DE3336584C2 - - Google Patents

Description

Im allgemeinen werden Kohlenstoffasern oder Grafit­ fasern auf Acrylbasis hergestellt, indem man Faser­ stränge aus Acrylnitrilfasern in einer oxidativen Atmosphäre unter Ausbildung einer voroxidierten Fa­ ser erwärmt, die voroxidierte Faser in einer inerten Atmosphäre unter Bildung von Kohlenstoffasern carbo­ nisiert und schließlich die Kohlenstoffasern bei einer hohen Temperatur unter Ausbildung von Grafit­ fasern grafitisiert (siehe z. B. US-PS 40 69 297 und 41 97 79).

Dieses Verfahren weist jedoch bei einer kontinuierli­ chen Arbeitsweise einige technische Probleme auf. Bei der Carbonisierung oder Grafitisierung sammeln sich im Ofen Faserflocken oder Abfallfasern an und verengen die Garn- und Führungswalzen. Dadurch müssen die hindurchlaufenden Faserstränge durch die Flocken hindurchgeführt werden. Bei der Herstellung der vor­ oxidierten Faser aus Acrylnitrilfasern läßt sich eine gewisse Koaleszenz der Fasern (d. h. das An­ haften der Fasern aneinander) nicht vermeiden. Eine zu starke Koaleszenz ergibt jedoch Fasern niedriger Festigkeit. Bei dem Verfahren für die Wärmebehand­ lung der voroxidierten Fasern müssen die Fasern zahl­ reiche Walzen und Fadenführungen durchlaufen. Dadurch werden unvermeidlich gewisse Schäden an der Oberfläche der Fasern hervorgerufen. Durch diese Oberflächen­ schäden wird die Festigkeit der Fasern verschlechtert. Dasselbe gilt auch bei der Grafitisierung von Fasern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her­ stellung von Kohlenstoffasern oder Grafitfasern mit sehr guten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Minimum gebildet wird und ein Minimum an Koaleszenz auftritt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Akkumulierung im Carbonisierungsofen oder Grafiti­ sierungsofen vermindern und Kohlenstoffasern oder Grafitfasern mit einem Minimum an Flocken erhalten. Darüber hinaus ist es möglich, koaleszierte vor­ oxidierte Fasern aufzutrennen und eine Oberflächenschä­ digung der Fasern zu verhindern. Dadurch erhält man hochfeste Kohlenstoffasern oder Grafitfasern.

Weiterhin ist es durch das erfindungsgemäße Ver­ fahren möglich, Faserflocken und Abfallfasern, die im Carbonisierungsofen oder Grafitisierungsofen akkumulieren und die Garnführungen verengen, zu ver­ mindern und man kann weiterhin verhindern, daß die Faserstränge Flocken bilden und von den Führungs­ walzen eingefangen werden, welche sie passieren be­ vor sie in den Ofen eingeführt werden. Es ist möglich, die in der Voroxidierungsstufe koaleszierten Fasern aufzutrennen. Weiterhin ist es auch möglich, die voroxidierten Fasern und Kohlenstoffasern vor Ober­ flächenschäden beim Durchlaufen durch die Walzen­ führungen zu bewahren. Auf diese Weise kann man Kohlenstoffasern oder Grafitfasern mit sehr guten Eigenschaften erhalten.

Der zu behandelnde Faserstrang wird aus einem Acryl­ nitrilfaserstrang, der aus Polyacrylnitril oder einem Copolymer, das vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Acryl­ nitril und eine Vinylverbindung enthält, erhalten. Im allgemeinen besteht der Faserstrang aus 100 bis 30 000 Fäden und jeder Faden hat einen Titer von 0,06 bis 0,17 tex.

Die Acrylnitrilfaserstränge werden in einer oxidieren­ den Atmosphäre, z. B. an der Luft, bei 220 bis 300°C unter Erhalt von voroxidierten Strängen behandelt. Diese Behandlung wird vorzugsweise in einem solchen Maß vorgenommen, daß die Fasern einen Gehalt an gebundenen Sauerstoff von 6 bis 15% aufweisen.

