EP0918893B1 - Cellulosische mikrofaser - Google Patents

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EP0918893B1
EP0918893B1 EP98925319A EP98925319A EP0918893B1 EP 0918893 B1 EP0918893 B1 EP 0918893B1 EP 98925319 A EP98925319 A EP 98925319A EP 98925319 A EP98925319 A EP 98925319A EP 0918893 B1 EP0918893 B1 EP 0918893B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
air
mass
solution
spinning
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP98925319A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0918893A1 (de
Inventor
Eduard Mülleder
Christoph Schrempf
Hartmut Rüf
Wilhelm Feilmair
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Priority to AT98925319T priority Critical patent/ATE251238T1/de
Publication of EP0918893A1 publication Critical patent/EP0918893A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0918893B1 publication Critical patent/EP0918893B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing process cellulosic fibers, with cellulose or cellulose in an aqueous tertiary amine oxide to a spinnable solution is solved, this solution using a spinneret Filaments is spun, and the filaments are stretched introduced into a precipitation bath through an air gap to precipitate the dissolved pulp.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • Tertiary amine oxides have long been an alternative Known solvents for cellulose. From U.S. Patent 2,179,181 it is known, for example, that tertiary amine oxides are of high quality Chemical pulp can solve without derivatization and that from these solutions by precipitation cellulosic moldings, how fibers can be obtained. In the US PSen 3,447,939, 3,447,956 and 3,508,941 are other methods described for the production of cellulosic solutions, wherein as Solvents preferably cyclic amine oxides are used. In all of these processes, cellulose is made at elevated temperature physically solved.
  • EP-A-0 356 419 by the applicant describes a method described, preferably in a thin film treatment apparatus is carried out in which a suspension of crushed pulp in an aqueous tertiary amine oxide in the form of a thin layer spread over a heating surface is transported, the surface of this thin layer is exposed to a vacuum.
  • a suspension of crushed pulp in an aqueous tertiary amine oxide in the form of a thin layer spread over a heating surface is transported, the surface of this thin layer is exposed to a vacuum.
  • Water is evaporated via the heating surface and the cellulose can be brought into solution so that a spinnable cellulose solution is discharged.
  • Methods for spinning cellulose solutions are e.g. out EP-A-0 671 492 and EP-A-0 659 219 of the applicant known.
  • the spinning solution is added through a spinneret Filaments extruded through an air gap into a coagulation bath in which the cellulose precipitates. In the air gap the filaments are stretched. This procedure is commonly known as dry / wet spinning processes.
  • the applicant's WO 95/02082 also describes a dry / wet spinning process. This method uses cooling air that has a temperature between 10 ° C and 60 ° C. The humidity of the cooling air supplied is between 20 g H 2 O and 40 g H 2 O per kilogram.
  • WO 94/28218 generally proposes the use of spinnerets with 500 to 100,000 holes.
  • the temperature of the cooling air is between 0 ° C and 50 ° C.
  • the person skilled in the art can see from this literature that the moisture is between 5.5 g H 2 O and 7.5 g H 2 O per kilogram of air. This creates a relatively dry climate in the air gap.
  • WO 96/17118 also deals with the climate in the air gap, it being determined that the climate should be as dry as possible, namely 0.1 g H 2 O to 7 g H 2 O per kilogram of air, with a relative humidity of less than 85%. 6 ° C to 40 ° C is suggested as the temperature for the cooling air.
  • WO 96/21758 also deals with that to be set climate in the air gap, with a two-stage blowing with different cooling air is proposed, and in the upper Area of the air gap with less humid and cooler air is blown.
  • EP-A-0 648 808 describes a molding process a cellulose solution, the cellulosic components the solution a first component made of a cellulose with a Average degree of polymerization (DP) from 500 to 2000 and a second cellulose component with a DP less than 90% of the DP of the first component in the range from 350 to 900 included.
  • the weight ratio of the first for the second component should be 95: 5 to 50:50.
