DE2414055A1 - Verfahren zum strecken von polyestermonofilen unter verwendung von daempfen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Maschen- oder Schleifenfestigkeit und des Widerstandes gegen laserung eines Polyestermonofils. In diesem Verfahren wird ein unverstrecktes, im wesentlichen nicht kristallines streckbares» gesponnenes Monofil aus linearem Polyethylenterephthalat durch ein Dampfmedium geführt und während es diesem Dampf ausgesetzt ist, um einen Teil der G-esamtstrecklänge gestreckt. Die gestreckten Produkte werden im wesentlichen zur Herstellung von Verstärkungselementen in Gumraikörparn, beispielsweise einem Reifencord, benötigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, ein Polyestermonofil mit einem Dampfmedium zu behandeln, während es gestreckt wird, um die Schleifenzähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Faserung zu erhöhen. Diese Eigenschaften sind von wesentlicher Bedeutung für Reifencordmaterial, bei dem eine längere Lebensdauer hinsichtlich der Biegsamkeit

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des Monofils zu einer erhöhten Lebensdauer des Reifens führt. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung hat sich als außerordentlich effektiv "bei der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Monofilen mit hohem Denier erwiesen, die früher nur mäßig und/oder wenig wirksam durch die herkömmliche Technik nutzbar gemacht wurden, da die Techniken zur Entfaltung der optimalen kristallinen und Festigkeitseigenschaften der Monofile fehlten. Zusätzlich zu der Verbesserung der Schleifenzähigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Maserung bei solchen Monofilen mit hohem Denier hat sich eine wesentliche Verbesserung der Zugfestigkeitswerte ergeben, die vermutlich ein Ergebnis der Erhöhung des Gesamtstreckverhältnisses ist.

Die Faserungserscheinungen, mit denen diese Erfindung befaßt ist, sind physikalisch durch das Auftreten von unregelmäßigen Bruchlinien oder Splitterbruchen bei einem Dehnungsbruch eines Monofils besonders bei mittlerem Denier gekennzeichnet· Bei einem Biege- oder Ermüdungsbruch kann die Paserung als ein anfänglicher, teilweise sich über die Oberfläche des Monofils erstreckender Bruch beobachtet werden, dem schnell der vollständige Bruch des Monofils folgt. Der erhöhte Widerstand gegen Faserungserseheinungen wurde experimentell auf erhöhte Schleifenfestigkeitswerte und auf erhöhte Werte im Verhältnis von Schleifenfestigkeit zu Zugfestigkeit zurückgeführt.

Bei den herkömmlichen Verfahren waren die verbesserten physikalischen Eigenschaften, die einem Monofil aus Polyäthylenterephthalat während eines ersten StreckVorganges innerhalb eines Dampfmediums nach den Lehren der vorliegenden Erfindung mitgeteilt werden, nicht zu erkennen. Welter waren die einzigartigen Auswirkungen eines Flüssigkeitsdampfes, wie aktiver Wasserdampf, der tropfenlose Flüssigkeit mit sich führt, auf ein Monofil aus amorphem Polyäthylenterephthalat nicht bekannt. Im Gegensatz zu vorliegender Erfindung wurde

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Dampf offensichtlich "beim Strecken von Polyäthylenterephthalat nur als Heizmedium verwandt, ohne seine Fähigkeiten, die physikalischen Eigenschaften des unverstreckten Monofils zu verändern, zu beachten. Das "britische Patent Nr. 1.266.982 verwendet "beispielsweise eine erste Streckung und einen weiteren Streckvorgang in überhitztem Dampf, um die Zug- und Schrumpfeigenschaften von Fäden und Garnen aus Polyäthylenterephthalat zu verändern. In einer etwaa verwandten Weise "beschreibt das US-Patent Nr. 3.452.132 die asymmetrische Beaufschlagung von überhitztem Dampf "bei Schallgeschwindigkeiten auf Garne, um die Garne zu "öffnen" und eine schnelle Temperaturanhebung in der Streckzone zu erreichen. In einigen weiteren herkömmlichen Nichtstrecktechniken, die in den US-Patenten Nr. 2.861.856 und 3.030.173 beschrieben sind, werden Dampfbehandlungen zum Mattieren der Oberfläche der Fibern durch Auflösung und zur Entfernung der Vororientierung ■oder zufälligen Kristallisation angewandt.

Wie eingangs dargestellt, betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Schleifenfestigkeit und des Widerstandes gegen Faserung eines Polyestermonofils, bei dem ein unverstrecktes Monofil in einen ersten Streckvorgang in einem Dampfmedium in einem Streckverhältnis von ungefähr 1,5:1 auf 4:1 gestreckt wird, und einem Streckvorgang, bei dem das Gesamtstreckverhältnis von etwa 4:1 auf 10:1 erreicht wird. Die bevorzugte lechnik umfaßt eine erste leilstreckung, in der das Dampfmedium mitgeführte Flüssigkeit in tropfenloser Form enthält und radial auf das unverstreckte Monofil während des Streckvorganges gerichtet wird.

Die in dieser Erfindung verwendeten Polyester sind als kristallisierbares lineares Polyäthylenterephthalat bekannt, das geringere Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilendes Polyesters aus einem oder mehreren verschiedenen Polyestermaterialien ein-

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schließen kann, um Copolyester und Terpolyester zu erhalten. Beispiele solcher Polyester schließen Polyäthylenterephthalat/Polyäthylenisophthalat (85/15) und Polyäthylenterephthalat/5-(sodium sulpho) isophthalat (97/3) ein. Im allgemeinen stellt das handelsübliche nichtkristalline geschmolzen spinnbare Polyäthylenterephthalat mit einer Strukturviskosität von mindestens 0,6 gemessen in einer 60/40-Mischung von Phenol/letrachloräthan ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Monofilen, die gemäß vorliegender Erfindung weiterbehandelt werden können.