Das Schlichtemittel, mit welchem die voroxidierten Fasern behandelt werden, ist Polyethylen­ oxid (PEO) mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 und vorzugsweise 100 000 bis 4 800 000 und ganz besonders bevorzugt 600 000 bis 1 100 000. Poly­ ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000 hat eine zu niedrige Viskosität und kann die Flockenbildung nicht wirksam verhindern. Solche mit einem Molekulargewicht von mehr als 1 100 000 ergeben eine wäßrige Behandlungslösung, die selbst bei niedrigen Konzentrationen eine zu hohe Viskosi­ tät aufweist. Falls die Behandlungslösung eine zu hohe Konzentration und eine zu große Viskosität aufweist, kann man die Viskosität durch Zugabe eines wassermischbaren, niedrigsiedenden organischen Lö­ sungsmittel, wie Aceton, Methanol und Ethanol, ver­ ringern.

Weitere Schlichtemittel sind Methylcellulose, Ethyl­ cellulose und Hydroxyethylcellulose mit vorzugsweise einem Substitutionsgrad von 1,6 bis 2,0%, 0,7 bis 1,3% bzw. 1,4 bis 1,5%. Die vorerwähnten Schlichte­ mittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Im allgemeinen wendet man das Schlichtemittel als Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 20 g/l an. Als Lö­ sungsmittel kommen Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit einem wassermischbaren, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel der vorerwähnten Art, wie Aceton, Methanol und Ethanol, in Frage. Ein Mischlösungs­ mittel ist vorteilhaft, wenn die Lösungsviskosität in Wasser allein zu groß ist. Eine Verminderung der Viskosität ist wünschenswert, um eine größere Menge an Schlichtemittel unter Anwendung einer Lösung mit einer höheren Konzentration aufzu­ bringen. Eine zu viskose Lösung führt zum Aneinander­ kleben der Stränge und ergibt auch nach dem Trocknen eine Flockenbildung. Bevorzugt wird die Verwendung eines Mischlösungsmittels, enthaltend 40 bis 80% eines organischen Lösungsmittels.

Die Temperatur, bei welcher man die Faserstränge mit dem Schlichtemittel behandelt, ist nicht beson­ ders begrenzt; sie liegt im allgemeinen bei 15 bis 30°C und vorzugsweise 20 bis 25°C.

Die voroxidierten Fasern werden vorzugsweise mit dem Schlichtemittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der unbehandel­ ten Fasern) und nach bevorzugter in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-% beladen. Bei einer Beladung von weniger als 0,01 Gew.-% kann man die Flockenbildung nicht ausreichend verhindern und bei einer Beladung von mehr als 0,5 Gew.-% kleben die Stränge aneinan­ der und eine Koaleszenz der carbonisierten Fasern findet statt.

Bei der Behandlung wird der Faserstrang durch eine wäßrige Lösung des Schlichtemittel geleitet oder man sprüht eine wäßrige Lösung des Schlichtemittels auf.

Andere Verfahren, z. B. eine Walzenbeschichtung, kann man ebenfalls anwenden. Die Koaleszenz der voroxi­ dierten Faser kann man nach der Behandlung der vor­ oxidierten Faser mit einer wäßrigen Lösung des Schlichtemittels dadurch entfernen, daß man geeignete mechanische Kräfte auf die Fasern so einwirken läßt, daß die koaleszierten Fasern aufgetrennt werden. Hierfür leitet man die behandelten Faser­ stränge im allgemeinen durch Abquetschwalzen oder über einen runden Gegenstand unter Druck. Auf diese Weise kann man die koaleszierten Fasern wirksam auf­ trennen. Um ein Aneinanderkleben der behandelten Faserstränge zu vermeiden, werden die behandelten Faserstränge vorzugsweise so abgequetscht, daß der Wassergehalt auf weniger als 45 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt (bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Faser und des Schlichtemittels) verin­ gert wird.