  • the invention therefore has as its object a method for To provide manufacture of cellulosic fibers, wherein pulp is added in an aqueous tertiary amine oxide a spinnable solution is solved, this solution under Is spun into filaments using a spinneret, and the filaments into one by stretching through an air gap Precipitation bath to be introduced to the dissolved pulp fell, which method allows, fibers with a titer of maximum or less than 1 dtex. These fibers are called microfibers ("Lexicon of textile finishing", H. K. Rouette, volume 2, page 1250 ff; 1995; Laumann'sche Publishing company, ISBN 3-87466-228-4).
  • the invention provides in particular the task of staple fibers of the genus Lyocell with a maximum or less than 1 dtex titer to provide.
  • Cellulose molecules with a molecular weight of at least 5x10 5 are referred to as "long chain" for the purposes of the present description and claims.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that the filaments with air be blown immediately after they leave the spinneret and that this air has a moisture content of less than 5 g water / kg air.
  • the tertiary amine oxide preferably N-methyl-morpholine-N-oxide used.
  • the invention also relates to the use of a spinnable solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide which is less than 0.20% by mass, in particular less than 0.05% by mass, based on the mass of the solution, of cellulose with a molecular weight of at least 5x10 5 , for the production of cellulosic fibers with a maximum titer of 1 dtex.
  • the tertiary amine oxide is N-methyl-morpholine-N-oxide best proven.
  • the invention leads to a cellulosic fiber Genus Lyocell, the one Titers in the range from 1.0 dtex to 0.3 dtex, especially in the Range of 1.0 dtex and 0.5 dtex, and preferably in the range of 1.0 dtex and 0.8 dtex. Accordingly, too staple fibers with a length of in particular 1 cm to 10 cm.
  • the molecular weight profile of a pulp can be determined using Gel permeation chromatography (GPC) can be obtained, whereby in the "Differential Weight Fraction" in [%] as a graph Ordinate against molecular weight [g / mol; logarithmic Application] is applied.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the size "differential weight fraction” describes the percentage frequency fraction of the molar mass fraction.
  • the measuring apparatus is implemented by means of measures familiar to the person skilled in the art calibrated.
  • the signals are evaluated according to Zimm, using the Zimm formula if necessary, set in the evaluation software.
  • FIG. 1a For the Viscokraft LV pulp (manufacturer: International Paper) the molecular weight profile in FIG. 1a is exemplary shown.
  • the diagram of Fig. 1a shows that this pulp largely consists of molecules with one There is a molecular weight of about 100,000 and that this Pulp practically no parts with a molecular weight of more than 500,000.
  • a 15% cellulose solution from this pulp only (production see below) in an aqueous amine oxide ( spinning mass) that used in the present invention.
  • Fig. 1b shows the molecular weight profile of the pulp Alistaple LD 9.2 (manufacturer: Western Pulp).
  • This pulp has a maximum molar mass frequency at around 200,000, and the graph also shows that this A high proportion (about 25%) of molecules with a pulp Has molecular weight greater than 500,000.
  • a spinning mass, who exclusively use such a pulp to 15 Contains% by mass, has about 4% (based on the mass of Solution; Degradation not taken into account during solution production) Cellulose molecules with a molecular weight of larger than 500,000 and thus does not correspond to that according to the invention is used.
  • the shredded pulp is in aqueous, 50% NMMO suspended, in a kneader (Type: IKA laboratory kneader HKD-T; Manufacturer: IKA-Labortechnik) and impregnate for one hour calmly. Then by heating the Kneader with a heating medium heated to 130 ° C and through Reduce the pressure of water evaporated until the pulp has completely gone into solution.
  • a kneader Type: IKA laboratory kneader HKD-T; Manufacturer: IKA-Labortechnik
  • a spinning apparatus is used in plastics processing Common melt index device from Davenport used.
  • This device consists of a heatable, temperature-controllable Steel cylinder into which the spinning mass is poured becomes.
  • a piston loaded with a weight is the spinning mass by the at the bottom of the Steel cylinder attached spinneret that has a hole with a Has diameter of 100 microns, extruded.
  • the one placed in the spinning apparatus Spinning mass (cellulose content: 15%) extruded through the spinning hole and over an air gap 3 cm in length led an aqueous precipitation bath, deflected, over a godet deducted, which is provided behind the precipitation bath, and thereby stretched.
