neigung der Fasern, im nassen Zustand zu fibrillieren, stark eingeschränkt. Unter Fibrillation wird das Aufbrechen der Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Ein aus diesen Fasern hergestelltes und gefärbtes Gewebe verliert im Laufe einiger Wäschen stark an Farbintensität. Dazu kommt noch, daß sich an Scheuer- und Knitterkanten helle Streifen ausbilden. Als Ursache für die Fibrillation wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Querverbindung vorhanden ist.
- Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.
- Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die nicht getrocknete Faser mit einem kationischen Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.
- In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, daß die Fibrillationsneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.
- Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Cellulosefasern der Gattung Lyocell hinsichtlich Fibrillationsneigung noch zu wünschen übrig lassen, und die vorliegende Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell zur Verfügung zu stellen, die eine weiter verringerte Fibrillationsneigung besitzt.
- Dieses Ziel wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch erreicht, daß Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck
- Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß über die Einstellung der Spinnparameter die Struktur der Cellulosefaser derart günstig beeinflußt werden kann, daß eine wenig fibrillierende Faser gebildet wird.
- Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck maximal die Zahl 5 ergibt.
- Die sich in Summe ergebenden Parameter Titer, Spinnmasseausstoß pro Düsenloch, Luftspaltbreite und Feuchtigkeit im Luftspalt sind hinsichtlich ihrer Auswirkung auf das Fibrillationsverhalten der Fasern über den obigen mathematischen Ausdruck verbunden, das heißt, eine sich auf die Fibrillation negativ auswirkende Änderung eines Parameters kann durch zweckmäßige Anpassung eines oder mehrerer anderer Parameter kompensiert werden. Dabei ergeben sich naturgemäß Grenzen durch wirtschaftliche oder technische Gegebenheiten, z.B. bietet ein Spinnmassedurchsatz von 0,01 g/Loch/min zwar hervorragende Voraussetzungen zum Erspinnen einer fibrillationsarmen Faser, ist aber aus wirtschaftlichen Überlegungen ungünstig. Es wird deshalb ein Spinnmassedurchsatz von 0,025 bis 0,05 g/Loch/min bevorzugt.
- Es hat sich weiters gezeigt, daß sich große Luftspaltbreiten positiv auf das Fibrillationsverhalten auswirken, daß dies jedoch bei den bei Stapelfaserdüsen verwendeten kleinen Loch/Loch-Abständen relativ schnell zum Auftreten von Spinnfehlern führt. Bevorzugt ist daher eine Luftspaltbreite von kleiner als 100 mm.
- Hinsichtlich der Feuchte der Luft im Luftspalt genügt bei Düsen mit kleinem Durchmesser der Spinnlöcher bzw. niedrigstem Spinnmassedurchsatz die Feuchte des normalen Raumklimas, während für höhere Durchsätze bzw. für die leichter spinnbaren Düsen im Bereich von 70 bis 130 µm eine Luftfeuchte zwischen 20 bis 30 g Wasser/kg Luft bevorzugt ist. Die Temperatur im Luftspalt wird so gewählt, daß einerseits der Taupunkt nicht unterschritten wird, d.h., daß kein Wasser im Luftspalt kondensiert, und daß andererseits nicht infolge zu hoher Temperatur Spinnschwierigkeiten auftreten. Es können Werte zwischen 10 und 60°C eingestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 20 und 40°C bevorzugt sind.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten cellulosischen Spinnmassen verarbeitet werden. So können diese Spinnmassen zwischen 5 und 25 % Cellulose enthalten. Bevorzugt sind jedoch Cellulosegehalte zwischen 10 und 18 %. Als Rohstoff zur Zellstofferzeugung kann Hart- oder Weichholz eingesetzt werden, wobei die Polymerisationsgrade des/der Zellstoffe im Bereich der technisch gängigen Handelsprodukte liegen können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei höherem Molekulargewicht des Zellstoffes das Spinnverhalten besser ist. Die Spinntemperatur kann je nach Polymerisationsgrad des Zellstoffes bzw. Lösungskonzentration zwischen 75 und 140°C liegen und kann für jeden Zellstoff bzw. für jede Konzenration auf einfache Weise optimiert werden. Der Verzug im Luftspalt hängt bei festgelegtem Titer der Fasern vom Düsenlochdurchmesser und von der Cellulosekonzentration der Lösung ab. Im Bereich der bevorzugten Cellulosekonzentration konnte jedoch kein Einfluß dieser auf das Fibrillationsveralten festgestellt werden, solange man sich im Gebiet der optimalen Spinntemperatur befindet.
- Nachfolgend werden die Prüfverfahren und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.
- Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstvorgängen im nassen Zustand wurde durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern wurden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 3 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillierverhalten der Fasern wurde danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.
- Festigkeit und Dehnung konditioniert wurden nach der BISFA-Vorschrift "Internationally agreed methods for testing viscose, modal, cupro, lyocell, acetat and triacetate staple fibres and tows", Ausgabe 1993, geprüft.
