WO2019170754A1 - ZELLSTOFF UND LYOCELL FASER MIT EINSTELLBAREM WEIßGRAD - Google Patents

ZELLSTOFF UND LYOCELL FASER MIT EINSTELLBAREM WEIßGRAD Download PDF

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WO2019170754A1
WO2019170754A1 PCT/EP2019/055581 EP2019055581W WO2019170754A1 WO 2019170754 A1 WO2019170754 A1 WO 2019170754A1 EP 2019055581 W EP2019055581 W EP 2019055581W WO 2019170754 A1 WO2019170754 A1 WO 2019170754A1
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WO
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fiber
pulp
lyocell
whiteness
lyocell fiber
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PCT/EP2019/055581
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French (fr)
Inventor
Martina OPIETNIK
Karin KÄMPF
Andrea Borgards
Original Assignee
Lenzing Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/02—Synthetic cellulose fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to a pulp which is suitable for producing a Lyocellmaschine with adjustable whiteness, and the corresponding fiber and products containing such a fiber.
  • Lyocell fibers are used in a variety of applications. Purified cellulose is often used as a raw material, with a very low proportion of components other than cellulose. However, in recent years, efforts have been made to broaden the raw material base for lyocell products through the use of celluloses having increased levels of lignin and / or hemicelluloses.
  • JPH10158925 discloses the admixture of hemicellulose to produce a lyocell fiber
  • US2009324926 the use of hemicellulose as part of a filter production
  • US2003186055 a fiber production with the addition of hemicellulose
  • EP2929071 the production of a cellulosic molding by the viscose process by adding xylan cellulose xanthate.
  • US 2012/0043038 A1 discloses mixtures of lyocell and cellulose fibers.
  • WO 99/47733 discloses lyocell fibers and processes for their preparation.
  • US 2015/0184338 A1 discloses Kraft pulp compositions which are suitable, for example, for producing rayon fibers.
  • US 6514613 discloses the preparation of a cellulosic shaped body from a hemi-rich (> 7%) pulp.
  • US6440523 of the same patent family claims the production of a lyocell fiber from this hemispheric pulp. In all cases, the use of hemicelluloses should make it possible to dispense with the use of highly purified cellulose without unduly compressing essential properties.
  • Hemicelluloses are generally understood to be present in wood as short-chain polymers of C5 and / or C6 sugars. In contrast to cellulose, they have side groups and can therefore form crystals only to a much lesser extent. Their basic building blocks are mannose, xylose, glucose, rhamnose, galactose. The side groups preferably consist of arabinose groups, acetyl groups and galactose residues, as well as O-acetyl groups and 4-O-methylglucuronic acid side groups. It is known that mannans are preferably associated with cellulose, while xylans are more likely to be associated with lignin associate.
  • the hemicelluloses have a major influence on the hydrophilicity, as well as the accessibility and degradability of the cellulose-lignin composite.
  • the composition of hemicelluloses varies greatly depending on the type of wood used. In the course of the processing side chains are partially separated and split the polymer chains.
  • the term hemicelluloses encompasses those in their native structure as well as those modified by their processing and also those which have been adjusted by specific chemical modification for the particular intended use.
  • Fibers produced by the lyocell process are used in a wide variety of applications. For many of these applications it is desirable to be able to easily adjust the whiteness of the fiber.
  • the use of dyeing additives often fails in the manufacture of fibers because the complex process chemistry in lyocell fiber production can no longer be kept continuously stable.
  • the staining of a lyocell fiber after its preparation for color matching is in turn disadvantageous, as this involves additional process steps and costs, at the same time, in particular, a fine color matching can be problematic.
  • the present invention solves these problems by providing a specifically adapted pulp, a fiber made therefrom, and other aspects set forth in the claims and the description below.
  • the present invention provides the following aspects, as well as the preferred embodiments recited in the subclaims as well as in the description.
  • thermochromic properties Use of a pulp having a hemicellularose content of at least 5% by weight, wherein the hemicellulose portion contains at least 5% mannan / mannose, for producing a lyocell fiber having thermochromic properties.
  • the hemicelluloses present in the pulp are in the native state, chemically modified by processing processes or chemically modified or functionalized in a separate process step and then mixed in.
  • the pulp is characterized in that the ratio of C5 / xylan to C6 / mannan fraction (C5 / C6 ratio) contained in the hemicellulose is in the range of 125: 1 to 1: 3 ,
  • the C5 / C6 ratio is in the range of 25: 1 to 1: 2, preferably in the range of 1, 4: 1 to 1: 2 or in the range of 25: 1 to 2: 1 lyocell fiber obtained from a pulp and / or pulp mixture according to at least one of embodiments 1 to 5.
  • Product comprising a fiber according to at least one of embodiments 6 to 8.
  • Product according to embodiment 9 selected from nonwoven fabrics and other textile materials.
  • Product according to embodiment 9 and / or 10 wherein the lyocell fiber according to one of claims 6 to 8 is mixed with at least one other fiber.
  • composition comprising mannan / mannose and xylan / xylose, wherein these components are present in a weight ratio of 1: 10 to 10.1, to provide a lyocell fiber with a thermally inducible indicator system for detecting thermal stresses and / or for adjusting the whiteness
  • step c) Optional supplementation of the reference database by the measured values of step c).
  • Figure 1 shows degrees of whiteness for different fiber types after thermal stress and / or washing or bleaching treatment for the textile surfaces prepared and tested in Example 1 from the invented fibers.
  • Hemicellulose in the context of the present invention are components present in wood in the form of short-chain polymers of C5 and / or C6 sugars. In contrast to cellulose, they have side groups and can therefore form crystals only to a much lesser extent. Their basic building blocks are mannose, xylose, glucose, rhamnose, galactose. The side groups are preferably composed of arabinose groups, acetyl groups and galactose residues, as well as O-acetyl groups and 4-O-methylglucuronic acid side groups. It is known that mannans are preferably associated with cellulose, while xylans are more likely to associate with lignin. The composition of hemicelluloses varies greatly depending on the type of wood used.
  • hemicelluloses includes those in their native structure as well as those modified by their processing and also those which have been adjusted by specific chemical modification for the particular application. Also included are short chain celluloses and other polyoses with a DP of up to 500.
  • the invention makes it possible that the present invention provides the technical teaching, since most of the sugar compounds contained in hemicelluloses on a thermal load with a formation process of
  • Chromophores Chromophores (Thomas Rosenau et al., Isolation and Identification of Residual
  • Chromophores incellulosic materials, 2004 This leads according to the invention to a color shift or discoloration, away from white 'and preferably to the corresponding yellow-brown shades in the transition to black, so fundamental yellowing processes.
  • a targeted and simple color matching to the color shades of other fibers, in particular natural fibers can be achieved.
  • chromophore formations are sufficiently stable for common fiber applications as they are For treatments such as short rinses, hand washes and household washing usual, etc. do not change. It has been found that only with strong industrial washing and / or bleaching processes, which, however, may have further effects on the fiber - decrease in fiber properties such as strengths - such discoloration can be removed.
  • a new and surprising functionality for lyocell products can be provided, which can be realized simply and reliably in the context of the spinning process.
  • thermochromic largely anti-counterfeiting
  • the hemicelluloses to be used according to the invention and the resulting chromophores are present in standard lyocell fibers in only very low concentrations, so that the effect according to the invention has hitherto remained unrecognized, since it occurs only in specific thermal treatments.
  • the introduction of additional hemicelluloses significantly expands the potential spectrum of chromophores. In a thermal treatment from 170 ° C, these are formed from the added polysaccharides and thereby lead to a significant change in the degree of whiteness.
  • a measuring method for detecting this color change is the determination of the white value deviation.
  • this is only an exemplary measuring method, since the characteristic color change according to the invention can also be determined by other arbitrary measuring methods and included in a (test) method.
  • the exposure time can be recorded from a certain temperature.