  • the spinning mass output through the nozzle is 0.030 g / min.
  • the spinning temperature is 80 ° C to 120 ° C.
  • the minimally spinnable is used to simulate the spinning behavior Titer taken. This is the maximum take-off speed (m / min) determined. The take-off speed is like this increased for a long time until the thread breaks. That speed is noted and for the calculation of the titer see below Formula used. The higher this value is, the better is the spinning behavior and the finer the obtained Fiber.
  • Fig. 2 shows the spinning behavior of cellulose solutions with varying proportions of long chain molecules, where as Ordinate the minimum titer (dtex) and as the abscissa the Concentration of the respective cellulose solution on cellulose molecules with a molecular weight of at least 500,000 is applied. The concentrations were just before determined by spinning.
  • the proportion of long chain molecules was determined by adding corresponding amounts of Alistaple LD 9.2 to Viscokraft LV set.
  • the cellulose concentration of the solution was in 15 mass% in all cases.
  • the spinning behavior was determined for each cellulose solution both at a humidity in the air gap of 30 g H 2 O (curve “a") and at 0 g H 2 O (dry) (straight line “b").

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern, wobei Zellstoff bzw. Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid zu einer spinnbaren Lösung gelöst wird, diese Lösung unter Verwendung einer Spinndüse zu Filamenten versponnen wird, und die Filamente unter Verstreckung durch einen Luftspalt in ein Fällbad eingebracht werden, um den gelösten Zellstoff zu fällen.
Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt, und zwar das Aminoxidverfahren. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird für den Begriff "tertiäre Aminoxide" stellvertretend die Abkürzung "NMMO" verwendet, wobei NMMO noch zusätzlich für das heute vorzugsweise verwendete N-Methylmorpholin-N-oxid steht.
Tertiäre Aminoxide sind schon seit langem als alternative Lösungsmittel für Cellulose bekannt. Aus der US-PS 2,179,181 ist beispielsweise bekannt, daß tertiäre Aminoxide hochwertigen Chemiezellstoff ohne Derivatisierung zu lösen vermögen und daß aus diesen Lösungen durch Fällung cellulosische Formkörper, wie Fasern, gewonnen werden können. In den US-PSen 3,447,939, 3,447,956 und 3,508,941 werden weitere Verfahren zur Herstellung cellulosischer Lösungen beschrieben, wobei als Lösungsmittel bevorzugt cyclische Aminoxide eingesetzt werden. Bei allen diesen Verfahren wird Cellulose bei erhöhter Temperatur physikalisch gelöst.
In der EP-A - 0 356 419 der Anmelderin wird ein Verfahren beschrieben, das vorzugsweise in einem Dünnschichtbehandlungsapparat durchgeführt wird, in welchem eine Suspension des zerkleinerten Zellstoffs in einem wäßrigen tertiären Aminoxid in Form einer dünnen Schicht ausgebreitet über eine Heizfläche transportiert wird, wobei die Oberfläche dieser dünnen Schicht einem Vakuum ausgesetzt wird. Beim Transport der Suspension über die Heizfläche wird Wasser abgedampft und die Cellulose kann in Lösung gebracht werden, sodaß aus dem Filmtruder eine verspinnbare Celluloselösung ausgetragen wird.
Verfahren zum Verspinnen von Celluloselösungen sind z.B. aus der EP-A - 0 671 492 und der EP-A - 0 659 219 der Anmelderin bekannt. Dabei wird die Spinnlösung durch eine Spinndüse zu Filamenten extrudiert, die über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt werden, in welchem die Cellulose ausfällt. Im Luftspalt werden die Filamente verstreckt. Dieses Verfahren ist als Trocken/Naß-Spinnverfahren allgemein bekannt.
Die WO 95/02082 der Anmelderin beschreibt ebenfalls ein Trocken/Naß-Spinnverfahren. Bei diesem Verfahren wird eine Kühlluft verwendet, die eine Temperatur zwischen 10°C und 60°C besitzt. Die Feuchtigkeit der zugeführten Kühlluft liegt pro Kilogramm zwischen 20 g H2O und 40 g H2O.
