EP0659219A1 - Cellulosefaser. - Google Patents

Cellulosefaser.

Info

Publication number
EP0659219A1
EP0659219A1 EP94921517A EP94921517A EP0659219A1 EP 0659219 A1 EP0659219 A1 EP 0659219A1 EP 94921517 A EP94921517 A EP 94921517A EP 94921517 A EP94921517 A EP 94921517A EP 0659219 A1 EP0659219 A1 EP 0659219A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
air gap
spinning
air
cellulose
spinneret
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94921517A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0659219B1 (de
Inventor
Hartmut Ruef
Markus Eibl
Raimund Jurkovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP0659219A1 publication Critical patent/EP0659219A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0659219B1 publication Critical patent/EP0659219B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04HMAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/007Addition polymers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04HMAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/016Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the fineness
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04HMAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/14Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic yarns or filaments produced by welding
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04HMAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion

Definitions

  • the present invention relates to cellulose fibers and to a process for the production of cellulose fibers, a solution of cellulose in a tertiary amine oxide being extruded through spinning holes in a spinneret and the extruded filaments being passed over an air gap with delay into a precipitation bath.
  • N-methylmorpholine-N-oxide is used as the solvent.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • Such a method is described, for example, in US Pat. No. 4,246,221 and provides fibers which are distinguished by a high strength, a high wet modulus and by a high loop strength.
  • the usability of fabrics, for example fabrics made from the fibers mentioned, is severely limited by the pronounced tendency of the fibers to fibrillate when wet. Fibrillation is understood to mean breaking open the fiber in the longitudinal direction under mechanical stress in the wet state, as a result of which the fiber is given a hairy, furry appearance.
  • a fabric made and dyed from these fibers loses its color intensity over the course of a few washes. In addition, there are bright stripes on the scuffed and crease edges.
  • the cause of the fibrillation is assumed to be that the fiber consists of fibrils arranged in the direction of the fibers, between which there is only a small amount of cross-connection.
  • WO 92/14871 describes a method for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation. This is achieved in that all baths with which the fiber comes into contact before the first drying have a pH of maximum 8.5.
  • WO 92/07124 also describes a method for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation, according to which the undried fiber is treated with a cationic polymer.
  • a polymer with imidazole and azetidine groups is mentioned as such a polymer.
  • treatment with an emulsifiable polymer e.g. Polyethylene or polyvinyl acetate, or crosslinking with glyoxal.
  • D is the spinning hole diameter in ⁇ m
  • M is the spinning mass output per hole in g / min
  • T is the titer of the individual filament in dtex
  • L is the width of the air gap in mm
  • F is the humidity of the air in the air gap in g of water / kg of air , the maximum is 10, with the proviso that the width of the air gap is provided to be greater than 30 mm.
  • the invention is based on the knowledge that the structure of the cellulose fiber can be influenced so favorably by setting the spinning parameters that a less fibrillating fiber is formed.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that the method is carried out in such a way that the mathematical expression results in a maximum of 5.
  • the resulting parameters titer, spinning mass emissions per nozzle hole, air gap width and moisture in the air gap are related in terms of their effect on the fibrillation behavior of the fibers via the above mathematical expression, that is, a change in a parameter which has a negative effect on fibrillation can be achieved by appropriate adjustment one or more other parameters can be compensated.
  • This naturally results Limits due to economic or technical circumstances, for example a spinning mass throughput of 0.01 g / hole / min offers excellent conditions for spinning a low-fibrillation fiber, but is unfavorable for economic reasons. A spinning mass throughput of 0.025 to 0.05 g / hole / min is therefore preferred.