Das unverstreckte Denier des gesponnenen Monofils liegt vorzugsweise zwischen 500 und 50.000. Die Fäden können einen kreisförmigen oder nichtkreisförmigen Querschnitt aufweisen, beispielsweise wie ein Y geformt sein oder rechtwinklige oder bandförmige Ausgestaltung aufweisen. Das Verfahren und die Ausrüstung zum Schmelzspinnen solcher Fäden sind ebenfalls bekannt.

Der Ausdruck "im wesentlichen nicht kristallin", wie er hier gebraucht wird, soll einerseits nichtkristallin genau so einschließen als auch die Möglichkeit, daß ein geringerer Grad von Kristallinität, der während des Spinnens und der Behandlung sofort danach und vor jedem Streckvorgang des Monofils von selbst oder als Ergebnis der Behandlung oder von Temperaturwechseln auftreten kann, gegeben ist. Im allgemeinen gibt es nur eine vergleichsweise geringe Vororientierung und Kristallisation in den Monofilen von der Größe oder Denier, wie sie hier in Betracht kommen.

Das Dampfmedium kann aus jedem geeigneten Flüseigkeitedampf oder auch aus Mischungen verschiedener Dämpfe bestehen, wenn es nur Polyester nicht angreift. DaB Medium muß als Dampf auch bei einem bestimmten Verhältnis zwischen Temperatur und Druck, wie es hier erforderlich ist, beibehalten werden

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können. Um wirksam zu sein, muß der Flüssigkeitsdampf und noch wesentlicher die Flüssigkeit selbst, die von dem Monofil aufgenommen wird, als Weichmacher funktionieren. Geeignete Flüssigkeiten sind "beispielsweise Wasser, aliphatische Alkohole» wie Methanol und Mischungen dieser Materialien. Zusätzlich können dem Dampf medium weitere, das Monofil verändernde Mittel in relativ geringen Mengen beigefügt werden, um besondere Ausgestaltungen des Monofils zu erhalten.

Aus praktischen und kommerziellen Erwägungen wird aktiver Wasserdampf als wesentliche oder einsige Komponente des Dampf mediums verwandt. Demgemäß wird das Verfahren nach vorliegender Erfindung weiter beschrieben in Hinsicht auf die Anwendung von Wasserdampf als Dampfmedium. Wenn jedoch andere Flüssigkeiten verwendet werden, müssen sie jedoch ähnlichen Werten unterliegen wie bei der Verwendung von Wasserdampf. Weiterhin kanu das Dampfmedium anfangs in dem Sinne trocken sein, daß keine Flüssigkeit in tropfenloser Form mitgeführt wird, bis der Dampf auf der relativ kühlen Oberfläche des Monofils kondensierte,

Während der Dampfbehandlung wird das unverstreckte Monofil einem Wasserdampf ausgesetzt, d©r mindestens 1 Gewichtsprozent Wasser in tropfenloser Form mit sich führt. Der Dampf steht dabei unter einem tatsächlichen Druck von 0,07 bis 10,6 atü. Dabei wird jedoch vorausgesetzt, daß bei dem Verfahrenadruok eine Temperatur des Monofils erreicht wird, die größer als die scheinbare Übergangstemperatur zweiter Ordnung d©s vorliegenden Polyesters ist. Andererseits darf die höchste bei dem Verfahren erreichte Temperatur nicht höher sein ale die Sohmelzpunkttemperatur des Polyesters.

Die Verweildauer oder Kontaktzeit des Monofils in dem Dampfmedium liegt im allgemeinen unter 5 Sekunden. Obwohl eine längerö Verweildauer in dem Dampf auch zu den gewünschten Er-

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gebnissen führen würde, liegt ein weiterer Vorteil des Dampfmediums darin, daß solche Ergebnisse typischerw-eise in weniger als 5 Sekunden erreicht werden, was vom kommerziellen Gesichtspunkt ganz praktisch ist. Die bevorzugte Kontaktzeit, aus der sich die verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie sie hier erreicht werden, ergeben, ist abhängig von den Variablen der Dampfbehandlung, dem Streckverhältnis und den Charakteristika des besonderen Polyestermonofils. Aus praktischen Gründen ist die lineare Prozeßgeschwindigkeit des Monofils im allgemeinen über 3m/min und der gewählte Dampfdruck korrespondiert mit einer Temperatur über 100° 0.

Der Ausdruck "Streckverhältnis", wie er hier verwendet wird, stimmt im wesentlichen mit der herkömmlichen Verwendung dieses Ausdrucks überein, er soll das Gewichtsverhältnis einer Längeneinheit des Monofils vor und nach dem Strecken beschreiben. Hierbei entspricht das Gewichtsverhältnis etwa dem Geschwindigkeitsverhältnis der Rollen, zwischen denen das Monofil gestreckt wird.

Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Heißdampf während des Streckvorganges die Streckung erleichtert und hierbei niedrigere Temperaturen ermöglicht. Diese Beobachtungen stehen möglicherweise im Zusammenhang mit den besseren Wärmeleitfähigkeiten eines Dampfmediums und dem Erweichungseffekt des von dem Monofil absorbierten Wassers. Der Erweichungseffekt des absorbierten Wassers oder ähnlicher Weichmacher wie Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht auf das Monofil scheint die scheinbare Übergangstemperatur zweiter Ordnung herabzusetzen und den Streckvorgang bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen. Wie später noch genauer beschrieben wird, führt ein erster Streckvorgang nach vorliegender Erfindung zu einem geringeren Grad molekularer Anordnung, ermöglicht jedoch eine höhere molekulare Modifikation als herkömmliche Verfahren bei

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Monofilen mit hohen Denier und großem Querschnitt.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann vorzugsweise als kombiniertes Verfahren oder als Teilverfahren zur Herstellung von Polyestermonofilen verwandt werden. Das Gerät ist aus bekannten Einheiten zusammengesetzt, es wird jedoch in einer "bisher noch nicht benutzten Art zur Behandlung von Polyestermonofilen eingesetzt. Das Gerät besteht im wesentlichen aus einem Abscheider und einer Wasserabschreckung, Galetten, einem oder mehreren Dampfrohren, wie sie in der britischen Patentschrift Nr. 1.167.696 beschrieben sind, !Trocknern, möglicherweise Heißluft- oder Infrarotofen und aus Aufwickelspulen.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung eines geeigneten Gerätes zur Behandlung eines Monofil nach vorliegender Erfindung in einem kombinierten Verfahren.

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Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird ein geeignetes Polyester mittels einer konventionellen Vorrichtung abgeschieden und gesponnen. Wie vorher dargestellt wurde, kann das entstandene Monofil von kreisförmiger oder nichtkreisförmiger Ausgestaltung sein, während es jedoch einen relativ

großen Querschnitt aufweist. Ein typisches kreisförmiges

einen ÖuT'chinGssGT'/ unverstrecktes Monofil wird "beispielsweise von ca. 45 bis

5OMiI aufweisen, während ein rechtwinkliges unverstrecktes Monofil Ausmaße von 115zu *J0 Mil haben kann. Es sollte anerkannt sein, daß die herkömmliche, niedrige Deniers oder kleinere Monofile und Garne betreffende Technologie nicht einfach auf größere mit höherem Denier versehene Monofile, wie sie hier erwogen werden, übertragen werden kann. Dies hat sich insbesondere in Hinsicht auf die ansteigende Längsund Schleifenreißfestigkeit herausgestellt. Deshalb war die frühere Nutzung von Monofilen mit hohem Denier ziemlich ineffizient.

Das gesponnene Monofil wird sofort in einem konventionellen Wassertank abgeschreckt, durch den es über geeignete Rollen geführt wird. Obwohl es auf die Temperatur der Wasserabschreckung nicht entscheidend ankommt, wird sie vorteilhaft unterhalb der scheinbaren Übergangstemperatur zweiter Ordnung und typischer -v/eise bei 35° C gehalten. Beim Abschrecken erhält das Monofil ein im wesentlichen transparentes Aussehen, wie es charakteristisch für amorphes Polyester ist.

In einem diskontinuierlichen Teilverfahren würde das Monofil aus der Wasserabschreckung gezogen und auf Speicherspulen für die Weiterverarbeitung aufgewickelt werden. Die Orientierung und/oder Kristallisation, die bei der Weiterverar-'beitung und der Speieberphase des Teilverfahrene auftreten kann, hat sich ale weniger bedeutsam herausgestellt, und schmälert nicht die einzigartigen Vorzüge, wie sie durch eine nachfolgende Dampfbehandlung des Monofils nach der Beschreibung erreicht werden.

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Bei dem in der Zeichnung dargestellten gekoppelten oder fortlaufenden Verfahren wird das Monofil aus dem der Abschreckung dienenden Wassertank zu einer ersten Galette gezogen. Danach passiert das Monofil ein Dampfrohr und eine zweite Galette, die mit der ersten Galette kooperiert, um das Monofil zu strecken.

Die erste und die zweite Galette werden mit unterschiedlicher aber festliegender Geschwindigkeit angetrieben, so daß das Monofil gleichmäßig gestreckt wird. Bei der Anwendung vorliegender Erfindung wird das Monofil zwischen der ersten und der zweiten Galette in einem Streckverhältnis zwischen 1,5:1 und 4:1 gestreckt.

Das Verstrecken des Monofils und "besonders die tatsächliche physikalische Deformation des Monofils zwischen der ersten und zweiten Galette geschieht in erster Linie innerhalb des Dampfrohrs. Das Verstrecken oder die physikalische Deformation des Monofils innerhalb des Dampfrohres wird durch eine fortschreitende Verjüngung des Fadens von seinen ungestreckten zu seinen gestreckten Ausmaßen.

Die fortschreitende Verjüngung des Monofils wird gegenüber der herkömmlichen Kantendeformation ("neck point" deformation) bevorzugt, die durch eine scharfe oder abrupte Reduzierung im Querschnitt des Monofils gekennzeichnet 1st und eine erhebliche örtliche Verformung des Polymers an der Kante mit sich bringt. Die herkömmliche Kantendeformation ist verbunden mit einer vorzeitigen hochgradigen Ausrichtung und/oder Kristallisation nahe der äußeren Oberfläche des Monofils, was weitere molekulare Modifikation und die volle Entfaltung der physikalischen Eigenschaften des Monofils im Vergleich mit dem Verfahren nach vorliegender Erfindung zu verhindern neigt.

Wie eingangs angedeutet wurde, ist das Dampfrohr von konventioneller Bauart, so wie sie in dem britischen Patent Nr.

