DE2603029A1

DE2603029A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter polyacrylnitril-faeden

Info

Publication number: DE2603029A1
Application number: DE19762603029
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Fester; Gerhard Dipl Chem Dr Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-28
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1977-08-04
Also published as: DE2603029B2; DE2603029C3

Description

"Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyacylnitril-
Fäden" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclisierung von PACN-Fäden durch Behandlung mit basischen Mitteln und anschließende Temperaturbehandlung, wobei die PACN-Fäden durch Naßspinnen, Verstrecken, Waschen und Ausheilen erhalten werden.
Polyacrylnitril (PACN)-Fäden dienen als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fäden und Fasern.
Bei der üblichen Durchführung der C-Fäden-Produktion werden die handelsüblichen Polyacrylnitril-Fäden zunächst einer Behandlung unterworfen, die als Vorcyclisierung und anschließende Voroxidation bezeichnet wird und die das Aufheizen der Polyacrylnitrilfäden auf etwa 3000C im Laufe von mehreren Stunden unter Luftzutritt umfaßt. Erst im Anschluß an diesen Prozess-Schritt beginnt - unter inerter Atmosphäre - die Carbonisation und ggf. die Graphitisierung.
Die sogenannten Vorcyclisierungsstufe muß deshalb so langsam durchlaufen werden, weil als Primärreaktion bei der Carbonisierung von Polyacrylnitril eine stark exotherme Cyclisierungsreaktion ablauft und die hierbei freiwerdende Wärme zu einer Zerstörung des eingesetzten Kabels führt, wenn sie nicht schnell genug abgeführt werden kann.
Der Ablauf dieser exothermen Reaktion, die ihre höchste Reaktionsgeschwindigkeit bei ca. 260-2700C hat, läßt sich mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA) gut verfolgen: Die Höhe der DTA-Kurve über der Grundlinie stellt ein baß dar für die bei der jeweiligen Temperatur in einem Aufheizprozess pro Massen- und Zeiteinheit freiwerdende Wärmemenge, die Fläche unter der Kurve somit-ein Maß für die insgesamt freiwerdende Wärmemenge, die beim Aufheizen des Kabels abgeführt werden muß, um eine Zerstörung desselben zu verhindern.
Ein niedriger und breiter DTA-Peak erlaubt also bei einer gegebenen Apparatur, daß in der Vorcyclisierungsstufe ein höherer Durchsatz möglich ist als beim Vorliegen eines scharfen hohen Peaks.
Untersucht man bereits teilweise cyclisiertes Polyacrylnitril mit Hilfe der DTA, so findet man, daß der genannte Peak umso niedriger und breiter ist, je weiter die Cyclisierung bereits fortgeschritten ist (Kurve 1 in der Figur entspricht dem DTA-Diagramm handelsüblicher PACN-Fasern bzw. Fäden, Kurve 2 zeigt das DTA-Diagramm von teilweise cyclisiertem Polyacrylnitril).
Aus den genannten Gründen erschien es ratsam, nach Möglichkeiten zu suchen, in den für die C-Fäden-Herstellung vorgesehenen PACN-Fäden bereits eine gewisse Cyclisierung vorwegzunehmen, bevor diese Fäden in die konventionelle thermische Vorcyclisierungs-und Voroxidationsstufe eingeführt werden.
Dieses Ziel kann mit Hilfe einer sogenannten chemischen Vorcyclisierungsbehandlung erreicht werden, wie sie zB. in der DOS 2 054 255 oder in der sowjetischen Patentschrift Nr. 389 012 beschrieben.