  • the humidity of the air in the air gap the humidity of the normal indoor climate is sufficient for nozzles with a small diameter of the spinning holes or the lowest spinning mass throughput, while for higher throughputs or for the more easily spinnable nozzles, an air humidity between 20 and 30 g is sufficient Water / kg air is preferred.
  • the temperature in the air gap is chosen so that on the one hand the dew point is not fallen below, i.e. that no water condenses in the air gap and on the other hand that there are no difficulties in spinning due to the temperature being too high. Values between 10 and 60 ° C. can be set, with temperatures between 20 and 40 ° C. being preferred.
  • All known cellulosic spinning materials can be processed by the process according to the invention. So these spinning masses can contain between 5 and 25% cellulose. However, cellulose contents between 10 and 18% are preferred. Hard or softwood can be used as the raw material for pulp production, and the degrees of polymerization of the pulp (s) can be in the range of commercially available products. However, it has been shown that the spinning behavior is better with a higher molecular weight of the pulp is.
  • the spinning temperature may range, depending on the degree of polymerization of the pulp or solution concentration of 75-140 C and ⁇ , for each pulp and for each concentra- tion in a simple way be optimized.
  • the warping in the air gap depends on the diameter of the nozzle hole and the concentration of cellulose in the solution when the titer of the fibers is fixed. In the area of the preferred cellulose concentration, however, it was not possible to determine any influence on the aging behavior as long as one is in the area of the optimal spinning temperature.
  • the friction of the fibers against one another during washing processes or during finishing processes in the wet state was simulated by the following test: 8 fibers were placed in a 20 ml sample vial with 4 ml water and in a laboratory shaker type RO-10 from Gerhardt for 3 hours, Bonn (FRG) shaken at level 12. The fibrillation behavior of the fibers was then assessed under the microscope by counting the number of fibrils per 0.276 mm fiber length.
  • a melt index device from Davenport used in plastics processing was used as the spinning apparatus. This device consists of a heated, temperature-controlled cylinder into which the spinning mass is poured. The spinning mass is extruded through the spinneret attached to the underside of the cylinder by means of a piston which is loaded with a weight. This process is called dry / wet spinning because the extruded filament is immersed in a spinning bath after passing through an air gap.
  • the table shows the diameter of the spinning hole in ⁇ , the output in g of spinning mass / hole / min, the titer in dtex, the air gap in mm and the moisture in g H 2 0 / kg air.
  • the number given under "Fibrils" is an average of several results.
  • Examples 4, 12, 13, 14, 20, 22 and 29 are comparative examples. All other examples are according to the invention and, when the corresponding parameters are inserted into the empirically found mathematical expression, result in a number less than 10.
  • the table shows that the cellulose fibers according to the invention have remarkably fewer fibrils in the test than the comparison fibers.
  • Examples 30, 31, 33, 35, 36 and 38 do not meet the mathematical expression used according to the invention and represent comparative examples.
  • the table shows that these fibers have an increased number of fibrils (more than 10 fibrils per 276 ⁇ m fiber length).
  • Table 3 shows characteristic fiber data for the fibers shown in Table 2.
  • Table 4 shows a significant reduction in the number of fibrils as soon as an air gap of about 25-30 mm is exceeded.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern, indem eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid durch Spinnlöcher einer Spinndüse extrudiert und die extrudierten Filamente über einen Luftspalt unter Verzug in ein Fällbad geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck: 51,4 + 0,033xD + 1937xM2 - 7,18xT - 0.094xL - 2,50xF + 0,045xF2, worin D der Spinnlochdurchmesser in νm, M der Spinnmasseausstoß pro Loch in g/min, T der Titer des einzelnen Filamentes in dtex, L die Breite des Luftspaltes in mm und F die Feuchte der Luft im Luftspalt in g Wasser/kg Luft ist, maximal die Zahl 10 ergibt, mit der Maßgabe, daß die Breite des Luftspaltes größer als 30 mm vorgesehen wird. Dieses Verfahren führt zu Cellulosefasern mit sehr geringer Fibrillationsneigung.