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1.167.696 beschrieben ist. Das Dampfroar weist einen Eingangs- und einen Ausgangsdurchlaß an seinen axialen Enden auf und es besteht aus einem äußeren Mantel und einem perforierten Innenrohr, die zusammen eine Ringkammer zur Aufnahme von unter Druck stehendem Dampf bilden. Das perforierte Innenrohr bildet einen Durchlaß, durch den das Monofil verläuft, wenn es gestreckt wird. Das perforierte Innenrohr ist mit einer Vielzahl von Bohrungen oder Dampfauslässen an seiner gesamten Länge und rund um es herum versehen. Hierdurch wird gewährleistet, daß der Dampf innerhalb des Rohres das Monofil radial beaufschlagt und dessen gesamte Außenfläche erreicht, unabhängig davon, welche besondere Ausgestaltung das Monofil aufweist. Genauer gesagt, der Dampf trifft auf die Oberfläche des Monofils im wesentlichen im rechten Winkel zu der Längsachse des Monofils.

Obwohl es weder auf den Durchmesser des Dampfrohres noch auf das Ausmaß der Dampfauslässe und der Eingangs- und Ausgangsdurchlässe wesentlich ankommt, sollten sie jedoch so gewählt werden, daß die gewünschte erhöhte lemperatur und der Druck gewährleistet werden. Eine sorgfältige Wahl der Größe der Bohrungen in dem perforierten Innenrohr gewährleistet eine radiale Beaufschlagung des Dampfes auf der gesamten Oberfläche des Monofils. Es haben sich beispielsweise zufriedenstellende DampfbeaufSchlagungsgeschwindigkeiten ergeben, wenn das perforierte Innenrohr einen Innendurchmesser von 2,4 mm und die Dampfauslasse mit einem Durchmesser von 1,6 mm versehen sind. Es ist anerkannt, daß die Dampfbeaufschlagungsgeschwindigkeit in Beziehung mit anderen Parametern des Verfahrens steht, sie kann bei entsprechender Einstellung anderer. Parameter, wie z.B. die Verweildauer des Monofils innerhalb des Dampfrohres, einen Wert nahe Hull erreichen.

Die Eingangs-und Auagangedurcbläaee dee Dampfrohrea können modifiziert sein, um eine Vielzahl von Monofilen aufzunehmen, die gleichzeitig in dem Rohr behandelt werden können. Jeder der Durchlässe kann mit mehreren Öffnungen oder einer einzigen

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vergrößerten Öffnung ausgestattet sein, um eine Anzahl !Fäden nebeneinander und im Abstand zueinander aufzunehmen.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird der Frischdampf dem Dampfrohr in der Mitte zwischen dem Eingangs- und dem Ausgangsdurchlaß des Dampfrohres zugeführt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Dampf nahe dem Eingangsdurchlaß zuzuführen. Eine "befriedigende gleichmäßige Verteilung des Dampfes in der ganzen Länge des Dampfrohres wird erreicht, wenn der Außendurchmesser des Außenmantels relativ klein und die Gesamtlänge des Dampfrohres nicht sehr groß gewählt wird. Eine annehmbare Dampfverteilung ist beispielsweise erreicht worden, als die Dampf zuführung 100 mm von dem Eingangsdurchlaß eines Dampfrohres mit einer Gesamtlänge von 455 mm angeordnet wurde und der Außenmantel einen Außendurchmesser von etwa 25 mm aufwies.

Der Dampfdruck wird durch ein Dampfventil in der Dampf zuführungsleitung reguliert, während der Dampfdruck durch ein bekanntes Manometer, das in dem Mantel des Dampfrohres angebracht ist, kontrolliert wird. Wenn der Dampf die Oberfläche des Monofils beaufschlagt, entsteht ein Druckabfall zwischen dem Mantel und der Dampfkammer. Die Eingangs- und Ausgangsauslässe des Dampfrohres sollten jedoch nicht so groß gewählt werden, daß der Druck und die Temperatur in dem Dampfrohr zu sehr abfallen.

Wie oben dargestellt wurde, findet die Verstreckung oder die physikalische Deformation des Monofils im wesentlichen innerhalb des Dampfrohres statt. Die Temperatur des Monofils während des Verstreckens nähert sich der Kondensationstemperatur des Dampfes bei dem gewählten Druck. Die gleichförmige Beibehaltung der Temperatur des Monofils wird durch mitgeführtes Wasser unterstützt, das übermäßige Hitze durch Verdampfen¹¹ der Oberfläche des Monofils ableitet, wenn die Temperatur über die Kondensationstemperatur ansteigt.

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Das Monofil bewegt sich von der zweiten Galette durch einen Luftabstreifer oder Trockner, der die Feuchtigkeit von der Oberfläche des Fadens entfernt, ohne dessen Temperatur zu erhöhen. Danach verläuft das Monofil durch einen ersten Ofen und wird weiter bei einer erhöhten Temperatur zwischen der zweiten und einer dritten Galette gestreckt. Diese weitere Streckung ist eine Trockenstreckung bei erhöhten Temperaturen und wird unter konventionellen Verfahrensbedingungen ausgeführt. In dem dargestellten Apparat ist der erste Ofen mit einer Infrarotheizung ausgestattet, man kann jedoch jedes Trockenheizsystem verwenden.