Die in den genannten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren bestehen im Eintauchen fertiger handelsüblicher Polyacrylnitril fäden in alkalische Flüssigkeiten (ggf. bei erhöhten Temperaturen), wobei die angegebene Dauer des Eintauchens mindestens 30 min (DOS 2 054 255) bzw. 120 min (sowjetisches Patent 389 012) beträgt, sowie einer anschließenden Trocknung von ebenfalls mehr als 30 min Dauer0 Diese bekannten Verfahren führen zwar zu einer Verbreiterung und Erniedrigung des DTA-Peaks (vgl. Kurve 3 in der Figur, die das DTA-Diagramm von nach den Vorschriften des o.g. sowjetischen Patentes behandelten PACN - Fasern darstellt) und erlauben damit eine Verkürzung der Verweilzeit in der Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe, erfordern aber zu ihrer Durchführung selbst einen erheblichen Zeitaufwand und stellen sogar einen zusätzlichen Prozess-Schritt dar, so daß eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der C-Fäden-Herstellung durch die Anwendung dieser Verfahren nicht erwartet werden kann. Darüber hinaus sind sie als - wegen der langen Verweilzeiten notwendigerweise -diskontinuierliche Verfahren auf Endlosmaterial nur sehr bedingt und unter großem Aufwand anwendbar.
Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein Verfahren zur Erzielung einer Vorcyclisierung von PACN-Fäden auf chemischem Wege zu finden, welches die folgenden Bedingungen erfüllt: 1. Die Vorcyclisierung muß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens so weit fortschreiten, daß der DTA-Peak bei 2650C mindestens ebenso weit abgesenkt wird wie bei Anwendung der bekannten Verfahren zur chemischen Vorcyclisierung.
2. Das Verfahren muß die Möglichkeit bieten, die Vorcyclisierung mindestens so weit zu treiben, daß das DTA-Diagramm von erfindungsgemäß hergestellten Fäden mit dem DTA-Diagramm von konventionell ersponnenen, vorcyclisierten und voroxidierten Fäden Uereinstimmt, z.B. mit dem thermisch vorcyclisierter und voroxidierter Fäden. (Das DTA-Diagramm von konventionell ersponnenen, vorcyclisierten und voroxidierten Fäden wird von der Kurve 4 in der Figur wiedergegeben.) 3. Dzeitliche und apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrens muß so gering sein, daß seine Anwendung zu einer Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der C-Fäden-Herstellung führt.
4. Das Verfahren muß gleichermaßen für Endlosfäden wie für Stapelfasern anwendbar sein.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die Behandlung mit dem basischen Mittel vor dem Ende des Ausheilprozesses erfolgt.
Vorzugsweise erfolgt das Cyclisieren gleichzeitig mit dem Ausheilen, bevorzugt werden sämtliche Verfahrensschritte vom Verspinnen bis zum Ausheilen kontinuierlich durchgeführt.
Daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Fäden bzw. Fasern ersponnen werden können, die gute mechanischtechnologische Eigenschaften haben und sich gut für die Weiterverarbeitung zu C-Fäden bzw. Fasern eignen, ohne dabei einer thermischen Vorcyclisierungsbehandlung unterworfen werden zu müssen, ist überraschend, weil erwartet werden mußte, daß die Einwirkung eines stark basischen Mediums auf die Fäden, die noch nicht ihre endgültige kompakte Struktur haben, in Verbindung mit der - wegen der Kürze der Verweilzeit - sehr intensiven Temperaturbehandlung zu einer Zerstörung der Fäden führen würde.
Der - in Bezug auf das Ausmaß der Cyclisierung und die für die Herstellung von Fäden wichtigen mechanischen Eigenschaften der Fäden - optimale Effekt wird erreicht, wenn die in bekannter Weise nach dem Naßspinnprozess koagulierten, verstreckten und im wesentlichen lösungsmittelfrei gewaschenen Fäden mit der die Cyclisierung hervorrufenden basischen Verbindungen getränkt werden, bevor die Fäden der zum Ausheilen der inneren Hohlräume erforderlichen Behandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Temperaturbehandlung (J. Applied Polym. Sci. 14, 2402 /19707). Erfolgt die Behandlung mit dem basischen Medium an einer anderen Stelle des Spinnprozesses, so tritt der gewünschte Effekt - Verminderung des DTA-Peaks bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften der Fäden - nur in geringerem Maße auf.
Der Grad der Vorcyclisierung läßt sich über die Spinnbedingungen und insbesondere über die Konzentration des verwendeten basischen Mediums, die Temperatur der Hitzebehandlung und die Dauer dieser Behandlung steuern und mit Hilfe der DTA verfolgen.
Als Behandlungsmedien kommen basische Verbindungen einzeln oder in Mischung in Betracht, die in 0,1 normaler wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante 1O9 und vorzugsweise > 10 5 haben bei Konzentrationen, die einem pH-Wert > 8, vorzugsweise > 13, entsprechen.