Description

Cellulosefaser
Die vorliegende Erfindung betrifft Cellulosefasern, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern, wobei eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid durch Spinnlöcher einer Spinndüse extrudiert und die extrudierten Filamente über einen Luftspalt unter Verzug in ein Fällbad geführt werden.
Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. "Lösungsmittelspinnen" soll Auflösen und Spinnen ohne Derivatisierung bedeuten.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A - 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Naßmodul und durch eine hohe Schiingenfestigkeit auszeichnen. Die Brauchbarkeit von Flächengebilden, z.B. Geweben, hergestellt aus den genannten Fasern, wird jedoch durch die ausgeprägte Neigung der Fasern, im nassen Zustand zu fibrillieren, stark eingeschränkt. Unter Fibrillation wird das Aufbrechen der Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Ein aus diesen Fasern hergestelltes und gefärbtes Gewebe verliert im Laufe einiger Wäschen stark an Farbintensität. Dazu kommt noch, daß sich an Scheuer- und Knitterkanten helle Streifen ausbilden. Als Ursache für die Fibrillation wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Querverbindung vorhanden ist.
Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.
Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die nicht getrocknete Faser mit einem kationischen Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.
In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, daß die Fibrillationsneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.
Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Cellulosefasern der Gattung Lyocell hinsichtlich Fibrillationsneigung noch zu wünschen übrig lassen, und die vorliegende Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell zur Verfügung zu stellen, die eine weiter verringerte Fibrillationsneigung besitzt.
Dieses Ziel wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch erreicht, daß Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck
51,4 + 0,033xD + 1937xM2 - 7,18xT - 0,094xL - 2,50xF + 0,045xF2
worin D der Spinnlochdurchmesser in μm, M der Spinnmasse¬ ausstoß pro Loch in g/min, T der Titer des einzelnen Filamentes in dtex, L die Breite des Luftspaltes in mm und F die Feuchte der Luft im Luftspalt in g Wasser/kg Luft ist, maximal die Zahl 10 ergibt, mit der Maßgabe, daß die Breite des Luftspaltes größer als 30 mm vorgesehen wird.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß über die Einstellung der Spinnparameter die Struktur der Cellulosefaser derart günstig beeinflußt werden kann, daß eine wenig fibrillierende Faser gebildet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck maximal die Zahl 5 ergibt.
Die sich in Summe ergebenden Parameter Titer, Spinnmasseausstoß pro Düsenloch, Luftspaltbreite und Feuchtigkeit im Luftspalt sind hinsichtlich ihrer Auswirkung auf das Fibrillationsverhalten der Fasern über den obigen mathematischen Ausdruck verbunden, das heißt, eine sich auf die Fibrillation negativ auswirkende Änderung eines Parameters kann durch zweckmäßige Anpassung eines oder mehrerer anderer Parameter kompensiert werden. Dabei ergeben sich naturgemäß Grenzen durch wirtschaftliche oder technische Gegebenheiten, z.B. bietet ein Spinnmassedurchsatz von 0,01 g/Loch/min zwar hervorragende Voraussetzungen zum Erspinnen einer fibrillationsarmen Faser, ist aber aus wirtschaftlichen Überlegungen ungünstig. Es wird deshalb ein Spinnmassedurchsatz von 0,025 bis 0,05 g/Loch/min bevorzugt.