  • This has the advantage of taking into account a measure of "bad treatment” over the measurement: if very much 'too hot' is treated (ie at the upper end of the temperature window or even above it), a very short exposure time is sufficient for a relevant color change , Exposure to the lower limit of the thermal reaction range will require exposure for a long or a very long time. The nonlinearity of this mechanism can be exploited to e.g. several fibers with different color change temperature windows are woven into a yarn.
  • a temperature-sensitive indicator system can be generated for a very broad temperature spectrum.
  • Such a yarn can thus indirectly also cumulate the thermal effects, similar to a dosimeter for ionizing or radioactive radiation.
  • inventive fiber or a resulting mixed product of several fiber types can be constructed by the inventive conditioning of the thermochromic behavior such that the color change at a given Einwirktemperatur over seconds, minutes or even hours draws.
  • thermochromic excipients were embedded by the lyocell process in the fiber, and not just superficially applied they are .tarnper proof, that is relatively well secured against bypass attempts and counterfeiting efforts.
  • the leachability of the embedded hemicellulose allows a production monitoring for excessive temperature effects without that indication remains permanently in the final product.
  • the pulp of the invention is characterized in that it contains a proportion of 5 wt .-% or more of hemicelluloses, wherein the proportion of mannan / mannose in the hemicellulose is at least 5%.
  • the proportion of mannan / mannose in the hemicellulose is 7% or more, more preferably 10%.
  • the hemicellulose content is preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. It has been found that both conditions are essential to the success of the present invention, since at low hemicellulose content even a high enough level of mannan / mannose in the hemicellulose is insufficient to produce the effects of the present invention.
  • the pulp of the invention contains more than 14% by weight hemicelluloses, preferably with a ratio of xylan to mannan (wt% / wt%) of more than 1.5, preferably more than 1.6, more preferably of more than 2. In other embodiments, this ratio is less than 1.5, preferably less than 1.4, and in embodiments less than 1.3.
  • the content of hemicelluloses is preferably 10% by weight or more, more preferably 14% by weight or more.
  • the ratio of xylan to mannan is preferably such that the xylan content is higher.
  • the proportion of mannan and / or xylan in the pulp used (the following information means that at least one of mannan and xylan is present in such an amount, but both can also be present in this
  • Each amount is 4 wt .-% or more (based on the pulp of the pulp, preferably 5 wt .-% or more and in embodiments 6, 7 or 8 wt .-% or more.
  • the pulps used here which are preferably used in the context of the present invention, show, as already stated, a relatively high content of hemicelluloses with the composition defined herein.
  • the pulps preferably used in the context of the present invention also show other differences which are listed below.
  • the pulps preferably used in the context of the present invention show a rather fluffy view. This results after milling (during the preparation of starting materials for the production of Spinning solutions for the lyocell process) in a particle size distribution with a high proportion of larger particles. As a result, the bulk density is much lower, compared to standard pulps with a low hemicellulose content. Such a low bulk density requires adaptations with regard to metering parameters (eg metering using at least two storage tanks) in the preparation of the spinning solutions.
  • the pulps preferably used in the context of the present invention show an impregnation behavior with respect to NMMO, which shows that the impregnation is more difficult in comparison with standard pulps.
  • the pulp used for the production of lyocell products preferably fibers, as described herein, exhibits a SCAN viscosity in the range of 300 to 440 ml / g, in particular 320 to 420 ml / g, more preferably 320 to 400 ml / g.
  • the SCAN viscosity is determined in accordance with SCAN-CM 15:99 using a Cupriethylendiaminaims, a method which is known in the art and which can be performed with commercially available devices, such as with the device Auto PulpIVA PSLRheotek, available from the company PSL Reotek.
  • the viscosity of SCAN is an important parameter which influences in particular the processing of pulps in the production of spinning solutions. Even if two pulps show great agreement with respect to their composition, etc., different SCAN viscosities result in completely different behavior during processing.
  • a direct solution spinning process such as the lyocell process
  • the pulp is dissolved in NMMO as such.
  • There is no maturation step comparable for example with the viscose method, where the degree of polymerisation of the cellulose can be adapted to the needs of the process. Therefore, the specifications for the viscosity of a raw pulp are typically for the lyocell process in a small target window. Otherwise problems can occur during production.
  • the pulp viscosity is preferably as previously described.
  • Lower viscosities lead to a deterioration of the mechanical properties of the lyocell products.
  • Higher viscosities can in particular lead to an increased viscosity of the spinning solution, so that spinning is slower overall.
  • Lower spinning speeds also result in lower draw ratios, which again may have a significant impact on fiber structure and fiber properties (Cabohydrate Polymers 2018, 181, 893-901). This would require process adaptations that would lead to capacity reduction.
  • the use of pulps with the viscosities defined herein, on the other hand, allows for easy processing and the production of high quality products.
  • lyocell process refers to a direct dissolution process of wood cellulose pulp or other cellulose based feedstocks in a polar solvent (eg N-methylmorpholine n-oxide (NMMO, NMO) or ionic liquids).
  • a polar solvent eg N-methylmorpholine n-oxide (NMMO, NMO) or ionic liquids.
  • NMMO N-methylmorpholine n-oxide
  • ionic liquids eg N-methylmorpholine n-oxide (NMMO, NMO) or ionic liquids.
  • this technology is used by a group of cellulosic staple fibers to produce, be used under the brand name TENCEL ® or TENCEL TM) that widespread in the textile industry or the nonwoven Industry commercially available from Lenzing AG, Lenzing, Austria.
  • Other cellulose moldings obtained by the lyocell technology were also already manufactured.
  • the cellulose solution is usually extruded by a so-called dry-wet-spinning method, using a molding die, and the molded solution is obtained, for example, after passing an air-gap into a precipitation bath where the molded body is obtained Precipitation of the cellulose.
  • the shaped body is washed and optionally dried, after further treatment steps.
  • a process for the production of lyocell fibers is described, for example, in US 4246221, WO 93/19230, WO 95/02082 or WO 97/38153.
  • a lyocell fiber can be obtained from this pulp, wherein the content of hemicellulose and the proportion of mannan / mannose and the ratio C6 / C5 remains substantially unchanged.
  • fibers which, on the one hand, achieve a desired color shade adaptation by targeted conditioning, and on the other hand obtain fibers which can serve as internal indicators for thermal loads in fiber applications or as proof of origin (through targeted retrieval of the discoloration under thermal stress).
  • the fibers provided within the scope of the present invention preferably have an adjustable whiteness defined as follows:
  • the fiber shows a reduction of the whiteness of 5% or more after an exposure of 195 ° C for less than 1 minute, preferably 45 seconds , preferably 10% or more, such as 20% or more, as compared to a lyocell fiber having a hemicellulose content of less than 5% by weight.
  • a pulp which contains hemicelluloses in appropriately balanced composition in an amount in the range of 5 to 25% by weight, in embodiments 7 to 25% by weight.
  • This tailor-made pulp is then processed as a pulp in the context of a lyocell process so that the fiber according to the invention can be produced therefrom.
  • the fiber according to the invention is processed as a staple fiber into a yarn and further into a textile product.
  • This has the property that (in particular for unjustified warranty claims), for example, a relatively simple proof of too hot ironing can be provided.
  • This "bad treatment proof” can additionally be improved by the combination of fibers with home cellulose and fibers without hemicelluloses in the same yarn: Under the microscope, the color change of individual fibers of the yarn is readily apparent and by the fact that only a selective discoloration has taken place exclude other color change processes (fading, discoloration, etc.).
  • a nonwoven is made from the described pulp by Lyocell Kunststoffes, either directly from the dope or a staple fiber process and other processing steps known in the art, which contains the accompanying substances incorporated with the lyocell process.
  • Lyocell Kunststoffe a product that visually displays discoloration when used above its intended operating temperature range.
  • thermochromic detection allows the control of the load over the production process, so that errors in the production process can easily be visually checked.
  • the inventive fiber produced by the staple fiber forming process and formed into a yarn is made of a further plastic-based yarn (eg of polyamide, ie at least one thermoplastic material which ideally has a suitable melting range and also ideally enough chemicals for the optional wash-out process described below) is processed into a textile product and then (eg for collars of non-iron shirts) brought by means of a thermally assisted shaping process (as a variant, thermal fixing) in the desired shape.