Die vollständige VerStreckung des Fadens in dem gesamten Aggregat wird in dem Dampfrohr und in einem ersten Ofen oder dahinter durchgeführt. Das Gesamtstreckverhältnis bewegt sich wie oben dargestellt, zwischen 4:1 und 10:1, bei ungefähr 1/2 oder 2/3 der GesamtStreckung im Dampf, während der Rest dem nachfolgenden Streckvorgang vorgenommen wird. Das Monofil wird im ersten Abschnitt um zwischen 50 # und 300 i° in dem Dampf rohr gestreckt, während es insgesamt um zwischen 300 $> und 900 $> verlängert wird.

Der zweite Streckabschnitt muß nicht in trockener Hitze durchgeführt werden, er kann auch durch ein zweites Dampfrohr erfolgen. Die in mehreren Dampfrohren gestreckten Monofile haben zu vergleichbaren physikalischen Eigenschaften geführt.

Nach dem zweiten Streckvorgang läuft das Monofil von der dritten Galette durch einen zweiten Ofen und über eine vierte Galette. Dieser zweite Ofen ist ebenfalls mit einem konven-,tionellen Trockenheizsystem ausgestattet. Zwischen der dritten und der vierten Galette findet kein Streckvorgang statt, sie sind so ausgerichtet, daß ein Streckverhältnis von nahezu 1,0:1,0 beibehalten wird. Demnach steht das Monofil nicht unter Spannung. Der Grund dieser Behandlung liegt darin, daß

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eine erhöhte lineare Stabilität ohne erhebliche Änderung in der Zähigkeit, Schleifenzähigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften des Monofils herbeigeführt werden soll.

Das Monofil verläuft von der vierten Galette zum Zwecke der Lagerung auf eine konventionelle Aufwickelrolle oder -spule.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung dienen. Das in den Beispielen für das Monofil verwendete Polyester ist Polyäthylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,9 bei einem Mischungsverhältnis 60:40 von Phenol und Tetrachloräthan.

Die physikalischen Eigenschaften der Beispiele von Monofilen in Tabelle I verdeutlichen die verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie sie sich aus der Dampfbehandlung nach vorliegender Erfindung ergeben. Die Monofile in jedem dieser Beispiele wurden aus dem selben Polyäthylenterephthalatpolymer in einem Teilverfähren gesponnen. Danach wurde jedes der unverstreckten Monofile unter den geschilderten Bedingungen gestreckt» Die verwendete Vorrichtung ähnelt der oben beschriebenen und schematisch in der Zeichnung dargestellten, jedoch unter Wegfall der nach dem zweiten Streckvorgang folgenden Hitzebehandlung.

In den Beispielen 1 und 2 der Tabelle I wurde das ungestreckte Monofil eingangs einer Dampfbehandlung ausgesetzt, während es gleichzeitig teilweise gestreckt und danach weiter in einem Dampf- oder Trookenofenverfahren auf die Gesamtstreckläng· gebracht wurde. Im Gegensatz dazu wurde das ungestreckte Monofil in den Beispielen 3 und 4 eingangs teilweise in einem Trockenofen gestreckt und danach weiter auf die Gesamtstrecklänge in einem Dampf- oder Trockenofenverfahren gestreckt.

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Aus den Beispielen 1 und 2 der Tabelle I ergibt sieh, daß die anfängliche Dampfbehandlung des ungestreckten Monofils zu verbesserten Schleifenzähigkeitswerten führt, unabhängig davon, welches nachfolgende Streckverfahren angewandt wird. Aus dem Beispiel 3 ist ersichtlich, daß die Vorteile, die sich aus einer Dampfbehandlung ergeben, nicht durch die herkömmliche Trockenstreckmethode erreicht werden. Obwohl der Grund für letzteres nicht vollständig geklärt ist, scheint es so, daß die aus einem anfänglichen konventionellen Streckverfahren sich ergebende Kristallinität nicht von dem Maße oder der Perfektion ist, wie sie sich aus einer anfänglichen Dampfbehandlung nach der vorliegenden Erfindung ergibt. In dieser Hinsicht können die Verbesserungen im Grad undder Perfektion der Kristallinität, die sich aus der Dampfbehandlung ergeben, Verfeinerungen in der Qualität der Kristallinitäten selbst und der Qualität der relativen Orientierung der verschiedenen Kristallinibäten, die das Monofil mit einem bevorzugten molekularen Arrangement oder Morphologie versehen, umfassen.

Obwohl eine theoretische Erklärung nicht genau bekannt ist, haben empirische Ergebnisse übereinstimmend die Notwendigkeit einer anfänglichen Dampfbehandlung des ungestreckten Monofils ergeben, um die angegebenen verbesserten physikalischen Eigen· schäften zu erreichen, da es sich außerdem gezeigt hat, daß diese Eigenschaften durch das konventionelle Trockenetreck verfahren nicht erreicht werden« Ein weiterer Grund, die Dampfbehandlung durchzuführen, kann in der früheren hochgradigen Oberflächenorientierung und/oder Kristallinität verbunden mit einer ersten herkömmlichen Kantendeformation ("neck point" deformation) zum Strecken des Monofils liegen wie oben auegeführt ist. Das lohlechte Wärmeleitvermögen dee Polyäthylenterephtalatee und die relativ wenig wirksam· Wärmeübertragung bei herkömmlichen ÜJrockenheitsverfahren, kombiniert mit relativ großen Dimensionen des Monofils tragen zu der Bedeutung der unerwünschten Ergebnisse bei, die mit dem herkömmlichen Kantenstreckverfahren verbunden sind.