Es hat sich weiters gezeigt, daß sich große Luftspaltbreiten positiv auf das Fibrillationsverhalten auswirken, daß dies jedoch bei den bei Stapelfaserdüsen verwendeten kleinen Loch/Loch-Abständen relativ schnell zum Auftreten von Spinnfehlern führt. Bevorzugt ist daher eine Luftspaltbreite von kleiner als 100 mm.
Hinsichtlich der Feuchte der Luft im Luftspalt genügt bei Düsen mit kleinem Durchmesser der Spinnlöcher bzw. niedrigstem Spinnmassedurchsatz die Feuchte des normalen Raumklimas, während für höhere Durchsätze bzw. für die leichter spinnbaren Düsen im Bereich von 70 bis 130 μm eine Luftfeuchte zwischen 20 bis 30 g Wasser/kg Luft bevorzugt ist. Die Temperatur im Luftspalt wird so gewählt, daß einerseits der Taupunkt nicht unterschritten wird, d.h., daß kein Wasser im Luftspalt kondensiert, und daß andererseits nicht infolge zu hoher Temperatur Spinnschwierigkeiten auftreten. Es können Werte zwischen 10 und 60"C eingestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 20 und 40°C bevorzugt sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten cellulosischen Spinnmassen verarbeitet werden. So können diese Spinnmassen zwischen 5 und 25 % Cellulose enthalten. Bevorzugt sind jedoch Cellulosegehalte zwischen 10 und 18 %. Als Rohstoff zur Zellstofferzeugung kann Hart- oder Weichholz eingesetzt werden, wobei die Polymerisationsgrade des/der Zellstoffe im Bereich der technisch gängigen Handelsprodukte liegen können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei höherem Molekulargewicht des Zellstoffes das Spinnverhalten besser ist. Die Spinntemperatur kann je nach Polymerisationsgrad des Zellstoffes bzw. Lösungskonzentration zwischen 75 und 140βC liegen und kann für jeden Zellstoff bzw. für jede Konzen- ration auf einfache Weise optimiert werden. Der Verzug im Luftspalt hängt bei festgelegtem Titer der Fasern vom Düsenlochdurchmesser und von der Cellulosekonzentration der Lösung ab. Im Bereich der bevorzugten Cellulosekonzentration konnte jedoch kein Einfluß dieser auf das Fibrillationsver- alten festgestellt werden, solange man sich im Gebiet der optimalen Spinntemperatur befindet.
Nachfolgend werden die Prüfverfahren und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.
Fibrillationsbeurteilung
Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstvorgängen im nassen Zustand wurde durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern wurden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 3 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillierverhalten der Fasern wurde danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.
Textile Daten
Festigkeit und Dehnung konditioniert wurden nach der BISFA-Vorschrift "Internationally agreed methods for testing viscose, modal, cupro, lyocell, acetat and triacetate staple fibres and tows", Ausgabe 1993, geprüft.
Beispiele 1-29