Werden die beim Naßspinnen von PACN üblichen Temperaturen (100 -2500C) und Verweilzeiten (£ 2 min) für den Ausheilprozess bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beibehalten, so hat sich bei der Verwendung alkalischer Medien (z.B. NaOH, KOH in Wasser) eine Konzentration dieser Medien zwischen 1 - 150, bevorzugt zwischen 5 und 80 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l als geeignet erwiesen, um ein optimales Ergebnis im obigen Sinne zu erhalten.
Es zeigt sich, daß der gewünschte Effekt dann besonders deutlich auftritt, wenn die Spinnbedingungen so gewählt werden, daß dem Faden in der Koagulationsphase eine möglichst niedrige Orientierung erteilt wird bzw. wenn die Spinnbedingungen die Relaxation einer etwa vorhandenen Orientierung (infolge der Extrusion der Spinnmasse in die Koagulationsflüssigkeit) erlauben. Dieser Befund ist verständlich, wenn man davon ausgeht, daß die Wiriwng des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf beruht, daß die Zugänglichkeit für das basische Medium besonders gut ist, wenn die Fäden noch eine möglichst lockere Struktur aufweisen.
Generell gilt der Zusammenhang, daß zur Erreichung eines optimalen Ergebnisses bei Abweichungen von den oben angegebenen Werten für die Konzentration des Behandlungsmediums, die Temperatur und die Dauer des Ausheilprozesses eine Verringerung des Wertes einer dieser Größen durch eine Erhöhung des Wertes einer oder beider anderer Größen kompensiert werden muß. Dabei gelten für die genannten Parameter die in Tabelle 1 aufgeführten Grenzwerte.
Tabelle 1 Konzentration des Temperatur Dauer Behandlungsmediums des Ausheilprozesses Obere Grenze 150 g/l 3000C 10460 Min.
Untere Grenze 1 g/l 100°C 1 Sek.
Die Reihenfolge der Schritte Verstrecken und Waschen ist für die Erfindung nicht wesentlich. Das Aufbringen des basischen Mediums kann anstelle,vor, während oder nach der üblichen Avivierung erfolgen.
Unter Polyacrylnitril sollen solche. Polymere verstanden werden, die zu mehr als 20 %, vorzugsweise zu mehr als 85 % aus Acrylnitril-Einheiten aufgebaut sind. Als weitere Komponenten kommen in Betracht z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester und Amide, Vinylacetat Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder andere mit Acrylnitril copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
Die vorcyclisierten Fäden können außer für die Kohlenstoff-Fädenherstellung auch direkt für solche Bereiche verwendet werden, bei denen die dunkle Färbung nicht stört.
Die DTAMessungen wurden unter jeweils gleichen Bedingungen (m.obenmasse 200 mg, Aufheizgeschwindigkeit 20C/min) an ein und derselben Apparatur durchgeführt. In der Figur, Kurven 1-5 ist auf der Abszisse die Temperatur und auf der Ordinate die in der Probe unter den gewählten Messbedingungen pro lassen und Temperatureinheit freiwerdende Wärmemenge aufgetragen.
Beispiele Beispiel 1 Eine 26 gew.-ige Lösung sung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wurde in bekannter Weise nach dem Naßspinnverfahren versponnen.