Die WO 94/28218 schlägt ganz allgemein die Verwendung von Spinndüsen mit 500 bis 100.000 Löchern vor. Die Temperatur der Kühlluft liegt zwischen 0°C und 50°C. Der Fachmann kann dieser Literatur entnehmen, daß die Feuchtigkeit zwischen 5,5 g H2O und 7,5 g H2O pro Kilogramm Luft beträgt. Dies schafft somit ein relativ trockenes Klima im Luftspalt.
Auch die WO 96/17118 beschäftigt sich mit dem Klima im Luftspalt, wobei festgestellt wird, daß das Klima möglichst trocken sein sollte, nämlich 0,1 g H2O bis 7 g H2O pro Kilogramm Luft, bei einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 85%. Als Temperatur für die Kühlluft wird 6°C bis 40°C vorgeschlagen.
Ähnliches ist auch der WO 96/18760 zu entnehmen, welche eine Luftspalttemperatur zwischen 10°C und 37°C und eine relative Feuchtigkeit 8,2% bis 19,3%, was 1 g H2O bis 7,5 g H2O pro Kilogramm Luft bedeutet, vorschlägt.
Die WO 96/21758 befaßt sich ebenfalls mit dem einzustellenden Klima im Luftspalt, wobei eine zweistufige Beblasung mit unterschiedlicher Kühlluft vorgeschlagen wird, und im oberen Bereich des Luftspaltes mit weniger feuchter und kühlerer Luft beblasen wird.
Die EP-A - 0 648 808 beschreibt ein Verfahren zur Formung einer Celluloselösung, wobei die cellulosischen Bestandteile der Lösung eine erste Komponente aus einer Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 500 bis 2000 und eine zweite Komponente aus einer Cellulose mit einem DP von weniger als 90% des DP der ersten Komponente im Bereich von 350 bis 900 enthalten. Das Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Komponente soll 95:5 bis 50:50 betragen.
Es ist bekannt, daß sich im Aminoxidverfahren nur schwierig Fasern mit einem Titer von kleiner als 1,7 dtex herstellen lassen.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern zur Verfügung zu stellen, wobei Zellstoff in einem wässerigen tertiären Aminoxid zu einer spinnbaren Lösung gelöst wird, diese Lösung unter Verwendung einer Spinndüse zu Filamenten versponnen wird, und die Filamente unter Verstreckung durch einen Luftspalt in ein Fällbad eingebracht werden, um den gelösten Zellstoff zu fällen, welches Verfahren gestattet, Fasern mit einem Titer von maximal bzw. kleiner als 1 dtex herzustellen. Diese Fasern werden als Mikrofasern bezeichnet ("Lexikon der Textilveredelung", H.K. Rouette, Band 2, Seite 1250 ff; 1995; Laumann'sche Verlagsgesellschaft, ISBN 3-87466-228-4). Die Erfindung stellt sich insbesondere die Aufgabe, Stapelfasern der Gattung Lyocell mit einem Titer von maximal bzw. kleiner als 1 dtex zur Verfügung zu stellen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß
  • (a) zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die weniger als 0,20 Masse-%, insbesondere weniger als 0,05 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, und
  • (b) die Luft im Luftspalt einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner als 5 g Wasser/kg Luft aufweist.
    • Cellulosemoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 werden für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche als "langkettig" bezeichnet.
    Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich bei Kombination der obigen Maßnahmen (a) und (b) Mikrofasern mit einem Titer von unter 1 dtex herstellen lassen. Bei Verwendung der in Maßnahme (a) spezifizierten Lösung wirkt sich der Feuchtigkeitsgehalt offenbar insofern auf die Spinnbarkeit aus, als diese umso besser wird, je geringer der Feuchtigkeitsgehalt der Luft im Luftspalt ist.
    Dies zeigt sich besonders stark bei Beblasung der extrudierten Filamente mit trockener Luft, also einer Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0%. Unter diesen Bedingungen lassen sich sogar Fasern mit einem Titer von bis zu 0,30 dtex herstellen. Der gleiche Zellstoff kann bei Beblasung mit feuchter Luft (mehr als 30 g H2O/kg Luft) nicht einmal zu Fasern mit einem Titer von 1,7 dtex verarbeitet werden.
    Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente mit Luft beblasen werden, unmittelbar nachdem sie die Spinndüse verlassen haben, und daß diese Luft einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner als 5 g Wasser/kg Luft aufweist.
    Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als tertiäres Aminoxid bevorzugt N-Methyl-morpholin-N-oxid eingesetzt.
    Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid, die weniger als 0,20 Masse-%, insbesondere weniger als 0,05 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, zur Herstellung cellulosischer Fasern mit einem Titer von maximal 1 dtex.
    Als tertiäres Aminoxid hat sich N-Methyl-morpholin-N-oxid am besten bewährt.
    Die Erfindung führt zu einer cellulosischen Faser der Gattung Lyocell, die einen Titer im Bereich von 1,0 dtex bis 0,3 dtex, insbesondere im Bereich von 1,0 dtex und 0,5 dtex, und bevorzugt im Bereich von 1,0 dtex und 0,8 dtex aufweist. Entsprechend können auch Stapelfasern mit einer Länge von insbesondere 1 cm bis 10 cm hergestellt werden.
    Im erfindungsgemäßen Verfahren können naturgemäß alle Zellstoffe eingesetzt werden, die einen genügend geringen Anteil an langkettigen Cellulosemolekülen aufweisen, sodaß diese nach Auflösung im wässerigen Aminoxid unmittelbar vor dem Verspinnen nicht mehr als 0,20 Masse-% ausmachen. Zellstoffe mit einem höheren Anteil an langkettigen Molekülen können erst eingesetzt werden, nachdem der Anteil an diesen Molekülen herabgesetzt wurde, was beispielsweise durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung erzielt werden kann.
    Nachfolgend wird die Erfindung noch näher beschrieben.
    1. Allgemeine Methode zur Bestimmung des Molekulargewichtsprofils von Zellstoffen
    Das Molekulargewichtsprofil eines Zellstoffs kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten werden, wobei in einem Diagramm die "Differential Weight Fraction" in [%] als Ordinate gegen das Molekulargewicht [g/mol; logarithmische Auftragung] aufgetragen wird.
    Die Größe "Differential Weight Fraction" beschreibt dabei den prozentuellen Häufigkeitsanteil der Molmassenfraktion.
    Zur Untersuchung mittels GPC wird der Zellstoff in Dimethylacetamid/LiCl gelöst und chromatographiert. Detektiert wird mittels Brechungsindexmessung und sogenannter "MALLS"-(=Multi Angle Laser Light Scattering)-Messung (HPLC-Pumpe: Fa. Kontron; Probesammler: HP 1050, Fa. Hewlett Packard; Laufmittel: 9 g LiCl/L DMAC; RI-Detektor: Type F511, Fa. ERC; Laserwellenlänge: 488 nm; Inkrement dn/dc: 1,36 ml/g; Auswertesoftware; Astra 3d, Version 4.2, Fa. Wyatt; Säulenmaterial: 4 Stück Säulen, 300 mm x 7,5 mm, Füllmaterial: PL Gel 20 µ - Mixed - A, Fa. Polymer-Laboratories; Probenkonzentration: 1 g/l Laufmittel; Injektionsvolumen: 40 µl, Flußrate: 1 ml/min.
    Die Meßapparatur wird mittels dem Fachmann geläufigen Maßnahmen kalibriert.
    Die Signalauswertung erfolgt nach Zimm, wobei die Zimm-Formel gegebenenfalls in der Auswertesoftware einzustellen ist.
    Für den Zellstoff Viscokraft LV (Hersteller: International Paper) ist das Molekulargewichtsprofil in der Figur 1a beispielhaft dargestellt. Das Diagramm von Fig. 1a zeigt, daß dieser Zellstoff zu einem großen Teil aus Molekülen mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 besteht und daß dieser Zellstoff praktisch keine Anteile mit einem Molekulargewicht von größer als 500.000 besitzt. Eine 15%ige Celluloselösung von ausschließlich diesem Zellstoff (Herstellung siehe unten) in einem wässerigen Aminoxid (=Spinnmasse) entspricht somit derjenigen, die erfindungsgemäß verwendet wird.