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Das Gesamtergebnis dieser Faktoren ist eine molekulare Modifikation des Monofils, die überwiegend auf Regionen begrenzt ist, die nahe der äußeren Oberfläche des Monofils liegen und auf die. Ausbildung einer unerwünschten dünnen Außenhaut um die Außenseite des Monofils mit einer großen orientierten und/oder kristallinen Morphologie, die ein weiteres molekulares Arrangement verhindert. Eine Außenhaut mit solch einer Morphologie wäre das erste Lasttrageteil des Monofils und würde dadurch die Vorzüge, die in einem nachfolgenden Streckverfahren erreicht werden sollen, stark einschränken. Manchmal wird diese Einschränkung deutlich, wenn das Monofil in der nachfolgenden Verstreckung bei einer relativ geringen Streckung reißt. Die Existenz einer solchen Außenhaut geht zusammen mit Paserungserscheinungen bei herkömmlichen Monofilen und, was wesentlicher ist, mit einer Tendenz des Monofils, anfänglich in Hinsicht auf Reißfestigkeit und Biegeermüdung zu versagen und an der Außenseite unregelmäßige Absplitterungen aufzuweisen, was unvermeidlich zu einem kompletten Bruch des Monofils bei relativ geringen Testwerten führt. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung erlaubt eine stärkere Verstreckung des Materials mit den dazugehörigen Vorteilen. Dieses ergibt sich offensichtlich aus der Erweichung und Erhitzung der Oberfläche des Fadens durch die Beaufschlagung mit Dampf, wodurch ein erheblicher Zuwachs der Entspannungsrate und der Desorientierung der Moleküle an der Oberfläche erzielt wird.

Im Gegensatz zu der Außenhaut, wie sie in herkömmlichen Verfahren ausgebildet wird, führt das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zu einem wesentlichen Ausmaß von Orientierung und Kristallisation über den gesamten Querschnitt des Monofils. Es ist noch nicht bekannt, ob oder ob nicht die Morphologie des Monofils über seinen gesamten Querschnitt angemessener charakterisiert wird als ein sich gleichmäßig verändernder Gradient oder als ein relativ dicker "Mantel" mit annehmbaren Orientierungs- und Kristallisationsgraden in dem Kern des

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Monofils innerhalb dieses Mantels. Jedenfalls erhöht das Verfahren nach vorliegender Erfindung wesentlich den Grad und/oder die Qualität von bevorzugten molekularen Arrangements innerhalb des Monofils bei dem anfänglichen Streckvorgang in dem Dampf und erleichtert weitere molekulare Arrangements in nachfolgenden Streckvorgängen·

Diese Vorzüge werden vermutlich durch die Absenkung der scheinbaren Übergangstemperatur zweiter Ordnung durch den erweichenden Effekt des absorbierten Wassers während der Dampfbehandlung und durch die Vermeidung der 1 irkömmlichen "Außenhaut". Demzufolge wird vermutlich der Grad der empfindlichen molekularen Orientierung und/oder Kristallisation des Monofils während des ersten Streckvorganges vermindert, um einen Zuwachs bei den absoluten molekularen Eigenschaften zu ermöglichen, der aus den verbesserten physikalischen Eigenschaften ersichtlich wird.

In dem Beispiel 5 der Tabelle I wurden die ungestreckten Monofile einer zweifachen Dampfbehandlung ausgesetzt, die der im Beispiel 1 ähnelt. Zur Feststellung der erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen Ausfaserung, wie sich aus den in diesem Beispiel dargestellten physikalischen Eigenschaften ergibt, wurden die Monofile der Beispiele 4 und 5 mit einer konventionellen adhäsionsfordernden Lösung behandelt und in Gummimaterial eingebettet, was danach vulkanisiert wurde. Die Adhäsion oder Verbindung zwischen dem Monofil und dem Gummimaterial hat sich als vergleichbar herausgestellt.

Um die Faserungserscheinungen der Monofile darzustellen, wurden sie von dem vulkanisierten Gummimaterial in einem

"Auszugs-"!Dest abgezogen, wobei die Monofile erheblichen Scherkräften ausgesetzt wurden. Die Monofile des Beispiels 5 lösten sich sauber von dem Gummimaterial mit relativ gleichmäßigen lestwerten ab, ohne daß Faserungserscheinungen oder unregelmäßige Handbrüche der Monofile sichtbar wurden. Im

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Gegensatz dazu wiesen die Monofile des Beispiels 4 erhebliche Faserungserscheinungen auf, die durch unregelmäßige örtlich begrenzte Randbrüche, die sich über die gesamte Länge der Monofile erstreckten, als sie von dem Gummimaterial abgezogen wurden, charakterisiert wurden. Bei kommerzieller Anwendung, wie z.B. bei der Verstärkung von Gummireifen, sind Paserungserscheinungen ausgesprochen unerwünscht, da sie zu vorzeitigen Brüchen des Monofils oder zu einem plötzlichen Bruch eines zunächst gefaserten und ermüdeteten Monofils führen können, wenn das Monofil einer Last ausgesetzt ist, die sie ohne diese Erscheinungen tragen könnte.

Die Ergebnisse weiterer Studien zur Verdeutlichung des Verhältnisses zwischen der Schleifenzähigkeit zu der Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen laserungserseheinungen sind in Tabelle II dargestellt. In dieser Studie wurden Monofile aus Polyäthylent@rephtalat mit einem kreisförmigen Querschnitt zunächst einer Dampfbehandlung nach vorliegender Erfindung unter verschiedenen Dampfdrücken ausgesetzt. Die Monof ile in den Beispielen 4 bis 6 der !Tabelle II wurden weiterhin einer Zweitbehanölung in einem Trockenofen unterzogen, in dem das Streckverhältnis im wesentlichen bei einem Wert von 1,Os1,0 gehalten wurde, um die lineare Stabilität des Monofils zu verbessern.