  • a thermally assisted shaping process as a variant, thermal fixing
  • the fiber according to the invention is admixed with a product, so that by targeted retrieval of the thermally induced discoloration
  • Authentication is possible because, for example, counterfeit brand textile products do not have the thermal indicator fibers.
  • brand piracy can be easily detected.
  • Color change tendencies based on temperature profiles and composition profiles of the hemicelluloses can be stored, for example, in the form of databases and retrieved easily.
  • a database is created, maintained and used by a data processing system to the values from the beginning of a Weisswertabweichung (lower temperature limit at which the color change begins), upper temperature limit, at which a further increase in temperature leads to a still insignificant color change (if not already uses the decomposition process of the fiber), exposure times and associated Weisswertabweichonne, composition of the pulp and record levels of at least individual components.
  • this allows complete process sequences to be continuously optimized on a data-driven basis.
  • the setting of a targeted color change characteristic can be supported, be it by mixing pulps or the raw materials used for pulp production.
  • the present invention thus provides a generally applicable technology for targeted and reproducible adjustment of the color change behavior of a lyocell fiber available. This can be achieved through the following steps:
  • a) Detecting the hemicellulose composition of a raw material or a pulp. b) determining the resulting white-value deviation from the desired white-value deviation on the basis of empirical values and / or a reference database and / or by direct measurement.
  • step c) Optional supplementation of the reference database by the measured values of the optionally measured value in step c).
  • Example 1 shows the concrete application of the technology according to the invention for a concrete example of a pulp according to the invention in comparison with a standard lyocell fiber.
  • Example 1 shows the concrete application of the technology according to the invention for a concrete example of a pulp according to the invention in comparison with a standard lyocell fiber.
  • lyocell fibers - lyocell standard and lyocell thermochromic - are produced from 2 pulps.
  • the lyocell process consisting of the following steps:
  • Lyocell fibers (1 .3 dtex / 38 mm / glossy) Nm 50 ring yarn is produced, this ring yarn is knit on a knitting machine (Lawson & Hemphill FAK-S sampler knitting machine, cylinder with 260 needles, 24 needles per inch, 54 gauge) made of 100% lyocell standard or 100% lyocell thermochrom.
  • a knitting machine Lawson & Hemphill FAK-S sampler knitting machine, cylinder with 260 needles, 24 needles per inch, 54 gauge
  • the normal color values are determined on the folded knit socks using a Datacolor 600 measuring instrument (Datacolor Match Pigment and Datacolor Tools) in a measuring range of 400 to 700 gm.
  • Datacolor 600 measuring instrument Datacolor Match Pigment and Datacolor Tools
  • the textile surface is subjected to a thermal fixation at 195 ° C for 45 sec (hot air), it comes to a "yellowing" which occurs more thermochromic in Lyocell than the Lyocell standard. If one compares the whiteness of Berger of the raw material and the product after thermal fixation, the whiteness decreases with Lyocell standard by 42% and with Lyocell thermochrom by 75%.
  • the oxidative bleaching is carried out under the following conditions: liquor ratio 1: 30. 1 equivalent H202 (50%), 0.25 equivalents of NaOH, 1 g / l of Prestogen D2000, 2 g / l of Kieralon JET, 0.8 g / l of Kappafos D11. 40 ° C - 1, 5 ' to 90 ° C - 60 minutes - 27 ' cool to 70 ° C. Then rinse warm and cold.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zellstoff, der zur Herstellung einer Lyocellfaser mit einstellbarem Weißgrad geeignet ist, sowie die korrespondierende Faser und Produkte, die eine derartige Faser enthalten.

Description

Zellstoff und Lyocell Faser mit einstellbarem Weißgrad
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zellstoff, der zur Herstellung einer Lyocellfaser mit einstellbarem Weißgrad geeignet ist, sowie die korrespondierende Faser und Produkte, die eine derartige Faser enthalten.
Stand der Technik
[0002] Lyocellfasern werden in einer Vielzahl an Anwendungen verwendet. Dabei wird häufig aufgereinigte Cellulose als Rohstoff verwendet, mit einem sehr geringen Anteil an von Cellulose verschiedenen Bestandteilen. Allerdings wurden in den vergangenen Jahren Anstrengungen unternommen, um die Rohstoffbasis für Lyocell Produkte zu verbreitern, durch den Einsatz von Cellulosen mit einem erhöhten Anteil an Lignin und/oder Hemicellulosen. So offenbaren beispielsweise die JPH10158925 die Zumischung von Hemicellulose zur Erzeugung einer Lyocellfaser, die US2009324926 die Verwendung von Hemicellulose im Rahmen einer Filterherstellung, die US2003186055 eine Faserherstellung mit dem Zusatz von Hemicellulose und die EP2929071 die Herstellung eines cellulosischen Formkörpers nach dem Viskoseverfahren durch Zugabe von Xylan zu Cellulosexanthogenat. Die US 2012/0043038 A1 offenbart Mischungen aus Lyocell und Cellulosefasern. Die WO 99/47733 offenbart Lyocell Fasern und Verfahren zu deren Herstellung. Die US 2015/0184338 A1 offenbart Zusammensetzungen mit Kraft Pulpe, die beispielsweise zur Herstellung von Rayon- Fasern geeignet sind.
[0003] US 6514613 offenbart die Herstellung eines cellulosischen Formkörpers aus einem hemireichen (>7%) Zellstoff. US6440523 aus der gleichen Patentfamilie beansprucht die Herstellung einer Lyocell Faser aus diesem hemireichen Zellstoff. In allen Fällen soll durch die Verwendung der Hemicellulosen erreicht werden, dass auf den Einsatz hochaufgereinigter Cellulose verzichtet werden kann, ohne dass dabei wesentliche Eigenschaften zu stark komprimitiert werden.
[0004] Unter Hemizellulosen versteht man im Allgemeinen im Holz vorliegend als kurzkettige Polymere aus C5 und/oder C6-Zuckern. Im Gegensatz zu Zellulose weisen sie Seitengruppen auf und können daher nur in viel geringerem Ausmaß Kristalle bilden. Ihre Grundbausteine sind Mannose, Xylose, Glucose, Rhamnose, Galactose. Die Seitengruppen bestehen vorzugsweise aus Arabinosegruppen, Acetylgruppen und Galactoseresten sowie O- Acetylgruppen und 4-O-Methylglucuronsäureseitengruppen. Es ist bekannt, dass sich Mannane vorzugsweise mit Zellulose assoziiert finden, während Xylane eher mit Lignin assoziieren. Zusammengefasst haben die Hemizellulosen einen großen Einfluss auf die Hydrophylie, sowie die Zugänglichkeit und Abbaubarkeit des Zellulose-Ligninverbundes. Die Zusammensetzung der Hemicellulosen ist je nach verwendeter Holzart stark unterschiedlich. Im Laufe des Verarbeitungsprozesses werden Seitenketten zum Teil abgetrennt und die Polymerketten aufgespalten. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst die Bezeichnung Hemizellulosen solche in ihrer nativen Struktur wie auch solche, die durch ihre Verarbeitung verändert wurden und ebenfalls solche, die durch gezielte chemische Modifikation für den jeweiligen Verwendungszweck eingestellt wurden.
Problemstellung
[0005] Fasern, welche nach dem Lyocellverfahren hergestellt wurden, werden in verschiedensten Anwendungen eingesetzt. Für viele dieser Anwendungen ist es wünschenswert, wenn man den Weißgrad der Faser einfach einstellen könnte. Der Einsatz an färbenden Additiven scheitert bei der Faserherstellung häufig schon daran, dass dadurch die komplexe Prozesschemie bei der Lyocellfaserherstellung nicht länger kontinuierlich stabil gehalten werden kann. Die Anfärbung einer Lyocellfaser nach deren Herstellung zur Farbanpassung ist wiederum nachteilig, da damit zusätzliche Prozessschritte und Kosten verbunden sind, gleichzeitig kann insbesondere eine feine Farbabstimmung problematisch sein. Weiterhin wäre es bei vielen Anwendungen von Lyocellfasern sinnvoll, wenn thermische Belastungen aufgezeichnet und visualisiert werden könnten.