    Als Vergleich dazu zeigt Fig. 1b das Molekulargewichtsprofil des Zellstoffs Alistaple LD 9.2 (Hersteller: Western Pulp). Bei diesem Zellstoff liegt ein Maximum der Molmassenhäufigkeit bei etwa 200.000, und das Diagramm zeigt ferner, daß dieser Zellstoff einen hohen Anteil (etwa 25%) an Molekülen mit einem Molekulargewicht von größer als 500.000 besitzt. Eine Spinnmasse, die ausschließlich einen derartigen Zellstoff zu 15 Masse-% enthält, besitzt etwa 4% (bezogen auf die Masse der Lösung; Abbau während der Lösungsherstellung nicht berücksichtigt) Cellulosemoleküle mit einem Molekulargewicht von größer als 500.000 und entspricht somit nicht derjenigen, die erfindungsgemäß verwendet wird.
    2. Einfluß der Bestrahlung auf das Molekulargewichtsprofil
    Um den günstigen Einfluß der Bestrahlung auf das Molekulargewichtsprofil zu zeigen, wurde der gleiche Zellstoff Alistaple LD 9.2 in einer 500 kV Elektronenbeschleunigungsapparatur mit einer Strahlungsdosis von 20 kGy bestrahlt (Inertgas: Gemisch aus CO2 und N2; Temperatur: 25°C). Durch den Einfluß der Bestrahlung konnte der Anteil an langkettigen Molekülen drastisch gesenkt werden, und zwar in einen Bereich, der die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Celluloselösungen gestattete.
    3. Herstellung der Celluloselösung
    Der zerkleinerte Zellstoff wird in wässerigem, 50%igem NMMO suspendiert, in einen Kneter (Type: IKA-Laborkneter HKD-T; Hersteller: IKA-Labortechnik) gegeben und eine Stunde imprägnieren gelassen. Anschließend wird durch Beheizung des Kneters mit einem auf 130°C temperierten Heizmedium und durch Verringerung des Drucks Wasser abgedampft, bis der Zellstoff vollständig in Lösung gegangen ist.
    4. Verspinnung der Lösung und Bestimmung der maximalen Abzugsgeschwindigkeit
    Als Spinnapparat wird ein in der Kunststoffverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Firma Davenport verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem beheizbaren, temperaturregelbaren Stahlzylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittels eines Kolbens, der mit einem Gewicht belastet wird, wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Stahlzylinders angebrachte Spinndüse, die ein Loch mit einem Durchmesser von 100 µm aufweist, extrudiert.
    Für die Versuche wird die in den Spinnapparat eingebrachte Spinnmasse (Cellulosegehalt: 15%) durch das Spinnloch extrudiert und über einen Luftspalt mit einer Länge von 3 cm in ein wässeriges Fällbad geführt, umgelenkt, über eine Galette abgezogen, die hinter dem Fällbad vorgesehen ist, und dadurch verstreckt. Der Spinnmasseausstoß durch die Düse beträgt 0,030 g/min. Die Spinntemperatur beträgt 80°C bis 120°C.
    Zur Simulation des Spinnverhaltens wird der minimal verspinnbare Titer genommen. Dazu wird die maximale Abzugsgeschwindigkeit (m/min) ermittelt. Dazu wird die Abzugsgeschwindigkeit so lange gesteigert, bis der Faden reißt. Diese Geschwindigkeit wird notiert und zur Berechnung des Titers nach untenstehender Formel herangezogen. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist das Spinnverhalten und umso feiner ist die erhaltene Faser.
    Der Titer, der bei der maximalen Abzugsgeschwindigkeit gegeben ist, wird mit der folgenden allgemeinen Formel berechnet: Titer (dtex) = 1,21 x K x A x 100G x L wobei K die Cellulosekonzentration in Masse-% ist, A der Spinnmasseausstoß in g/Minute ist, G die Abzugsgeschwindigkeit in m/Minute ist, und L die Anzahl der Spinnlöcher der Spinndüse ist. Für die nachfolgenden Beispiele ist die Konzentration an Cellulose 15%, ist A = 0,030 g/Minute, und ist L = 1.