Es wurde eine 12 %ige Spinnlösung von Sulfit- und Sulfat- Zellstoff (12 % Wasser, 76 % NNMO) mit einer Temperatur von 115°C versponnen. Als Spinnapparat wurde ein in der Kunststoffverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Firma Davenport verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem beheizten temperaturregelbaren Zylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittels eines Kolbens, der mit einem Gewicht belastet wird, wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Zylinders angebrachte Spinndüse extrudiert. Dieses Verfahren wird als Trocken/Naß-Spinnverfahren bezeichnet, da das extrudierte Filament nach Durchlaufen eines Luftspaltes ein Spinnbad eintaucht.
Es wurden insgesamt 29 Extrusionsversuche durchgeführt, wobei der Düsendurchmesser, der Spinnmasseausstoß, der Titer des extrudierten Filamentes, die Breite des Luftspaltes und die Feuchte variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. In der Spalte "Fibrillen" ist die durchschnittliche Anzahl der Fibrillen auf einer Faserlänge von 276 μm angegeben.
Tabelle 1
Beispiel Lochdurch- Ausstoß Titer Spalt Feuchte Fibrillen
Nr. messer
1 130 0,014 2,16 85 39 4,8
2 130 0,014 2,13 130 16 0,4
3 130 0,015 2,37 40 21 0,8
4(V) 130 0,041 1,23 85 0 38
5 130 0,043 2,14 85 21 0,4
6 130 0,043 2,13 85 20 1,6
7 130 0,042 2,08 85 20 0,3
8 130 0,041 2,03 85 20 5,4
9 130 0,039 1,94 85 19 5,0
10 130 0,042 2,95 40 19 0,8
11 130 0,039 3,09 85 40 3,5
12(V) 130 0,102 2,21 130 21 18 13 (V) 130 0,102 2,22 85 0 54
14 (V) 130 0,100 2,23 85 38 22
15 50 0,015 2,37 85 18 3,2
16 50 0,043 2,28 130 18 0,0
17 50 0,045 2,41 40 20 0,6
18 50 0,042 2,25 85 40 0,0
19 50 0,041 2,88 85 18 0,0
20(V) 250 0,040 1,32 85 20 14
21 250 0,041 2,35 130 18 2,7
22(V) 250 0,041 2,18 40 22 14
23 250 0,040 2,93 85 19 0,8
24 200 0,017 2,00 85 21 0,0
25 200 0,041 1,30 85 20 8,0
26 200 0,041 2,17 130 18 0,8
27 200 0,040 2,14 40 19 10
28 200 0,041 2,90 85 20 0,6
29(V) 200 0,100 2,16 85 22 19
In der Tabelle ist der Durchmeser des Spinnloches in μ , der Ausstoß in g Spinnmasse/Loch/min, der Titer in dtex, der Luftspalt in mm und die Feuchte in g H20/kg Luft angegeben. Die unter "Fibrillen" angebene Zahl ist ein Mittelwert aus mehreren Ergebnissen. Die Beispiele 4, 12, 13, 14, 20, 22 und 29 sind Vergleichsbeispiele. Alle anderen Beispiele sind erfindungsgemäß und ergeben beim Einsetzen der entsprechenden Parameter in den empirisch gefundenen, mathematischen Ausdruck eine Zahl kleiner als 10. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Cellulosefasern beim Test auffallend weniger Fibrillen aufweisen als die Vergleichsf sern.
Beispiele 30-41
Es wurde analog den Bedingungen der Beispiele 1-29 gearbeitet, wobei die Parameter wie angegeben abgeändert wurden. In der Spalte "Fibrillen" ist die durchschnittliche Anzahl der Fibrillen auf einer Faserlänge von 276 μm angegeben.
Tabelle 2
Beispiel Lochdurch- Ausstoß Titer Spalt Feuchte ] Fibril
Nr. messer
30(V) 130 0,045 1,8 12 5,3 27
31(V) 130 0,045 1,8 12 4,0 43
32 100 0,026 1,7 60 23,5 2,8
33(V) 100 0,025 1,7 45 13,4 16
34 100 0,025 1,7 60 25,4 3,2
35(V) 100 0,025 1,7 30 13,3 15,1
36(V) 100 0,025 1,7 30 12,7 19
37 100 0,025 1,7 60 24,4 1,9
38(V) 100 0,049 1,7 90 0,5 34
39 100 0,049 3,2 90 19,0 0
40 100 0,041 1,8 90 29,0 0,9
41 130 0,025 1,3 90 30,0 3,2
Die Spinnparameter sind in den in der Tabelle 1 angegebenen Einheiten angeführt.
Die Beispiele 30, 31, 33, 35, 36 und 38 erfüllen den erfindungsgemäß verwendeten mathematischen Ausdruck nicht und stellen Vergleichsbeispiele dar. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß diese Fasern eine erhöhte Fibrillenanzahl aufweisen (mehr als 10 Fibrillen pro 276 μm Faserlänge).