Kurze Beschreibung der Erfindung
[0006] Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme mit der Bereitstellung eines spezifisch adaptierten Zellstoffs, einer daraus hergestellten Faser sowie weiterer in den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung angegebenen Aspekten.
[0007] Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte zur Verfügung, sowie die in den Unteransprüchen als auch der Beschreibung angeführten bevorzugten Ausführungsformen.
1. Verwendung eines Zellstoffs mit einem Hemicelulosegehalt von mindestens 5 Gew.-%, wobei der Hemicelluloseanteil mindestens 5% Mannan/Mannose enthält, zur Herstellung einer Lyocellfaser mit thermochromen Eigenschaften.
2. Verwendung nach Ausführungsform 1 , wobei der Anteil an Hemicellulosen 7 Gew.-% oder mehr beträgt, bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr.
Verwendung nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei die im Zellstoff vorliegenden Hemizellulosen in nativem Zustand vorliegen, durch Verarbeitungsprozesse chemisch verändert oder in einem separaten Prozessschritt chemisch modifiziert bzw. funktionalisiert und anschließend eingemischt wurden. Verwendung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei der Zellstoff dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis der in der Hemicellulose enthaltenen C5/Xylan - zur - C6/Mannan Fraktion (C5/C6-Verhältnis) im Bereich von 125: 1 bis 1 :3 liegt.
Verwendung nach Ausführungsform 4, wobei das C5/C6-Verhältnis im Bereich von 25:1 bis 1 :2 liegt, bevorzugt im Bereich von 1 ,4: 1 bis 1 :2 oder im Bereich von 25: 1 bis 2: 1. Lyocellfaser, erhalten aus einem Zellstoff und/oder Zellstoffgemisch nach mindestens einer der Ausführungsformen 1 bis 5. Lyocellfaser nach Ausführungsform 6, wobei die Faser eine Stapelfaser ist. Lyocellfaser nach mindestens einer der Ausführungsformen 6 und 7, wobei die Faser nach Exposition von 195°C für weniger als 1 Minute, bevorzugt 45 Sekunden, eine Reduktion des Weißgrads von 5% oder mehr im Vergleich mit einer Lyocellfaser mit einem Hemicellulosegehalt von 5 Gew.-% oder weniger zeigt. Produkt, umfassend eine Faser nach mindestens einer der Ausführungsformen 6 bis 8. Produkt nach Ausführungsform 9, ausgewählt unter Vließstoffen (nonwoven Fabrics) und anderen textilen Stoffen. Produkt nach Ausführungsform 9 und/oder 10, wobei die Lyocellfaser nach einem der Ansprüche 6 bis 8 mit mindestens einer anderen Faser vermischt vorliegt. Verwendung einer Faser nach einer der Ausführungsformen 6 bis 8 oder eines Produkts nach einer der Ausführungsformen 9 bis 12 als thermischer Indikator. Verwendung einer Faser nach einer der Ausführungsformen 6 bis 8 oder eines Produkts nach einer der Ausführungsformen 9 bis 12 zur Herstellung eines Produkts mit einer dauerhaften Farbnuancenanpassung der Farbe der erfindungsgemäßen Lyocellfaser.
14. Verwendung einer Zusammensetzung umfassend Mannan/Mannose und Xylan/Xylose, wobei diese Komponenten in einem Gewichstverhältnis von 1 : 10 bis 10.1 vorliegen, zur Bereitstellung einer Lyocellfaser mit einem thermisch induzierbaren Indikatorsystem zum Nachweis thermischer Belastungen und/oder zur Anpassung des Weißgrades
15. Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes und/oder Zellstoffgemisches, das eine charakteristische Veränderung des Weisswertes bei einer Referenzexposition (195 Grad, Expositionszeit 45 Sekunden) zeigt, umfassend die folgenden Schritte: a) Feststellen der Hemicellulosezusammensetzung eines Rohstoffes oder eines Zellstoffes,
b) Ermitteln der dadurch entstehenden Weisswertabweichung von der gewünschten Weisswertabweichung aufgrund von Erfahrungswerten und/oder einer Referenzdatenbank und/oder durch direkte Messung,
c) Wenn der Datenbankwert und/oder der aktuelle Messwert eine Abweichung von der gewünschten Weisswertabweichung zeigt, Einmischung mindestens eines zweiten Stoffs, ausgewählt unter Hemicellulosen und Mischungen daraus, von welchem ebenfalls die Schritte a) und b) durchlaufen wurden und/oder eine Referenzmessung der resultierenden Mischung gemacht wird, bis sich die gewünschte Weisswertabweichung durch Messung zeigt und/oder durch Datenbankinterpretation zu erwarten ist,
d) Optionale Ergänzung der Referenzdatenbank durch die Messwerte des Schritts c).
Kurze Beschreibung der Figur
[0008] Figur 1 zeigt Weißgrade für unterschiedliche Fasertypen nach thermischer Belastung und/oder Wäsche bzw. Bleichbehandlung für die in Beispiel 1 hergestellten und getesteten textilen Flächen aus den erfundenen Fasern.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung [0009] Überraschend wurde gefunden, dass ein Zellstoff als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Lyocellfasern mit einem spezifischen Gehalt an und einer spezifischen Zusammensetzung an Hemicellulosen geeignet ist, die eingangs gestellten Aufgaben zu lösen.
[0010] Hemizellulose im Sinne der vorliegenden Erfindung sind im Holz vorliegende Komponenten in Form kurzkettiger Polymere aus C5 und/oder C6-Zuckern. Im Gegensatz zu Zellulose weisen sie Seitengruppen auf und können daher nur in viel geringerem Ausmaß Kristalle bilden. Ihre Grundbausteine sind Mannose, Xylose, Glucose, Rhamnose, Galactose. Die Seitengruppen bestehen vorzugsweise aus Arabinosegruppen, Acetylgruppen und Galactoseresten sowie O-Acetylgruppen und 4-O-Methylglucuronsäureseitengruppen. Es ist bekannt, dass sich Mannane vorzugsweise mit Zellulose assoziiert finden, während Xylane eher mit Lignin assoziieren. Die Zusammensetzung der Hemicellulosen ist je nach verwendeter Holzart stark unterschiedlich. Im Laufe des Verarbeitungsprozesses bei der Herstellung von Zellstoff werden Seitenketten zum Teil abgetrennt und die Polymerketten aufgespalten. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst die Bezeichnung Hemizellulosen solche in ihrer nativen Struktur wie auch solche, die durch ihre Verarbeitung verändert wurden und ebenfalls solche, die durch gezielte chemische Modifikation für den jeweiligen Verwendungszweck eingestellt wurden. Ebenfalls umfasst sind auch kurzkettige Zellulosen und andere Polyosen mit einem DP von bis zu 500.
[0011] Es hat sich gezeigt, dass der gezielte Einsatz der Hemicellulosen, also der Summe an unterschiedlichen Po ly-, Oligo-, Di- oder auch Monosacchariden, die im Holzrohstoff natürlich Vorkommen, in Lyocellfasern die Möglichkeit eröffnen, entweder durch Konditionierung den Weißgrad individuell anzupassen, oder aber ein thermisches Indikatorsystem in der Faser zur Verfügung zu stellen, das in reproduzierbarer Weise thermische Belastungen
aufzeichnen kann.