In diesem Beispiel wurde die Tendenz, Paserungserseheinungen zu zeigen, durch Alterung der Proben bei 205° 0 gefördert. Wie durch die Ergebnisse in Tabelle II gezeigt wird, führt der Zuwachs der Zähigkeitsverhältnisse zu einem gleichzeitigen Zuwachs der Widerstandsfähigkeit gegen Faserungserscheinungen«, Dort ist ein geringster Zähigkeitsverhältniswert von etwa 0,2 bis 0,3 angeführt, bei dem erheblich gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen Paserungserseheinungen festzustellen ist. Es soll jedoch auch anerkannt sein, daß der absolute Wert der Schleifenzähigkeit ebenso wichtig für den Endgebrauch des Monofils ist. Wenn beispielsweise die

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Monofile als Verstärkungselemente in Gummireifen verwendet werden sollen, ist es wünschenswert, daß der Wert der Schleifenzähigkeit oberhalb von 2,5 Gramm pro Denier gehalten wird.

Die Beispiele in der Tabelle III verdeutlichen die Verwendung geeigneter Monofile zum Verstärken von Reifen. Jedes der Beispiele der Tabelle III umfaßt ein Polyethylenterephthalatmonofil; wobei im Beispiel 1 ein Monofil mit kreisförmigem Querschnitt und im Beispiel 2 ein Monofil mit rechtwinkligem, nicht kreisförmigem Querschnitt verwendet wurde. Jedes dieser Beispiele wurde einer Dampfbehandlung unterzogen, worin eine !TeilStreckung vorgenommen wurde und danach wurden sie in einem Trockenstreckverfahren auf die Gesamtlänge gestreckt. Zusätzlich wurden beide Proben einer dritten Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Streckverhältnis ungefähr bei 1,0:1,0 lag, um die lineare Stabilität zu erhöhen.

Wie in Tabelle III angeführt ist, wurde Schleifenzähigkeitswerte über 2,5 Gramm pro Denier erreicht und die Werte der Zähigkeitsverhältnisse bewegten sich in dem Rahmen, in dem eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen £aserungserscheinungen festgestellt wurden. Weiterhin lassen die erreichten Zugfest igke it swerte die Verwendung der Monofile zur Verstärkung von Gummireifen als sehr geeignet erscheinen.

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TABELLE I ' . -

BEI- VERÄNDERLICHE D. VERFAHRENS GESAMT- DENIER DEHNUNGS- FESTIG- SCHLEIFEN- SCHLEIFENFESTIGKEIT SPIEL 1.STRECK- 2.STRECKVOR- STRECK- BRUCH KEIT FESTIGKEIT FESTIGKEIT VORGANG GANG VERHÄLT- {%) (g/den)

• . NIS ^ ; ·

T. Dampfdruck Dampfdruck ö,15 5ÜB T^T5 775 5.Ö 0,77

9,15 at. 9,15 at.
Streckver- Streckverhältnis 3,5 hältnis 2,33

2. " Trockenofen 8,70 700 10,0 6,8 4,9 0,72

230 C Streckverhältnis
2,50

3 Trocken- Dampfdruck 6,13 1121 8,4 6,4 0,9 0,14

^ ofen 18O°C 9,15 at.
ο Streckver-

eo hältnis 3,5 ι

oo 4 " Trockenofen 6,30 1020 7,4 7,6 0,5 0,07 ^

** 230 C ^>

^ " Streckver- ι

_o hältnis

«O 1,80

ω 5 Dampfdruck Dampfdruck 8,75 610 11,0 8,1 5,3 0,65

ο 9,15 at. 9,15 at.

Streckver- Streckverhältnis 3,5 hältnis 2,5
♦

Bei allen Dampfbehandlungen liegt das Ausmaß des mitgeführten Wassers in tropfenloser Form bei 3 Gewichtsprozenten.

TABELLE II

BEI- 1.STRECK- 2.STRECKSPIEL VORGANG VORGANG

Dampf- Trockenstreckung ofen

3,06
Verweildauer
2,3 Sek.

η η

C
Streckverhält nis 2,44 Verweildauer
1,6 Sek.

η
η

Trockenofen
536°C
Streckverhält nis 2,44 Verweildauer
1,6 Sek.

η
η

3.STRECK- DAMPF- GESAMT DENIER FESTIG- SCHLEI- SCHLEIFENFESTIGKEIT FASERUNG

VORGANG DRUCK STRECK- KEIT FENFE- FESTIGKEIT (%)

atü VERHÄLT- (g/den) STIQKEIT IStd. 4Std.

NIS

0,28 7,5

Trocken- 1,20 ofen 396°C Streckverhält nis O_?96 Verweildauer 3,2 Sek.

" 0,56 Trocken- 0,65 ofen 396⁰C Streckverhält nis 0,98 Verweildauer 3,2 Sek.