Der behandelte Faserstrang wird dann bei einer Tem­ peratur unterhalb 250°C und vorzugsweise bei 120 bis 170°C getrocknet. Wird der behandelte Fa­ serstrang in einen Carbonisierungsofen oder Grafiti­ sierungsofen ohne Trocknen eingeführt, dann haben die dabei gebildeten Kohlenstoffasern oder Grafit­ fasern eine niedrige Festigkeit. Wenn man anderer­ seits das Trocknen bei einer Temperatur von mehr als 250°C durchführt, dann koalesziert der Faserstrang und die gebildeten Kohlenstoffasern oder Grafitfasern haben schlechte Eigenschaften. Vorzugsweise wird das Trocknen in einem solchen Maße durchgeführt, daß der Wassergehalt des Stranges nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, beträgt.

Die Behandlung mit dem Schlichtemittel und das Trocknen danach erfolgen an dem Faserstrang. Ein Behandeln der Faser in Form eines Dublierstranges oder aufgewickelt auf einen Rahmen oder eine Spule, ergibt ein Verkleben der Stränge.

Die voroxidierte Faser, die mit dem Schichtemittel behandlet wurde, wird im allgemeinen bei 800 bis 1700°C in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder einer Mischung davon carbonisiert. Sie grafitisiert, wenn man sie weiter auf 1500 bis 3000°C in einer Inertgasatmosphäre der vorerwähnten Art erwärmt. Die in der obenerwähn­ ten Art erhaltene Kohlenstoffaser kann nochmals mit dem Schlichtemittel gemäß der Erfindung vor der Grafitisierung behandelt werden. Dadurch erhält man Grafitfasern mit verbesserter Qualität.

Weiterhin kann man die mit dem erfindungsgemäß ver­ wendeten Schlichtemittel behandelten voroxidierten Fasern oder Kohlenstoffasern, nachdem man sie zu Non-woven-Fabrics, Geweben, Vliesen und dergleichen verarbeitet hat, carbonisieren oder grafitisieren.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Wirkung der Bela­ dungsmenge des Schlichtemittels und die Wirkung der Trockentemperatur auf die Qualität der gebildeten Kohlenstoffasern und Grafitfasern.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Zehn Stränge (jeder Strang enthielt 6000 Fäden) aus Acrylnitrilfasern (jede Faser hatte einen Titer von 0,1 tex) wurden 60 Minuten an der Luft bei 250°C voroxidiert, unter Ausbildung von voroxidierten Faser­ strängen (enthaltend 12% gebundenen Sauerstoff). Die voroxidierten Faserstränge wurden in eine wäß­ rige Lösung von etwa 20°C, enthaltend 2 g des in Ta­ belle 3 gezeigten Schlichtemittels in 1 l Wasser, ge­ taucht. Nach dem Abpressen mit Kautschukdruckwalzen auf einen Wassergehalt von 40%, bezogen auf Trocken­ basis) wurden die behandelten Faserstränge bei 130°C getrocknet, bis der Wassergehalt von 4 bis 5 Gew.-% abgenommen hatte. Die Faserstränge wurden dann 1 Minute in einem Carbonisierungsofen bei 1400°C carboni­ siert. Die erhaltene Kohlenstoffaser wurde mit einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung elektrolytisch oxidiert. Anschließend wurde die Kohlenstoffaser mit Wasser gewaschen, bei 170°C getrocknet und mit 1,6 Gew.-% eines Epoxyharzes beschichtet. Die Menge der Flocken, die sich am Ausgang des Trockners an der Führung ansammelte, wurde bestimmt. Die Anzahl der Flocken, die Anzahl von Koaleszenzen, die Festig­ keit, das Elastizitätsmodul und die Dehnung wurden für das aufgewickelte Produkt gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Die Anzahl der Flocken und die Anzahl der Koaleszenzen wurde wie folgt bestimmt:

Anzahl der Flocken

Ein 6000-Faserstrang wird in Aceton eingetaucht, um das Schlichtemittel zu entfernen. Der Strang wird in einer Spanne von etwa 1,5 m gestreckt und das Aceton wird durch Trocknen an der Luft entfernt. Die Luft wird über den Strang geblasen. Die Anzahl der Flocken auf einer Länge von 1 m wird gezählt.