[0012] Dabei macht sich die Erfindung die Möglichkeit zu Eigen, dass die vorliegende Erfindung die technische Lehre bereitstellt, da die meisten der in Hemicellulosen enthaltenen Zuckerverbindungen auf eine thermische Belastung mit einem Bildungsprozess von
Chromophoren (Thomas Rosenau et al. , Isolation and Identification of residual
chromophores incellulosic materials, 2004) reagieren. Dies führt erfindungsgemäß zu einer Farbverschiebung bzw. Verfärbung ,weg von weiss‘ und bevorzugt zu den entsprechenden gelb-braun Nuancen im Übergang zu schwarz, also grundlegenden Vergilbungsprozessen. Dadurch kann insbesondere eine gezielte und einfache Farbanpassung an die Farbnuancen anderer Fasern, insbesondere Naturfasern erreicht werden. Einmal eingetretene Bildungen von Chromophoren sind für übliche Faseranwendungen ausreichend stabil, da sie sich auch bei Behandlungen wie kurze Spülvorgänge, Handwäschen und auch Haushalts üblichen Waschvorgängen etc. nicht mehr verändern. Es hat sich gezeigt, dass lediglich mit starken industriellen Wasch- und/oder Bleichprozessen, welche aber ggf. noch weitere Auswirkungen auf die Faser haben - Abnahme der Fasereigenschaften z.B. Festigkeiten - derartige Verfärbungen entfernt werden können. Im Rahmen einer üblichen Faser- oder
Textilproduktanwendung ist dagegen die Verfärbung im Rahmen dieser Betrachtungen als irreversibel zu sehen.
[0013] Da der Einsatz dieser Hemicellulosen auch keine unüberwindbaren Probleme im Lyocell-Faserspinnprozess hervorruft, kann erfindungsgemäß eine neue und überraschende Funktionalität für Lyocellprodukte bereitgestellt werden, die sich einfach und zuverlässig im Rahmen des Spinnprozesses realisieren lässt.
[0014] Andererseits erlaubt diese Erkenntnis auch den Einsatz des erfindungsgemäß zu verwendenden Zellstoffs im Rahmen von Faser internen Indikatorsystemen zur Feststellung oder Überwachung thermischer Belastungen. Dadurch, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezielt zugesetzten oder zumindest nicht entfernten Hemicellulosen bei thermischer Belastung mit der Bildung von Chromophoren reagieren, kann ein in gewissem Maß irreversibles thermochromes (weitgehend fälschungssicheres) Indikationssystem bereitgestellt werden, das auf der Verfärbung von Zusatzbestandteilen basiert, welche in einem Faserherstellungsverfahren einer Lyocellfaser über die Spinnmasse mitgegeben werden. Das Indikationssystem kann, wenn gewünscht, nach bestimmten Produktionsschritten wieder entfernt werden.
[0015] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hemicellulosen und die daraus enstehenden Chromophore sind in Standard-Lyocellfasern in nur sehr niedrigen Konzentrationen vorhanden, so dass der erfindungsgemäße Effekt bislang unerkannt blieb, da er nur bei spezifischen thermischen Behandlungen auftritt. Erfindungsgemäß wird durch die Einführung von zusätzlichen Hemicellulosen das potentielle Spektrum an Chromophoren deutlich erweitert. Bei einer thermischen Behandlung ab 170°C werden diese aus den zugesetzten Polysacchariden gebildet und führen dadurch zu einer deutlichen Weissgradveränderung.
[0016] Durch geeignete Kombination der beteiligen Hemicellulosen im Zellstoff lassen sich sowohl die Start- und Endtemperatur des Ve rfä rb u ngs prozessf e nste rs steuern, als auch die für eine definierte Farbveränderung relevante Expositionsdauer. Bei gegebener O2 Konzentration um die Faser herum sind diese Werte genau reproduzierbar und insbesondere in Bezug auf den Lebensdauerzeithorizont einer zu einem Textil verarbeiteten Faser auch langzeitstabil. Diese Langzeitstabilität passt gut zu einer in Europa typischen Garantiezeit von 2 Jahren. D.h. es lässt sich einerseits eine Farbanpassung mit der ausreichenden Stabilität realisieren (bei Mischungen unterschiedlicher Fasern oder bei einer gezielten Farbnuancenanpassung einer Lyocellfaser allein), andererseits kann so relativ einfach eine thermische Falsch behandlung eines Textil Produktes innerhalb der Garantiezeit belegt werden (z.B. zu heiss behandelt).
[0017] Ein Messverfahren zur Feststellung dieser Farbveränderung ist die Feststellung der Weisswertabweichung. Dies ist aber nur ein exemplarisches Messverfahren, da die erfindungsgemässe charakteristische Farbveränderung auch durch andere beliebige Messverfahren festgestellt und in ein (Prüf)Verfahren einbezogen werden kann.
[0018] Im Gegensatz zu elektronikfreien Visualisierungssystemen, welche das Überschreiten einer bestimmten Temperatur signalisieren, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ab einer bestimmten Temperatur auch die Expositionszeit miterfasst werden. Dies hat den Vorteil, dass dadurch ein Mass für die ,Schlechtbehandlung‘ über die Messung mitberücksichtigt wird: Wenn sehr viel ,zu heiss' behandelt wird (also am oberen Ende des Temperaturfensters oder gar darüber), reicht eine sehr kurze Expositionszeit für eine relevante Farbveränderung. Bei einer Exposition an der Untergrenze des thermischen Reaktionsbereiches muss eine Exposition bereits lange oder sehr lange andauern. Die Nichtlinearität dieses Mechanismus kann dahingehend genutzt werden, dass z.B. mehrere Fasern mit unterschiedlichen Farbveränderungstemperaturfenstern zu einem Garn verwoben werden. Wenn dabei einzelne Fasern bereits bei relativ tiefen Temperaturen eine Farbveränderung erleben, und andere wiederum erst bei wirklich überhöhten Temperaturen überhaupt zu reagieren beginnen, kann ein Temperatur sensitives Indikatorsystem für ein sehr breites Temperaturspektrum erzeugt werden. Ein solches Garn kann somit indirekt auch die thermischen Einwirkungen kumulieren, ähnlich einem Dosimeter bei ionisierender oder radioaktiver Strahlung.
[0019] Die erfindungsgemässe Faser oder ein daraus resultierendes Mischprodukt aus mehreren Fasertypen kann durch die erfindungsgemässe Konditionierung des thermochromen Verhaltens derart aufgebaut werden, dass sich die Farbveränderung bei einer gegebenen Einwirktemperatur über Sekunden, Minuten oder gar Stunden hinzieht.
[0020] Dadurch, dass diese thermochromen Hilfsstoffe durch den Lyocellprocess in die Faser eingebettet wurden, und nicht etwa nur oberflächlich aufgetragen wurden sind sie .tarnper proof , das heisst relativ gut gegenüber Umgehungsversuchen und Fälschungsanstrengungen gesichert. [0021] Die Auswaschbarkeit der eingebetteten Hemicellulose (z.B. nach bestimmten Arbeitsschritten) erlaubt eine Produktionsüberwachung auf zu hohe Temperatureinwirkungen ohne, dass diese Indikation im Endprodukt permanent verbleibt.
[0022] Der erfindungsgemäße Zellstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er einen Anteil von 5 Gew.-% oder mehr an Hemicellulosen enthält, wobei der Anteil an Mannan/Mannose in der Hemicellulose mindestens 5% beträgt. Bevorzugt beträgt der Anteil an Mannan/Mannose in der Hemicellulose 7% oder mehr, stärker bevorzugt 10%. Der Hemicelluloseanteil beträgt bevorzugt 7 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr. Es hat sich gezeigt, dass beide Bedingungen für den Erfolg der vorliegenden Erfindung wesentlich sind, da bei geringem Hemicellulosegehalt selbst ein ausreichend hoher Anteil an Mannan/Mannose in der Hemicellulose nicht ausreichend ist, um die erfindungsgemäßen Effekte hervorzurufen. In Ausführungsformen enthält der erfindungsgemäße Zellstoff mehr als 14 Gew.-% Hemicellulosen, bevorzugt mit einem Verhältnis von Xylan zu Mannan (Gew.-% / Gew -%) von mehr als 1 ,5, bevorzugt mehr als 1 ,6, stärker bevorzugt von mehr als 2. In anderen Ausführungsformen beträgt dieses Verhältnis weniger als 1 ,5, bevorzugt weniger als 1 ,4 und in Ausführungsformen weniger als 1 ,3. Der Anteil an Hemicellulosen ist bevorzugt 10 GEw.-% oder mehr, stärker bevorzugt 14 Gew -% oder mehr. Dabei ist das Verhältnis von Xylan zu Mannan bevorzugt so, dass der Xylananteil höher ist. In Kombination oder unabhängig von diesem Verhältnis ist es bevorzugt, wenn in dem eingesetzten Zellstoff der Anteil an Mannan und/oder Xylan (die nachfolgenden Angaben bedeuten, dass mindestens einer von Mannan und Xylan in einer derartigen Menge vorliegt, es können aber auch beide in dieser Menge vorliegen) jeweils 4 Gew.-% oder mehr beträgt (bezogen auf das Gewischt des Zellstoffs, bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr und in Ausführungsformen 6, 7 oder 8 Gew.-% oder mehr.