- Es wurde eine 12 %ige Spinnlösung von Sulfit- und SulfatZellstoff (12 % Wasser, 76 % NNMO) mit einer Temperatur von 115°C versponnen. Als Spinnapparat wurde ein in der Kunststoffverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Firma Davenport verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem beheizten temperaturregelbaren Zylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittels eines Kolbens, der mit einem Gewicht belastet wird, wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Zylinders angebrachte Spinndüse extrudiert. Dieses Verfahren wird als Trocken/Naß-Spinnverfahren bezeichnet, da das extrudierte Filament nach Durchlaufen eines Luftspaltes ein Spinnbad eintaucht.
- Es wurden insgesamt 29 Extrusionsversuche durchgeführt, wobei der Düsendurchmesser, der Spinnmasseausstoß, der Titer des extrudierten Filamentes, die Breite des Luftspaltes und die Feuchte variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. In der Spalte "Fibrillen" ist die durchschnittliche Anzahl der Fibrillen auf einer Faserlänge von 276 µm angegeben.
- In der Tabelle ist der Durchmesser des Spinnloches in µm, der Ausstoß in g Spinnmasse/Loch/min, der Titer in dtex, der Luftspalt in mm und die Feuchte in g H₂O/kg Luft angegeben. Die unter "Fibrillen" angebene Zahl ist ein Mittelwert aus mehreren Ergebnissen. Die Beispiele 4, 12, 13, 14, 20, 22, 25, 27 und 29 sind Vergleichsbeispiele. Alle anderen Beispiele sind erfindungsgemäß und ergeben beim Einsetzen der entsprechenden Parameter in den empirisch gefundenen, mathematischen Ausdruck eine Zahl kleiner als 10. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Cellulosefasern beim Test auffallend weniger Fibrillen aufweisen als die Vergleichsfasern.
- Es wurde analog den Bedingungen der Beispiele 1-29 gearbeitet, wobei die Parameter wie angegeben abgeändert wurden. In der Spalte "Fibrillen" ist die durchschnittliche Anzahl der Fibrillen auf einer Faserlänge von 276 µm angegeben.
Tabelle 2 Beispiel Nr. Lochdurchmesser Ausstoß Titer Spalt Feuchte Fibrillen 30(V) 130 0,045 1,8 12 5,3 27 31(V) 130 0,045 1,8 12 4,0 43 32 100 0,026 1,7 60 23,5 2,8 33(V) 100 0,025 1,7 45 13,4 16 34 100 0,025 1,7 60 25,4 3,2 35(V) 100 0,025 1,7 30 13,3 15,1 36(V) 100 0,025 1,7 30 12,7 19 37 100 0,025 1,7 60 24,4 1,9 38(V) 100 0,049 1,7 90 0,5 34 39 100 0,049 3,2 90 19,0 0 40 100 0,041 1,8 90 29,0 0,9 41 130 0,025 1,3 90 30,0 3,2 - Die Spinnparameter sind in den in der Tabelle 1 angegebenen Einheiten angeführt.
- Die Beispiele 30, 31, 33, 35, 36 und 38 erfüllen den erfindungsgemäß verwendeten mathematischen Ausdruck nicht und stellen Vergleichsbeispiele dar. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß diese Fasern eine erhöhte Fibrillenanzahl aufweisen (mehr als 10 Fibrillen pro 276 µm Faserlänge).
- In der Tabelle 3 sind für die in der Tabelle 2 angebenen Fasern charakteristische Faserdaten zusammengestellt.
Tabelle 3 Bsp. Nr. Faserfestigkeit kond. cN/tex Faserdehnung kond. % Faserfestigkeit naß cN/tex Faserdehnung naß % 30(V) 46,1 10,5 33,8 14,2 31(V) 50 11,3 41,4 14 32 31,9 17,7 27,5 24,5 33(V) 34,3 15,2 29,1 23,5 34 28,8 16,5 24,5 21,8 35(V) 34,1 14,8 29,3 19,8 36(V) 33,3 16,3 30,5 18,8 37 29,4 17,2 23,9 21,3 38(V) 30,4 11,8 22,5 14,3 39 25,6 15,6 19,5 22,5 40 24,6 14,8 18,2 21,4 41 28,5 15,8 24,2 20,9 -
- Die Spinnparameter sind in den in der Tabelle 1 angegebenen Einheiten angeführt.
- Die Tabelle 4 zeigt eine deutliche Absenkung der Anzahl der Fibrillen, sobald ein Luftspalt von etwa 25-30 mm überschritten wird.
Claims (6)
- Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern, indem eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid durch Spinnlöcher einer Spinndüse extrudiert und die extrudierten Filamente über einen Luftspalt unter Verzug in ein Fällbad geführt werden mit der Maßgabe, daß die Breite des Luftspaltes größer als 30 mm vorgesehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck maximal die Zahl 5 ergibt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnmasseausstoß pro Loch zwischen 0,025 und 0,05 g/min beträgt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Luftspaltbreite von kleiner als 100 mm vorgesehen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Spinndüse mit Spinnlöchern, deren Durchmesser zwischen 70 und 130 µm betragen, die Feuchte der Luft im Luftspalt zwischen 20 und 30 g Wasser/kg Luft eingestellt wird.
- Cellulosefaser der Gattung Lyocell mit verringerter Fibrillationsneigung, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.
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