Das eingesetzte Molyacryinitril wies eine relative Viskosität rel von 1,92 auf (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 250C). Die Temperatur der Spinnlösung betrug 600C, benutzt wurde eine 300 Loch-Düse mit einem Durchmesser der Bohrungen von 60 /u m. Das Spinnbad hatte die folgende Zusammensetzung: 65 Gew.-% Dimethylformamid und 35 Gew.-% Wasser bei 400C, Die frischgesponnenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min aus dem Fällbad abgezogen, einer Verstreckung um den Faktor 1 : 5,7 in einem Verstreckbad unterworfen unter gleichzeitiger Einwirkung von Dampf von 1000C und anschließend mit Wasser von 800C weitgehend lösungsmittelfrei gewaschen. Der Endabzug nach einer Avivage betrug 28,7 m/min. Nach dem Verlassen des Avivagebades wurden die Filamente über beheizte Rollen geführt, die eine Oberflächentemperatur von 150 bis 2500C aufwiesen, und dabei getrocknet, "ausgeheilt" (Zusammenfallenlassen der porigen Struktur) und aufgespult. Das erhaltene Garn wies einen Titer von dtex 600 f 300 auf. Die Reißfestigkeit betrug 3,4 g/dtex und die Reißdehnung 12 % Bei der Differential-Thermo-Analyse wurde bei einer 200 mg-Probe und einer konstanten Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min ein Kurvenzug erhalten, der als Kurve 1 in der Figur wiedergegeben wurde. Die erhaltenen Polyacrylnitrilfäden können nach bekannten Verfahren durch thermische Cyclisierung und Voroxidation und anschließende Carbonisierung gut zu Kohlenstoff äden verarbeitet werden. Aufgrund der hohen Wärmetönung, die dieses Fadenmaterial zeigt, ist das Durchlaufen der Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe unbedingt erforderlich, bevor die Fäden der eigentlichen Carbonisierungsbehandlung unterworfen werden0 Nach der Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe weisen diese Fäden ein DTA-Diagramm auf, das als Kurve 4 in der Figur wiedergegeben wurde.
Nach der Oarbonisation werden Kohlenstoffäden erhalten mit einer Reißfestigkeit > 240 kg/mm2 und einem Elastizitätsmodul > 22.000 kg/mm2.
Beispiel 2 Die Herstellung der eingesetzten Polyacrylnitrilfäden geschah entsprechend den Angaben von Beispiel 1, jedoch wurde dem Avivagebad zusätzlich zu einer üblichen Avivage Natriumhydroxid zugegeben; die Konzentration im Avivagebad betrug 20 g NaOH/l.
Die so hergestellten Fäden hatten eine Reißfestigkeit von 2,9g/dtex und eine Reißdehnung von 12 %, das erhaltene DTA-Diagramm wurde als Kurve 2 in der Figur wiedergegeben. Das erhaltene Garn läßt sich zu Kohlenstoffäden mit ähnlich guten Eigenschaften,wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeiten, ohne daß die thermische Vorcyclisierungsstufe durchlaufen werden muß.
Beispiel 3 Die Spinnbedingungen zur Herstellung der Polyacrylnitrilfäden entsprachen den Beispielen 1 bzw. 2, jedoch wurde anstelle der 20 g Na0H/l im Avivagebad eine Konzentration von 30 g NaOlI/l gefahren. Die mechanischen Daten der so erhaltenen Fäden entsprachen denen des Beispiels 2, eine Änderung wurde jedoch bei der DTA dieser Fäden gefunden. Das erhaltene Diagramm ist als Kurve 5 in der Figur wiedergegeben. Diese Fäden können ohne thermische Vorcyclisierung in Kohlenstoffäden überführt werden, die die gleichen Eigenschaften wie die Kohlenstoffäden des Beispiels 1 aufweisen.
Die Ausspinnungen wurden wiederholt, wobei jedoch ein Einzeltiter der Filamente von 6 bzw. 12 dtex ausgesponnen wurde. Der Verlauf der DTA-Kurve entsprach völlig dem Kurvenverlauf der Kurve 5 in der Figur.
Beispiel 4 Die Ausspinnung gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Natronlauge durch Kalilauge im Avivagebad ersetzt wurde. Gefahren wurde mit einer Konzentration von 20 g KOH/l. In den mechanischen und thermischen Eigenschaften der erhaltenen Vorfäden und der daraus erzeugten Kohlenstoffäden traten keine signifikanten Änderungen gegenüber den Werten des Beispiels 2 auf.