[0023] Die hier verwendeten Zellstoffe, die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, zeigen, wie bereits ausgeführt, einen relativ hohen Gehalt an Hemizellulosen mit der hier definierten Zusammensetzung. Im Vergleich mit Standardzellstoffen mit geringen Hemizellulosengehalt, verwendet insbesondere im Stand der Technik für die Herstellung von Standard Lyocellfasern, zeigen die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zellstoffe auch noch weitere Unterschiede, die nachfolgend aufgeführt sind.
[0024] I m Vergleich mit Standardzellstoffen zeigen die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zellstoffe eine eher fluffig Anschauung. Dies resultiert nach der Vermahlung (während der Herstellung von Startmaterialien für die Herstellung von Spinnlösungen für den Lyocellprozess) in einer Partikelgrößenverteilung mit einem hohen Anteil an größeren Partikeln. Resultierend daraus ist die Schüttdichte viel geringer, im Vergleich mit Standardzellstoffen mit einem geringen Hemizellulosengehalt. Eine derart niedrige Schüttdichte erfordert Adaptionen im Hinblick auf Dosierungsparameter (z.B. Dosierung unter Verwendung von mindestens zwei Vorratsbehältern) bei der Herstellung der Spinnlösungen. Zusätzlich zeigen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzten Zellstoffe ein Imprägnierungsverhalten gegenüber NMMO, das im Vergleich mit Standardzellstoffen zeigt, dass hier die Imprägnierung schwieriger ist. Dies kann überprüft werden durch die Evaluierung des Imprägnierungsverhaltens mit der Cobb-Evaluierung. Während Standardzellstoffe typischerweise einen Cobb-Wert von mehr als 2,8 g/g zeigen (bestimmt in Übereinstimmung mit DIN EN ISO 535 mit Adaptionen im Hinblick auf die Verwendung einer wässrigen Lösung von 78% NMMO bei 75°C mit einer Imprägnierungszeit von zwei Minuten) zeigen die vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zellstoffe Cobb-Werte von etwa 2,3 g/g. Dies erfordert Adaptionen während der Herstellung von Spinnlösungen, wie erhöhte Lösungszeit (z.B. erläutert in WO 94/28214 und WO 96/33934) und/oder Temperaturanpassung und/oder erhöhte Scherung während der Auflösung (z.B. WO 96/33221 , WO 98/05702 und WO 94/8217). Dies ermöglicht die Herstellung von Spinnlösungen die es ermöglichen, die hier beschriebenen Zellstoffe in einem Standard lyocellverfahren einzusetzen).
[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt der Zellstoff, verwendet für die Herstellung von Lyocellprodukten, vorzugsweise Fasern, wie hier beschrieben, eine SCAN-Viskosität im Bereich von 300 bis 440 ml/g, insbesondere 320 bis 420 ml/g, stärker bevorzugt 320 bis 400 ml/g. Die SCAN-Viskosität wird in Übereinstimmung mit SCAN-CM 15:99 bestimmt, unter Verwendung einer Cupriethylendiaminlösung, einer Methode die dem Fachmann bekannt ist und die mit kommerziell erhältlichen Vorrichtungen durchgeführt werden kann, wie mit der Vorrichtung Auto PulpIVA PSLRheotek, erhältlich von der Firma PSL-Reotek. Die SCAN-Viskosität ist ein wichtiger Parameter der insbesondere die Verarbeitung der Zellstoffe bei der Herstellung von Spinnlösungen beeinflusst. Selbst wenn zwei Zellstoffe eine große Übereinstimmung im Hinblick auf ihre Zusammensetzung etc. zeigen, führen unterschiedliche SCAN-Viskositäten zu einem vollständig verschiedenen Verhalten während der Verarbeitung. In einem direkten Lösungsspinnverfahren, wie dem Lyocellverfahren wird der Zellstoff in NMMO als solches aufgelöst. Es existiert kein Reifungsschritt, vergleichbar beispielsweise mit dem Viskoseverfahren, wo der Polymerisationsgrad der Zellulose an die Bedürfnisse des Verfahrens angepasst werden kann. Daher sind die Spezifikationen für die Viskosität eines Rohzellstoffes typischerweise für den Lyocellprozess in einem kleinen Zielfenster. Ansonsten können Probleme während der Produktion auftreten. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Zellstoffviskosität vorzugsweise wie zuvor beschrieben ist. Geringere Viskositäten führen zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Lyocellprodukte. Höhere Viskositäten können insbesondere zu einer erhöhten Viskosität der Spinnlösung führen, so dass das Spinnen insgesamt langsamer wird. Mit geringeren Spinngeschwindigkeiten werden auch geringere Zugverhältnisse erhalten, was erneut einen signifikanten Einfluss auf die Faserstruktur und die Fasereigenschaften haben kann (Cabohydrate Polymers 2018, 181 , 893-901 ). Dies würde Verfahrensadaptionen erfordern, die zu einer Kapazitätsverringerung führen würden. Die Verwendung von Zellstoffen mit den hier definierten Viskositäten ermöglicht dem gegenüber eine einfache Verarbeitung und die Herstellung von Produkten hoher Qualität.
[0026] Der Ausdruck „Lyocellprozess“, bzw. die Ausdrücke „Lyocelltechnologie“ und „Lyocellverfahren“, sowie sie hier verwendet werden, benennen einen Direktlösungsprozess von Holzcellulosezellstoff oder anderen Zellulose basierten Ausgangsmaterialien in einem polaren Lösungsmittel (z.B. N-Methylmorpholin-n-oxid (NMMO, NMO) oder ionischen Flüssigkeiten). Kommerziell wird diese Technologie verwendet um eine Gruppe an Cellulosestapelfasern herzustellen, kommerziell erhältlich von der Lenzing AG, Lenzing, Österreich unter der Marke TENCEL® oder TENCEL™), die weit verbreitet in der Textilindustrie oder der Nonwoven-Industry verwendet werden. Andere Zelluloseformkörper erhalten durch die Lyocelltechnologie wurden auch bereits hergestellt. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird die Zelluloselösung üblicherweise in einem sogenannten dry-wet-spinning- Verfahren extrudiert, unter Verwendung eines Formungswerkzeugs und die geformte Lösung erreicht z.B. nach dem Passieren eines Air-Gaps in ein Fällbad, wo der geformte Körper erhalten wird durch das Ausfällen der Cellulose. Der Formkörper wird gewaschen und optional getrocknet, nach weiteren Behandlungsschritten. Ein Verfahren für die Herstellung von Lyocellfasern ist z.B. beschrieben in US 4246221 , WO 93/19230, WO 95/02082 oder WO 97/38153. Soweit die vorliegende Erfindung die Nachteile des Standes der Technik diskutiert, und auf die einzigartigen Eigenschaften der neuen Produkte, hier offenbart und beansprucht, insbesondere im Kontext des Einsatzes von Laborausrüstungen (insbesondere im Stand der Technik) oder im Zusammenhang von (semi-kommerziellen) Pilotanlagen und kommerziellen Faserspinneinheiten ist die vorliegende Erfindung so zu verstehen, dass sie auf Einheiten verweist, die im Hinblick auf ihre respektiven Produktionskapazitäten wie folgt definiert werden können:
Semi-kommerzielle Pilotanlage: etwa 1 kt/a
Kommerzielle Einheit größer 30 kt/a [0027] Mit einem üblichen Lyocell-Spinnverfahren kann aus diesem Zellstoff eine Lyocellfaser erhalten werden, wobei der Gehalt an Hemicellulose und der Anteil an Mannan/Mannose sowie das Verhältnis C6/C5 im Wesentlichen unverändert bleibt. So können Fasern erhalten werden, die einerseits durch gezielte Konditionierung eine gewünschte Farbnuancenanpassung erreichen, andererseits Fasern erhalten werden, die als interne Indikatoren für thermische Belastungen in Faseranwendungen oder als Herkunftsnachweis (durch gezielten Abruf der Verfärbung bei thermischer Belastung) dienen können.