    5. Einstellung der Luftfeuchtigkeit im Luftspalt
    Zur Einstellung der Feuchtigkeit der Luft im Luftspalt wird über eine Thermostateinrichtung mit Wasserdampf übersättigte Luft abgekühlt, auf die jeweilige Feuchtigkeit eingestellt und im rechten Winkel auf die gesamte Länge des Filamentes im Luftspalt geblasen.
    Vergleichsbeispiele
    Gemäß den oben beschriebenen Arbeitsweisen wurde mit dem (unbestrahlten) Zellstoff Alistaple LD 9.2 (Hersteller: Western Pulp), dessen Molekulargewichtsprofil in der Fig. 1b dargestellt ist, eine Spinnmasse hergestellt, beiverschiedenen Feuchtigkeiten im Luftspalt versponnen und dabei die maximale Abzugsgeschwindigkeit bzw. der minimalverspinnbare Titer ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    In der Tabelle 1 und in den nachfolgenden Tabellen steht "Temp." für die Temperatur in °C, steht "Feuchte" für die Luftfeuchtigkeit im Luftspalt in g Wasser/kg Luft, und steht "max. Abzugsgeschw." für die maximale Abzugsgeschwindigkeit in m/Minute. Der Titer wurde gemäß obiger Formel errechnet und besitzt die Einheit dtex.
    Zellstoff Temp. Feuchte max. Abzugsgeschw. Titer
    Alistaple LD 9.2
       " 105 0 31 1,78
       " 105 20 40 1,37
       " 105 47 62 0,87
       " 115 0 38 1,43
       " 115 20 42 1,29
       " 115 47 83 0,66
       " 120 0 40 1,35
       " 120 20 59 0,92
       " 120 47 83 0,66
    Die in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen den Zusammenhang, daß die maximale Abzugsgeschwindigkeit und der minimale Titer mit zunehmender Feuchtigkeit im Luftspalt zunimmt bzw. abnimmt. Dies bedeutet, daß sich mit zunehmender Feuchtigkeit ein Faden mit kleinerem Titer spinnen läßt. Fasern mit einem Titer von kleiner als 1 dtex lassen sich allerdings nur schwierig und bei äußerst hoher Feuchtigkeit herstellen.
    Erfindungsgemäße Beispiele
    Gemäß den oben beschriebenen Arbeitsweisen wurde mit dem (unbestrahlten) Zellstoff Viscokraft LV (Hersteller: International Paper Corp.) dessen Molekulargewichtsprofil in der Fig. 1a dargestellt ist, eine Spinnmasse hergestellt und bei verschiedenen Temperaturen und Feuchtigkeiten im Luftspalt versponnen und dabei die maximale Abzugsgeschwindigkeit bzw. der minimalverspinnbare Titer ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
    Zellstoff Temp. Feuchte max. Abzugsgeschw. Titer
    Viscokraft LV
    (unbestrahlt)    		 105 0 156 0,35
       " 105 20 176 0,31
       " 105 47 43 1,27
       " 115 0 176 0,31
       " 115 20 99 0,55
       " 115 47 63 0,86
       " 120 0 170 0,32
       " 120 22 83 0,66
       " 120 47 52 1,05
    Die in der Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zeigen den erfindungsgemäßen Zusammenhang, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Spinnmasse die maximale Abzugsgeschwindigkeit erhöht werden kann, wenn die Feuchtigkeit im Luftspalt herabgesetzt wird. Damit ist es möglich, feinere Fasern herzustellen. Ferner gelingt es, Fasern mit einem Titer von bis zu 0,3 dtex herzustellen.
    Ähnlich gute Ergebnisse konnten auch mit dem oben genannten, bestrahlten Zellstoff Alistaple LD 9.2 erhalten werden.