In der Tabelle 3 sind für die in der Tabelle 2 angebenen Fasern charakteristische Faserdaten zusammengestellt. Tabelle 3
Bsp. Faserfestigkeit Faserdehnung Faserfestigkeit Faserdehnung
Nr. kond. cN/tex kond. % naß cN/tex naß %
30(V) 46,1 10,5 33,8 14,2
31(V) 50 11,3 41,4 14
32 31,9 17,7 27,5 24,5
33(V) 34,3 15,2 29,1 23,5
34 28,8 16,5 24,5 21,8
35(V) 34,1 14,8 29,3 19,8
36(V) 33,3 16,3 30,5 18,8
37 29,4 17,2 23,9 21,3
38(V) 30,4 11,8 22,5 14,3
39 25,6 15,6 19,5 22,5
40 24,6 14,8 18,2 21,4
41 28,5 15,8 24,2 20,9
Beispiele 42> bis 54
Es wurde analog den Bedingungen der Beispiele 1-29 gearbeitet, wobei die Parameter wie angegeben abgeändert wurden. In der Spalte "Fibrillen" der nachfolgenden Tabelle 4 ist die durchschnittliche Anzahl der Fibrillen auf einer Faserlänge von 276 μm angegeben.
Tabelle 4
Beispiel Lochdurch- Ausstoß Titer Spalt Feuchte Fibrillen
Nr. messer
42(V) 100 0,025 1,7 10 13 18,0
43(V) 100 0,025 1,7 20 13 14,0
44(V) 100 0,025 1,7 25 13 9,0
45(V) 100 0,025 1,7 30 13 6,0
46 100 0,025 1,7 60 13 5,5
47(V) 100 0,025 1,7 10 13 19,0 48(V) 100 0,025 1,7 20 13 9, ,5
49(V) 100 0,025 1,7 25 13 3, ,5
50(V) 100 0,025 1,7 30 13 1, ,0
51 100 0,025 1,7 60 13 1 ,0
52 (V) 100 0,025 1,7 10 20 14
53(V) 100 0,025 1,7 10 20 11, ,0
54 (V) 100 0,025 1,7 60 20 4,0
Die Spinnparameter sind in den in der Tabelle 1 angegebenen Einheiten angeführt.
Die Tabelle 4 zeigt eine deutliche Absenkung der Anzahl der Fibrillen, sobald ein Luftspalt von etwa 25-30 mm überschritten wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern, indem eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid durch Spinnlöcher einer Spinndüse extrudiert und die extrudierten Filamente über einen Luftspalt unter Verzug in ein Fällbad geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck
51,4 + 0,033xD + 1937XM2 - 7,18xT - 0,094xL - 2,50xF + 0,045xF2
worin D der Spinnlochdurchmesser in μm, M der Spinnmasse¬ ausstoß pro Loch in g/min, T der Titer des einzelnen Filamentes in dtex, L die Breite des Luftspaltes in mm und F die Feuchte der Luft im Luftspalt in g Wasser/kg Luft ist, maximal die Zahl 10 ergibt, mit der Maßgabe, daß die Breite des Luftspaltes größer als 30 mm vorgesehen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß der mathematische Ausdruck maximal die Zahl 5 ergibt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnmasseausstoß pro Loch zwischen 0,025 und 0,05 g/min beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Luftspaltbreite von kleiner als 100 mm vorgesehen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Spinndüse mit Spinnlöchern, deren Durchmesser zwischen 70 und 130 μm betragen, die Feuchte der Luft im Luftspalt zwischen 20 und 30 g Wasser/kg Luft eingestellt wird.
6. Cellulosefaser der Gattung Lyocell mit verringerter
Fibrillationsneigung, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.
EP94921517A 1993-07-08 1994-07-08 Cellulosefaser Expired - Lifetime EP0659219B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT1348/93 1993-07-08
AT0134893A AT401271B (de) 1993-07-08 1993-07-08 Verfahren zur herstellung von cellulosefasern
PCT/AT1994/000087 WO1995002082A1 (de) 1993-07-08 1994-07-08 Cellulosefaser