Beispiel 5 Die Ausspinnung gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, die Fäden jedoch nach Verlassen des Avivagebades über 6 rotierende Walzen geführt, die die folgenden Oberflächentemperaturen aufwiesen: 250 0 C, 260 ° C, 270 ° C, 280 0 C, 290 0 C und 300 ° C. Jede Walze wurde mehrfach umschlungen, die Verweilzeit der Fäden auf jeder Walze betrug ca. 25 sec. Die erhaltenen Fäden zeigten eine besonders starke Färbung, die als reinschwarz bezeichnet werden kann. Sie wiesen eine Festigkeit von 1,60 g/dtex auf bei ein ner Reißdehnung von 10 %. Das DTA-Diagramm zeigte einen Kurvenverlauf, der noch unterhalb der Kurve 5 in der Figur lag. Die so erhaltenen Fäden wiesen die folgende chemische Zusammensetzung auf (in Klammern sind jeweils die Werte des konventionell gesponnenen, vorcyclisierten und voroxidierten Fadens gemäß Beispiel 1 angegeben): C 61,9 % (62,8 %) H 5,0 % ( 4,3 %) N 21,6 % (22,0 %) 0 10,7 % (10,7 %) Die nach diesem Beispiel erhaltenen Fäden zeigen beim Einführen in eine Bunsenbrennerflamme nur noch ein leichtes Glimmen, das nach dem Entfernen aus der Flamme sofort verlöscht. Ein gleichartiges Brennverhalten zeigt auch der konventionell gesponnene und thermisch vorcyclisierte und voroxidierte Faden gemäß Beispiel 1.
Beispiel 6 Es wurde eine Ausspinnung gemäß Beispiel 2 wiederholt, im Avivagebad befanden sich jedoch 30 g Tetramethylammoniumhydroxid/l.
Die erhaltenen Fäden zeigen praktisch die gleichen textilen Werte wie die Fäden des Beispiels 2, auch die DTA-Kurve entspricht der Kurve 2 der Figur.
Beispiele 7 und 8 In weiteren Ausspinnungen, die im wesentlichen dem Beispiel 2 entsprachen, wurde versucht, die Behandlung mit einem basischen Stoff an einem anderen Ort innerhalb des Spinnprozesses vorzunehmen. Eingesetzt wurde jeweils eine Natriumhydroxidlösung.
Die wesentlichen Unterschiede sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2 Beispiel Ort der NaOH- Textilwerte der erhaltenen Nr. Behandlung PACN-Fäden - Reißfestigk. Reißdehnung 7 im Fällbad 3,2 g/dtex 12 » 8 nach der thermi- 2,3 g/dtex 8 % schen Ausheilung Die DTA-Kurven von Proben der Beispiele 7 und 8 entsprachen nahezu der Kurve 1 in der Figur. Die Temperaturbehandlung im Anschluß an das Tränken der Fäden mit NaOH in Beispiel 8 entsprach in der Höhe der Temperatur und der Behandlungsdauer dem Ausheilungsprozeß, wie er in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurde.
Beispiel 9 In der Anordnung des Beispiels 8 wurde versucht, durch eine Erhöhung der Laugenkonzentration eine ähnliche Reduzierung des DTA-Peaks zu erreichen, wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben. Obwohl die Konzentration bis auf 220 g NaOH/l gesteigert wurde, konnte das Niveau der Kurve 2 in der Figur nicht erreicht werden. Die Fäden waren darüber hinaus so stark verklebt, daß eine Weiterverarbeitung schon aus diesem Grunde nicht möglich war.
Beispiel 10 In der Anordmlng des Beispiels 8 wurde versucht, durch Erhöhung der Temperatur der Wärmebehandlung das Niveau der Kurve 2 in der Figur zu erreichen. Dieses Ziel wurde bei einer Behandlungstemperatur von 320 0 C erreicht, die so hergestellten Fäden waren jedoch wegen ihrer sehr hohen Sprödigkeit nicht weiter verwendbar.
L e e r s e i t e

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Cyclisierung von PACN-Fäden durch Behandlung mit basischen lWittoln und anschließende Temperaturbehandlung, wobei die PACN-Fäden durch Naßspinnen, Verstrecken, Waschen und Ausheilen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem basischen Mittel vor dem Ende des Ausheilprozesses erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Verfahrensschritte vom Verspinnen bis zum Ausheilen kontinuierlich erfolgen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit dem Ausheilen das Cyclisieren erfolgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Mittel wäßrige Lösungen sind.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Mittel in 0,1 n wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante > 9, vorzugsweise > 10-5 haben.
6. Verfahren nach Ansprüchen 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen einen pH-Wert > 8 , vorzugsweise 7 13 aufweisen.