Anzahl der Koaleszenz

Ein 6000-Faserstrang wird auf 3 mm geschnitten und der geschnittene Strang wird mit Aceton unter Ein­ wirkung von Ultraschall zur Entfernung des Schlichte­ mittels gewaschen. Die Anzahl der koaleszierten Fa­ sern wird unter einem Mikroskop mit 6,3facher Ver­ größerung bestimmt.

Tabelle 3

Beispiel 2

Kohlenstoffasern wurden in gleicher Weise wie in Bei­ spiel 1 hergestellt, jedoch wurde als Schlichtemit­ tel eine wäßrige Lösung aus 2 g/l Methylcellulose bei 20°C (Substitutionsgrad der Methylcellulose: 1,6 bis 2,0%) verwendet. Das Trocknen wurde unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Anzahl der Flocken etc. des Produktes werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 3

6000-Faden-Kohlenstoffaserstränge werden mit ver­ schiedenen Schlichtemittel, die in einem Misch­ lösungsmittel aus Aceton und Wasser (70 : 30 Vol/Vol) in einer Konzentration von 7 g/l aufgelöst sind, bei 20°C behandelt, wie dies in Tabelle 5 gezeigt wird. Die behandelten Faserstränge werden auf Walzen bis zu einem Wassergehalt von 49% (oder Gehalt des Mischlösungsmittels von 140%) abge­ quetscht und dann bei 120 bis 130°C getrocknet, bis der Wassergehalt 0,01 Gew.-% beträgt. Kohlenstoffaser wird dann 60 Sekunden in einer Stockstoffat­ mosphäre unter Verwendung eines Grafitisierungsofens bei 2400°C grafitisiert.

Die erhaltene Grafitfaser wird wie in Beispiel 1 be­ handelt, gewaschen und getrocknet und dann mit einem Epoxyharz in einer Menge von 1,4 Gew.-% beschichtet. Die ausgerüstete Grafitfaser wird aufgewickelt. Die Anzahl der Flocken etc., wird an der aufgewundenen Grafitfaser bestimmt und die Ergebnisse werden in Ta­ belle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Claims (11)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlen­ stoffasern oder Grafitfasern auf Acrylbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vor­ oxidierten Acrylfaserstrang mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Schlichtemittel aus der Gruppe Polyethylen­ oxid mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000, Methylcellulose, Ethylcellulose und/oder Hydroxyethyl­ cellulose, behandelt, daß man den so behandelten Faser­ strang bei einer Temperatur von weniger als 250°C trock­ net, und daß man den getrockneten, behandelten Faser­ strang kontinuierlich in einem Carbonisierungsofen car­ bonisiert und gegebenenfalls anschließend in einem Grafitisierungsofen grafitisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wäßrige Lösung ein organi­ sches Lösungsmittel enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als organisches Lösungs­ mittel Aceton, Methanol und/oder Ethanol verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine Methylcellulose, Ethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose mit einem Sub­ stitutionsgrad von 1,6 bis 2%, 0,7 bis 1,3% bzw. 1,4 bis 1,5% verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die bis 1 bis 20 g des Schlichtemittels pro Liter Lösung enthält, verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Schlichtemittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht des unbehandelten Faserstrangs verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine mechanische Kraft auf den behandelten Faserstrang einwirken läßt, um die Koaleszenz der Fasern aufzuheben.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Einwirkung einer mecha­ nischen Kraft den behandelten Faserstrang durch Abquetschwalzen oder über einen runden Gegenstand unter Druck führt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den behandelten Faserstrang bis zu einem Wassergehalt von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, trocknet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Carbonisierung des Faserstranges bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1700°C und die gegebenenfalls anschließende Grafi­ tisierung bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 3000°C, jeweils in einer Inertgasatmosphäre, durchführt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyethylenoxid ein Moleku­ largewicht von nicht mehr als 4 800 000 hat.