7,5
7,5
7,2

7,2
7,3

2178 7,5

0,9

2675 5,6 2650 4,1

2215 6,3

0,7 2,5 2,7

2704 2346

10,4 10,8

3,9 4

0,12

0,13 0,61

0,43

0,38 0,42

16,7 50,0

33,3 50,0 0,0 0,0 0,0 0,0

16,7 0,0

33,3 16,7

Die Faserungstendenz wurde_Qgeschätzt durch die Feststellung dljj? Zahl der Randbrüche bei 24 C, wenn diese Fasern oder unregel-"^¹ mäßige Brüche zeigten. Der Prozentsatz solcher gefaserten Pgo-j^ ben ist für zwei unterschiedliche Alterungsperioden bei 205 C]IJ dargestellt. ~^

TABELLE III

BEI- 1.STRECK- 2.STRECK- 3.STRECKj₁ GESTRECK- BRUCHDEH- FESTIG- SCHLEI- SCHLEIFENFESTIGKEIT SPIEL VORGANG VORGANG VORGANG TE.'GROSSE NUNG {%) KEIT FENFE- FESTIGKEIT (Mil) (κ/den) STIGKEIT

	1	Dampf	Trocken	Trocken
		druck 1,2 -	ofen 5380C	ofen 393°C
		1,25	Streck	Streck
		Streck	verhält	verhält
		verhält	nis 2,2	nis 0,97
		nis 3 »6	Verweil	Verweil
		Verweil	dauer	dauer
		dauer	1,6 Sek.	3,3 Sek.
O		2,5 Sek.
(D		1% mitge-
CO		führtes
		Wasser
O	2	Dampf	Trocken	3?rocken-
(O		druck 0,5 -	ofen 475°C	ofen 3820C
O		0,56	Streck	Streck
		Streck	verhält	verhält
		verhält	nis 2,4	nis 0,99
		nis 3,7	Verweil	Verweil
		Verweil	dauer	dauer
		dauer	2,3 Sek.	4,7 Sek.
		1,7 Sek.
		J>% mitge
		führtes
		Wasser

20

11-12

10,4 4,6

0,43

IH χ 40

8-9

8,8 3,1

0,35

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Maschen- oder Schleifenfestigkeit und des Widerstandes gegen Faserung eines Monofils aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Durchführung des unverstreckten, im wesentlichen nicht kristallinen, streckbaren, versponnenen Monofils aus linearem Polyäthylenterephthalat mit einer Strukturviskosität (Intrinsie-Viskosität) von mindestens 0,6 und einem unverstreckten Denier im Bereich von 500 "bis 50 000 durch eine langgestreckte Kammer;

b) Aussetzung des Monofils einem dampfförmigen Medium in der Kammer bei erhöhter Temperatur und Druck, wodurch die Temperatur des Monofils über die scheinbare Übergangstemperatur zweiter Ordnung aber nicht über die scheinbare Schmelztemperatur des entsprechenden PoIyäthylenterephthalats angehoben wird;

c) Strecken des Monofils in einem ersten Schritt in Gegenwart des dampfförmigen Mediums mit einem Streckverhältnis zwischen 1,5:1 und 4:1; und

d) weiteres Strecken des Monofils in einem anschließenden Schritt mit einem Gesamtstreckverhältnis zwischen

4:1 und 10:1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monofil mit einer niedrigeren Temperatur als die des Dampfmediums in besagte Kammer eintritt und das Dampfmedium teilweise auf der Oberfläche des Monofils kondensiert.

409841/0930

~²³ " 24U055

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfmedium radial auf die Oberfläche des Monofils innerhalb der Kammer gerichtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Monofil bei dem zweiten Streckvorgang auf eine Temperatur ■ heizt wird.

Temperatur von mindestens 80° C in trockener Hitze aufge·

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monofil während des zweiten Streckvorganges einem Dampfmedium bei erhöhter temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfmedium mindestens ein Gewichtsprozent mitgeführter tropfenloser Flüssigkeit enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfmedium aus Wasserdampf mit mindestens einem Gewichtsprozent mitgeführten Wassers in tropfenloser Form besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß das Monofil dem Wasserdampf bei einem Druck von 0,07 bis 10,6 atU während des ersten Streckvorganges ausgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monofil dem Dampf in besagter Kammer weniger als 5 Sekunden ausgesetzt wird.

10. Verfahren zur Verbesserung der Schleifenfestigkeit und des Widerstandes gegen Faserung eines Monofils aus Polyäthylenterephthalat von hohem Denier, das folgende Schritte aufweist:

409841/0930

~²⁴ " 24 U055

a) Durchführung eines im wesentlichen amorphen, gesponnenen linearen Monofils aus Polyäthylenterephthalat mit einer Strukturviskosität (Intrinsic-Viskosität) von mindestens 0,6 und einem unverstreckten Denier im Bereich von 500 bis 50.000 durch ein Dampfmedium, das mitgeführtes Wasser in tropfenloser Form bei erhöhter Temperatur enthält;

b) Beaufschlagung der Oberfläche des Monofils durch das Dampfmedium im wesentlichen im rechten Yfinkel zu der Längsachse des Monofils, wodurch die !Temperatur des Monofils über die scheinbare Übergangstemperatür zweiter Ordnung, aber nicht über die scheinbare Schmelztemperatur des entsprechenden Polyäthylenterephthalats angehoben wird;

c) Strecken des Monofils in einem ersten Schritt in Gegenwart des dampfförmigen Mediums durch allmähliche Verjüngung und Deformation des Monofils von seinen ungestreckten in seine gestreckten Ausmaße mit einem Streckverhältnis zwischen 8,5:1 und 4:1 und

d) weiteres Strecken des Monofils in einem anschließenden Schritt mit einem Gesamtstreckverhältnis zwischen

4:1 und 10:1.

4098Λ1/093U