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0659219A1 true EP0659219A1 (de) 1995-06-28
EP0659219B1 EP0659219B1 (de) 1996-01-31

Family

ID=3511954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94921517A Expired - Lifetime EP0659219B1 (de) 1993-07-08 1994-07-08 Cellulosefaser

Country Status (34)

Country Link
US (1) US5543101A (de)
EP (1) EP0659219B1 (de)
JP (1) JP2768831B2 (de)
KR (1) KR0173007B1 (de)
CN (1) CN1090249C (de)
AT (2) AT401271B (de)
AU (1) AU668655B2 (de)
BG (1) BG99431A (de)
BR (1) BR9405504A (de)
CA (1) CA2142111A1 (de)
CZ (1) CZ288757B6 (de)
DE (2) DE4494808D2 (de)
DK (1) DK0659219T3 (de)
ES (1) ES2085187T3 (de)
FI (1) FI951057A0 (de)
GB (1) GB2284383B (de)
GR (1) GR3019296T3 (de)
HK (1) HK1000327A1 (de)
HR (1) HRP940392B1 (de)
HU (1) HU214034B (de)
ID (1) ID913B (de)
NO (1) NO950865D0 (de)
PE (1) PE696A1 (de)
PH (1) PH30806A (de)
PL (1) PL307852A1 (de)
RO (1) RO113875B1 (de)
RU (1) RU2120505C1 (de)
SI (1) SI0659219T1 (de)
SK (1) SK29095A3 (de)
TR (1) TR28323A (de)
UA (1) UA29456C2 (de)
WO (1) WO1995002082A1 (de)
YU (1) YU48582B (de)
ZA (1) ZA944768B (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT399729B (de) * 1993-07-01 1995-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens und deren verwendung
EP0795052B2 (de) * 1994-12-02 2006-04-26 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper und ein garn aus cellulosischen filamenten
AT402740B (de) * 1995-10-06 1997-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosefaser
AT404032B (de) * 1996-03-04 1998-07-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
GB9605504D0 (en) * 1996-03-15 1996-05-15 Courtaulds Plc Manufacture of elongate members
GB9607456D0 (en) * 1996-04-10 1996-06-12 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Spinning of filaments
US6210801B1 (en) 1996-08-23 2001-04-03 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making same
US6331354B1 (en) 1996-08-23 2001-12-18 Weyerhaeuser Company Alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same
US6306334B1 (en) 1996-08-23 2001-10-23 The Weyerhaeuser Company Process for melt blowing continuous lyocell fibers
US6471727B2 (en) 1996-08-23 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making the same
GB2319495A (en) * 1996-11-26 1998-05-27 Courtaulds Fibres Method and apparatus for the manufacture of lyocell fibres
AT405531B (de) 1997-06-17 1999-09-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
US6773648B2 (en) 1998-11-03 2004-08-10 Weyerhaeuser Company Meltblown process with mechanical attenuation
DE10043297B4 (de) * 2000-09-02 2005-12-08 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und Cellulosefilamentgarnen
DE10062083B4 (de) * 2000-12-13 2008-04-10 Ostthüringische Materialprüfgesellschaft Für Textil Und Kunststoffe Mbh Verfahren zur Herstellung von Celluloseendlosformkörpern
AT6807U1 (de) * 2004-01-13 2004-04-26 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosische faser der gattung lyocell
KR100575378B1 (ko) * 2004-11-10 2006-05-02 주식회사 효성 셀룰로오스 섬유의 제조방법
TWI667378B (zh) 2014-01-03 2019-08-01 奧地利商蘭精股份有限公司 纖維素纖維
CN111148864A (zh) * 2017-10-06 2020-05-12 连津格股份公司 阻燃莱赛尔长丝
EP3536833A1 (de) 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Lyocell-fasern ohne mannan
EP3536850A1 (de) 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Zellstoff und lyocellformkörper mit reduziertem cellulosegehalt
EP3536851A1 (de) 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Lyocellfaser mit erhöhter neigung zur fibrillierung
TWI814782B (zh) 2018-03-06 2023-09-11 奧地利商蘭仁股份有限公司 溶劑紡絲之纖維素纖維
EP3536853A1 (de) 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Lyocellfaser mit verringerter pillenbildung
EP3536852A1 (de) 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Zellstoff und lyocell faser mit einstellbarem weissgrad
EP3536831A1 (de) 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Lyocellfaser mit neuartigem querschnitt
EP3536832A1 (de) 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Lyocellfaser mit verbesserten zerfallseigenschaften