[0028] Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Fasern weisen vorzugsweise einen wie folgt definierten einstellbaren Weißgrad auf: Die Faser zeigt nach einer Exposition von 195°C für weniger als 1 Minute, bevorzugt 45 Sekunden, eine Reduktion des Weißgrads von 5% oder mehr, vorzugsweise 10% oder mehr, wie beispielsweise 20% oder mehr, im Vergleich mit einer Lyocellfaser mit einem Hemicellulosegehalt von weniger als 5 Gew.-%.
Ausführungsformen
[0029] In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Zellstoff bereit gestellt, welcher Hemicellulosen in entsprechend abgestimmter Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, in Ausführungsformen 7 bis 25 Gew.-% enthält. Dieser maßgeschneiderte Zellstoff wird anschliessend im Rahmen eines Lyocellverfahrens zu Spinnmasse verarbeitet, so dass daraus die erfindungsgemässe Faser produziert werden kann.
[0030] Die nachfolgenden spezifischen Ausführungsformen zeigen exemplarische Produkte und Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Technologie.
[0031] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Faser als Stapelfaser zu einem Garn und weiter zu einem textilen Produkt verarbeitet. Dies hat die Eigenschaft, dass (insbesondere für unberechtigte Garantieforderungen) zum Beispiel ein relativ einfacher Nachweis eines zu heissen Bügelns erbracht werden kann. Dieser ,Schlechtbehandlungsnachweis‘ kann zusätzlich durch die Kombination von Fasern mit Heimcellulose und Fasern ohne Hemicellulosen im selben Garn verbessert werden: Unter dem Mikroskop ist die Farbveränderung einzelner Fasern des Garn leicht ersichtlich und durch die Tatsache, dass nur eine selektive Verfärbung stattgefunden hat, lassen sich andere Farbveränderungsprozesse (Ausbleichen, Verfärben, usw.) ausschliessen. [0032] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird aus dem beschriebenen Zellstoff mittels Lyocellverfahren entweder direkt aus der Spinnmasse oder über einen Stapelfaserprozess und weitere dem Experten bekannte Verarbeitungsschritte ein Nonwoven hergestellt, das die mit dem Lyocellprozess inkorporierte Begleitstoffe enthält. Ein derartiges Produkt kann z.B. für ein Filtersystem verwendet werden, das optisch durch Verfärbung anzeigt, wenn es oberhalb seines vorgesehenen Betriebstemperaturbereichs benutzt wurde.
[0033] In einer weiteren Ausführungsform wird aus der erfindungsgemässen Faser erneut ein Nonwoven und daraus ein Filter hergestellt. Dieser Filter wird zur Formgebung plissiert und thermisch stabilisiert. Der thermochrome Nachweis erlaubt die Kontrolle der Belastung über den Produktionsprozess, so dass Fehler im Produktionsprozess einfach optisch kontrolliert werden können.
[0034] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die über den Stapelfaserbildungsprozess hergestellte und zu einem Garn geformte erfindungsgemässe Faser mit einem weiteren Garn auf Kunststoffbasis (z.B. aus Polyamid, also zumindest ein thermoplastischer Kunststoff, der idealerweise einen passenden Schmelzbereich aufweist und ebenfalls idealerweise genügend Chemikalien resistent für den optionalen nachfolgend beschriebenen Auswaschprozess ist) zu einem textilen Produkt verarbeitet und dann (z.B. für Kragen von bügelfreien Hemden) mittels eines thermischen unterstützten Formgebungsprozesses (als Variante thermisches Fixieren) in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden die Produktionsbedingungen überwacht und durch die Hemicellulose im Endprodukt wird ein Nachweis für falsche Behandlung (Bügel zu heiss [oder Bügeln überhaupt bei bügelfreier Ware]) durch den Endkunden möglich.
[0035] In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Faser einem Produkt beigemischt, so dass durch gezielten Abruf der thermisch Induzierten Verfärbung ein
Echtheitsnachweis möglich wird, da beispielsweise gefälschte Markentextilprodukte die thermischen Indikatorfasern nicht aufweisen. So kann beispielsweise Markenpiraterie einfach nachgewiesen werden.
[0036] Farbveränderungstendenzen basierend auf Temperaturprofilen und Zusammensetzungsprofilen der Hemicellulosen lassen sich beispielsweise in Form von Datenbanken speichern und einfach abrufen. Dazu wird mittels einer Datenverarbeitungsanlage eine Datenbank angelegt, unterhalten und verwendet, um die Werte vom Beginn einer Weisswertabweichung (untere Temperaturgrenze, bei der die Farbveränderung einsetzt), obere Temperaturgrenze, bei welcher eine weitere Temperaturerhöhung zu einer nur noch unbedeutenden Farbveränderung führt (wenn nicht schon der Zersetzungsprozess der Faser einsetzt), Expositionszeiten und dazugehörige Weisswertabweichungen, Zusammensetzung des Zellstoffes und Anteile zumindest einzelner Komponenten aufzuzeichnen. Damit können einerseits komplette Prozessabläufe kontinuierlich datenbasiert optimiert werden. Mittels dieser Datenbank kann die Einstellung einer gezielten Farbveränderungscharakteristik unterstützt werden, sei es durch Mischung von Zellstoffen oder der zur Zellstoffherstellung verwendeten Rohstoffe.
[0037] Die vorliegende Erfindung stellt also eine generell anwendbare Technologie zur gezielten und reproduzierbaren Einstellung des Farbänderungsverhaltens einer Lyocellfaser zur Verfügung. Diese kann durch die folgenden Schritte erreicht werden:
a) Feststellen der Hemicellulosezusammensetzung eines Rohstoffes oder eines Zellstoffes. b) Ermitteln der dadurch entstehenden Weisswertabweichung von der gewünschten Weisswertabweichung aufgrund von Erfahrungswerten und/oder einer Referenzdatenbank und/oder durch direkte Messung.
c) Wenn der Datenbankwert und/oder der aktuelle Messwert eine Abweichung von der gewünschten Weisswertabweichung zeigt, Anpassung der Hemicellulosenzusammensetzung durch Einmischung mindestens eines zweiten Stoffs, von welchem ebenfalls die Schritte a) und b) durchlaufen wurden bzw. die entsprechenden Daten vorliegen und/oder Referenzmessung der resultierenden Mischung, bis sich die gewünschte Weisswertabweichung durch Messung zeigt und/oder durch Datenbankinterpretation zu erwarten ist.
d) Optionale Ergänzung der Referenzdatenbank durch die Messwerte des in Schritt c) optional gemessenen Werts.
So können weitere Erfahrungswerte gesammelt und die Datenbank erweitert werden, so dass für weitere gewünschte Farbänderungsverhalten die Datenlage so umfangreich und ausreichend ist, dass auf konkrete Messungen weitestgehend verzichtet werden kann.
[0038] Soweit in dieser Anmeldung auf Parameter Bezug genommen wird, werden diese wie hierbeschrieben bestimmt. Dabei ist wesentlich, dass diese Parameter erhalten werden mit den Fasern als solches, umfassend maximal 1 Gew.-% Additive, wie Mattierungsmittel etc. Allerdings können die hier beschriebenen Fasern selbstverständlich konventionelle Additive in üblichen Mengen ausweisen, soweit dies nicht die Herstellung von Spinnlösungen und/oder das Herstellungsverfahren der Fasern beeinträchtigt.