    6. Spinnverhalten von Celluloselösungen mit variierenden Anteilen an langkettigen Molekülen
    Gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Spinnmasse mit 15 Masse-% einer Mischung aus 30% Alistaple LD 9.2 und 70% Viscokraft LV hergestellt. Die Zellstoffmischung wies unmittelbar vor dem Verspinnen eine Molekulargewichtsverteilung wie in Fig. 1c auf. Die Spinnmasse wurde bei einer Temperatur von 120°C bei verschiedenen Feuchten im Luftspalt versponnen. Das Ergebnis dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben:
    Zellstoffmischung
    (Alistaple/Viscokraft)    		 Feuchte max. /Abzugsgeschw. Titer
    30/70 30 116 0,47
    30/70 50 118 0,46
    30/70 70 127 0,43
    Deutlich ist in der Tabelle 3 zu erkennen, daß im Unterschied zu einer Spinnmasse mit 15% des Zellstoffes Viscokraft keine Verschlechterung des minimal-erreichbaren Titers bei einer Erhöhung der Feuchte im Luftspalt, sondern sogar eine leichte Verbesserung erreichbar ist. Im Vergleich zu einer Spinnmasse mit 15% des Zellstoffes Alistaple lassen sich jedoch deutlich geringere Titer erzielen.
    Fig. 2 zeigt das Spinnverhalten von Celluloselösungen mit variierenden Anteilen an langkettigen Molekülen, wobei als Ordinate der minimale Titer (dtex) und als Abszisse die Konzentration der jeweiligen Celluloselösung an Cellulosemolekülen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500.000 aufgetragen ist. Die Konzentrationen wurden unmittelbar vor dem Verspinnen bestimmt.
    Der Anteil an langkettigen Molekülen wurde durch Zumischen von entsprechenden Mengen an Alistaple LD 9.2 zu Viscokraft LV eingestellt. Die Cellulosekonzentration der Lösung betrug in allen Fällen 15 Masse-%.
    Das Spinnverhalten wurde für jede Celluloselösung sowohl bei einer Feuchtigkeit im Luftspalt von 30 g H2O (Kurve "a") als auch bei 0 g H2O (trocken) (Gerade "b") bestimmt.
    Der Fig. 2 kann entnommen werden:
    • daß ein Zusammenhang zwischen Verspinnbarkeit und Konzentration an langkettigen Molekülen besteht;
    • daß bei trockener Luft im Luftspalt (Gerade "b") die Verspinnbarkeit annähernd linear immer besser wird, wenn die Konzentration an langkettigen Molekülen abnimmt;
    • daß bei feuchter Luft im Luftspalt (Kurve "a") die Verspinnbarkeit mit abnehmender Konzentration an langkettigen Molekülen zunächst auch immer besser wird, sich ab einer Konzentration von etwa 0,25 Masse-% jedoch wieder verschlechtert, wobei diese Verschlechterung ab 0,05 Masse-% besonders ausgeprägt ist.
    Figur 2 zeigt, daß bei der Herstellung von Mikrofasern zwei kritische Größen beachtet werden müssen:
    • die Konzentration an Cellulosemolekülen mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105, und
    • der Feuchtigkeitsgehalt der Luft im Luftspalt.

    Claims (4)

    1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern, wobei Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid zu einer spinnbaren Lösung gelöst wird, diese Lösung unter Verwendung einer Spinndüse zu Filamenten versponnen wird, und die Filamente unter Verstreckung durch einen Luftspalt in ein Fällbad eingebracht werden, um die gelöste Cellulose zu fällen,
      dadurch gekennzeichnet, daß
      zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die weniger als 0,20 Masse-%, insbesondere weniger als 0,05 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, und
      die Luft im Luftspalt einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner als 5 g Wasser/kg Luft aufweist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente mit Luft beblasen werden, unmittelbar nachdem sie die Spinndüse verlassen haben, und daß diese Luft einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner als 5 g Wasser/kg Luft aufweist.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid eingesetzt wird.
    4. Verwendung einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid, welche weniger als 0,20 Masse-%, insbesondere weniger als 0,05 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, zur Herstellung cellulosischer Fasern mit einem Titer von maximal 1 dtex.
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