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4096227A (en) * 1973-07-03 1978-06-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing filled porous PTFE products
US4246221A (en) * 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
US4416698A (en) * 1977-07-26 1983-11-22 Akzona Incorporated Shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent and a process for making the article
AT391473B (de) * 1989-04-06 1990-10-10 Chemiefaser Lenzing Ag Monoaxial verstreckter formkoerper aus polytetrafluoraethylen und verfahren zu seiner herstellung
GB9022175D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Courtaulds Plc Treatment of fibres
AT395862B (de) * 1991-01-09 1993-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkoerpers
AT395863B (de) * 1991-01-09 1993-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkoerpers
GB9103297D0 (en) * 1991-02-15 1991-04-03 Courtaulds Plc Fibre production method
ATA53792A (de) * 1992-03-17 1995-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie verwendung einer spinnvorrichtung
GB9222059D0 (en) * 1992-10-21 1992-12-02 Courtaulds Plc Fibre treatment
TR27503A (tr) * 1993-04-21 1995-06-07 Chemiefaser Lenzing Ag Azaltilmis fibrillesme egilimine sahip olan selüloz liflerini imale mahsus yöntem.
GB9313128D0 (en) * 1993-06-24 1993-08-11 Courtaulds Fibres Ltd Fabric treatment
AT399729B (de) * 1993-07-01 1995-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens und deren verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9502082A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
GR3019296T3 (en) 1996-06-30
HRP940392A2 (en) 1996-08-31
UA29456C2 (uk) 2000-11-15
HUT72230A (en) 1996-04-29
FI951057A (fi) 1995-03-07
BR9405504A (pt) 1999-09-08
ID913B (id) 1996-09-11
PE696A1 (es) 1996-02-26
PH30806A (en) 1997-10-17
HU214034B (en) 1997-12-29
KR0173007B1 (ko) 1999-02-18
DE4494808D2 (de) 1995-09-21
YU48582B (sh) 1998-12-23
AU668655B2 (en) 1996-05-09
TR28323A (tr) 1996-04-17
AU7221394A (en) 1995-02-06
EP0659219B1 (de) 1996-01-31
PL307852A1 (en) 1995-06-26
CN1090249C (zh) 2002-09-04
HU9500591D0 (en) 1995-04-28
RU2120505C1 (ru) 1998-10-20
HRP940392B1 (en) 1998-06-30
GB2284383A (en) 1995-06-07
GB9503084D0 (en) 1995-04-05
DE59400105D1 (de) 1996-03-14
ATE133724T1 (de) 1996-02-15
DK0659219T3 (da) 1996-06-17
RO113875B1 (ro) 1998-11-30
JPH08501356A (ja) 1996-02-13
SK29095A3 (en) 1995-08-09
CZ54695A3 (en) 1995-10-18
CN1112367A (zh) 1995-11-22
HK1000327A1 (en) 1998-02-27
FI951057A0 (fi) 1995-03-07
GB2284383B (en) 1997-04-09
ATA134893A (de) 1995-12-15
YU40994A (sh) 1996-10-09
ES2085187T3 (es) 1996-05-16
NO950865L (no) 1995-03-06
JP2768831B2 (ja) 1998-06-25
SI0659219T1 (de) 1997-10-31
CZ288757B6 (cs) 2001-08-15
RU95110578A (ru) 1997-05-27
ZA944768B (en) 1995-02-16
AT401271B (de) 1996-07-25
BG99431A (bg) 1996-01-31
US5543101A (en) 1996-08-06
WO1995002082A1 (de) 1995-01-19
CA2142111A1 (en) 1995-01-19
NO950865D0 (no) 1995-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0659219B1 (de) Cellulosefaser
EP0494852B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
AT401393B (de) Verfahren zur herstellung von cellulosefasern
DE2948298C2 (de)
EP0494851B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
EP0823945B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
WO2015101543A1 (de) Cellulosische faser
EP0574870A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern
EP0797696B2 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
EP0683827B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
WO2002018682A1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und cellulose-filamentgarnen
EP0918894B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
CH685944A5 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verringerter Fibrillierneigung.
EP0726974A1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
DE1286684B (de) Verfahren zur Herstellung von Faeden, Fasern oder Folien durch Nass- oder Trockenverspinnen einer Acrylnitrilpolymerisatmischung
WO1997004148A1 (de) Cellulosefaser
DE1083016B (de) Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden, wie Faeden oder Filme, aus Viscose
DE2720087A1 (de) Verfahren zum herstellen von viskosefaeden und nach dem verfahren hergestellte faeden
EP0918893B1 (de) Cellulosische mikrofaser
DE2603029A1 (de) Verfahren zur herstellung modifizierter polyacrylnitril-faeden
DE2705013A1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosebahnmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19950227

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950721

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: SI PAYMENT 950224

RAX Requested extension states of the european patent have changed

Free format text: SI PAYMENT 950224

REF Corresponds to:

Ref document number: 133724

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19960215

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: 67121

REF Corresponds to:

Ref document number: 59400105

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960314

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SCHMAUDER & WANN PATENTANWALTSBUERO, INHABER KLAUS

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960411

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2085187

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3019296

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

SC4A Pt: translation is available

Free format text: 960319 AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 19970623

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Payment date: 19970624

Year of fee payment: 4

Ref country code: IE

Payment date: 19970624

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19970710

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980629

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 19980630

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19980701

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 19980702

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980708

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990731

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990731

Ref country code: FR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19990731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000131

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20000131

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20040615

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20040630

Year of fee payment: 11

Ref country code: GB

Payment date: 20040630

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20040705

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20040716

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20040804

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050708

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050708

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050709

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050709

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050714

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060201

EUG Se: european patent has lapsed
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20050708

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20060201

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20050709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070201

BERE Be: lapsed

Owner name: *LENZING A.G.

Effective date: 20050731