[0039] Das nachfolgende Beispiel zeigt die konkrete Anwendung der erfindungsgemäßen Technologie für ein konkretes Beispiel eines erfindungsgemäßen Zellstoffs im Vergleich mit einer Standard Lyocellfaser. [0040] Beispiel 1 :
Im Lyocell Prozess werden aus 2 Zellstoffen Lyocell Fasern - Lyocell Standard und Lyocell thermochrom - hergestellt.
Der Lyocell Prozess bestehend aus folgenden Schritten:
(1 ) Lösung des Zellstoffs in dem Lösungsmittel N-Methylmorpholin-oxid (NMMO) zur Herstellung einer Spinnmasse
(2) Extrusion der Spinnmasse über einen Luftspalt in ein wässriges Fällbad zur Bildung von Filamenten
(3) Nachfolgendes Waschen der Filamente
(4) Schneiden der Filamente in Stapelfasern (38 mm) und anschließendes Trocknen.
Zur Herstellung der Fasern werden 2 verschiedene Zellstofftypen mit verschiedenen
Hemigehalten verwendet:
Figure imgf000016_0001
Aus Lyocell Fasern (1 .3 dtex / 38 mm / glänzend) wird Nm 50 Ringgarn hergestellt, dieses Ringgarn wird auf einer Strickmaschine (Lawson&Hemphill FAK-S Sampler knitting machine, Zylinder mit 260 Nadeln, 24 Nadeln per inch, 54 gauge) zu Strickstrümpfen aus 100% Lyocell Standard bzw. 100% Lyocell thermochrom hergestellt.
Die Normalfarbwerte werden an den gefalteten Strickstrümpfen mittels Datacolor 600 Messgerät (Datacolor Match Pigment und Datacolor Tools ) in einem Messbereich von 400 bis 700 gm ermittelt. Die Umrechnung in den Weißgrad Berger erfolgte rechnerisch nach der Formel WB = Y + 3*(Z-X).
[0041] Die textile Fläche wird einer thermischen Fixierung bei 195°C für 45 sec (Heißluft) unterzogen, dabei kommt es zu einer„Vergilbung“, die bei der Lyocell thermochrom stärker auftritt als bei der Lyocell Standard. Vergleicht man den Weißgrad Berger der Rohware und der Ware nach thermischen Fixierung, so sinkt der Weißgrad bei Lyocell Standard um 42% und bei Lyocell thermochrom um 75%.
Der Unterschied im Weissgrad, der durch die thermische Fixierung hervorgerufen wurde, ist durch Wäsche reversibel. Bedingungen Wäsche: Flottenverhältnis 1 :30. 1 g/l Kieralon JET, 1 g/l Soda, 1 g/l Persoftal L,
1 g/l Albaflow FFA. 20 min bei 80°C, anschließend spülen. Trocknen auf einem auf 50°C beheizten Metallstab unter leichter Spannung zur Glättung der Strümpfe.
Durch eine oxidative Bleiche lassen sich auch die Weissgradunterschiede an allen
Prozessstufen angleichen.
Die oxidative Bleiche wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Flottenverhältnis 1 :30. 1 equivalent H202 (50%), 0.25 Equivalenten NaOH, 1 g/l Prestogen D2000, 2g/l Kieralon JET, 0.8g/l Kappafos D11 . 40°C - 1 ,5 ' auf 90°C - 60 Minuten - 27' abkühlen auf 70°C. Anschliessend warm und kalt spülen.
Tabelle 1 : Unterschiede Weissgrad Berger Lyocell Standard vs Lycoell thermochrom:
Figure imgf000017_0001
Diese Beispiele zeigen die Praktikabilität der vorliegenden Erfindung. Durch den Einsatz eines Zellstoffs mit höherem Hemicellulosegehalt lässt sich zuverlässig der Weißgrad einstellen, bzw. die thermische Behandlung bei hoher Temperatur lässt sich an der erfindungsgemäßen Probe deutlich durch die Bestimmung des Weißgrads nachweisen.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung eines Zellstoffs mit einem Hemicelulosegehalt von mindestens 5 Gew.-%, wobei der Hemicelluloseanteil mindestens 5% Mannan/Mannose enthält, zur Herstellung einer Lyocellfaser mit thermochromen Eigenschaften.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei der Anteil an Hemicellulosen 7 Gew.-% oder mehr beträgt, bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr.
3. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die im Zellstoff vorliegenden Hemizellulosen in nativem Zustand vorliegen, durch Verarbeitungsprozesse chemisch verändert oder in einem separaten Prozessschritt chemisch modifiziert bzw. funktionalisiert und anschließend eingemischt wurden.
4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zellstoff dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis der in der Hemicellulose enthaltenen C5/Xylan - zur - C6/Mannan Fraktion (C5/C6-Verhältnis) im Bereich von 125:1 bis 1 :3 liegt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das C5/C6-Verhältnis im Bereich von 25: 1 bis 1 :2 liegt, bevorzugt im Bereich von 1 ,4: 1 bis 1 :2 oder im Bereich von 25:1 bis 2:1 .
6. Lyocellfaser, erhalten aus einem Zellstoff und/oder Zellstoffgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Lyocellfaser nach Anspruch 6, wobei die Faser eine Stapelfaser ist.
8. Lyocellfaser nach mindestens einem der Ansprüche 6 und 7, wobei die Faser nach Exposition von 195°C für weniger als 1 Minute, bevorzugt 45 Sekunden, eine Reduktion des Weißgrads von 5% oder mehr im Vergleich mit einer Lyocellfaser mit einem Hemicellulosegehalt von 5 Gew.-%oder weniger zeigt.
9. Produkt, umfassend eine Faser nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8.
10. Produkt nach Anspruch 9, ausgewählt unter Vließstoffen (nonwoven Fabrics) und anderen textilen Stoffen.
1 1 . Produkt nach Anspruch 9 und/oder 10, wobei die Lyocellfaser nach einem der Ansprüche 6 bis 8 mit mindestens einer anderen Faser vermischt vorliegt.
12. Verwendung einer Faser nach einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines Produkts nach einem der Ansprüche 9 bis 12 als thermischer Indikator.
13. Verwendung einer Faser nach einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines Produkts nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung eines Produkts mit einer dauerhaften Farbnuancenanpassung der Farbe der erfindungsgemäßen Lyocellfaser.
14. Verwendung einer Zusammensetzung umfassend Mannan/Mannose und Xylan/Xylose, wobei diese Komponenten in einem Gewichstverhältnis von 1 :10 bis 10.1 vorliegen, zur Bereitstellung einer Lyocellfaser mit einem thermisch induzierbaren Indikatorsystem zum Nachweis thermischer Belastungen und/oder zur Anpassung des Weißgrades
15. Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes und/oder Zellstoffgemisches, das eine charakteristische Veränderung des Weisswertes bei einer Referenzexposition (195 Grad, Expositionszeit 45 Sekunden) zeigt, umfassend die folgenden Schritte:
a) Feststellen der Hemicellulosezusammensetzung eines Rohstoffes oder eines Zellstoffes,
b) Ermitteln der dadurch entstehenden Weisswertabweichung von der gewünschten Weisswertabweichung aufgrund von Erfahrungswerten und/oder einer Referenzdatenbank und/oder durch direkte Messung,
c) Wenn der Datenbankwert und/oder der aktuelle Messwert eine Abweichung von der gewünschten Weisswertabweichung zeigt, Einmischung mindestens eines zweiten Stoffs, ausgewählt unter Hemicellulosen und Mischungen daraus, von welchem ebenfalls die Schritte a) und b) durchlaufen wurden und/oder eine Referenzmessung der resultierenden Mischung gemacht wird, bis sich die gewünschte Weisswertabweichung durch Messung zeigt und/oder durch Datenbankinterpretation zu erwarten ist,
d) Optionale Ergänzung der Referenzdatenbank durch die Messwerte des Schritts c).
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