DE2715486B2

DE2715486B2 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern

Info

Publication number: DE2715486B2
Application number: DE2715486A
Authority: DE
Inventors: Minoru Shizuoka Hirai; Masatoshi Mishima Shizuoka Yoshida
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1976-10-05
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1979-04-26
Also published as: SE7708781L; US4256607A; SE431997B; BE857766A; CA1104994A; JPS5345426A; JPS5836095B2; DE2715486C3; DE2715486A1; GB1549759A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern aus Acrylnitrilpolymerisatfasern, wobei man Acrylnitrilpolymerisatfasern in der ersten Stufe in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300° C oxidiert und in einer zweiten Stufe in Anwesenheit eines Aktivierungsgases bei 700 bis 1000° C carbonisiert und gleichzeitig aktiviert.

Bisher wurde Aktivkohle aus Holzkohle, Tierkohle

u. dgl. hergestellt, und es ist heute möglich, Aktivkohle aus Kunstharzen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid u. dgl., herzustellen. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern be-

ϊ kannt und beispielsweise in »Applied Polymer Symposia«,Nr. 21, Seite 143 (1973), beschrieben, bei dem eine Faser aus einem Phenolharz einer Verkohlung (Carbonisierung) unterworfen wird. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern aus

ι« Acrylnitrilpolymerisat in der JA-OS 49-123293 beschrieben. Jedoch kann nach diesem Verfahren keine Aktivkohlefaser mit guter Adsorptionskapazität und ausreichender mechanischer Festigkeit erhalten werden. Die JA-OS 49-116332 beschreibt ein gattungs-

Ij gemäßes Verfahren, bei dem die Oxidation und anschließende Carbonisierung unter gleichzeitiger Aktivierung ohne Spannung durchgeführt wird, um die Adsorptionskapazität zu erhöhen. Die so erhaltenen Aktivkohlefasern besitzen trotz ausgezeichneter Adsorptionskapazitäten jedoch unzureichende mechanische Festigkeit. Ferner ist das Verfahren im industriellen Maßstab nur unter größten Schwierigkeiten oder überhaupt nicht durchzuführen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

r> ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern zur Verfügung zu stellen, welches von einem preiswerten Kunstharz ausgeht, auch in industriellem Maßstabohne große Schwierigkeiten durchführbar ist und zu Aktivkohlefasern mit guter Adsorptionskapa-

Ji) zität und ausreichender mechanischer Festigkeit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem

Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man die Oxidation in der ersten Stufe unter Anlegen einer Spannung an die Fasern, bis die Menge

Ji des gebundenen Sauerstoffs etwa 50 bis etwa 90% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs der Fasern erreicht hat, durchführt und die Carbonisierung und Aktivierung der zweiten Stufe unter Vergrößerung der Oberfläche, gegebenenfalls nach Verarbeitung der oxidierten Fasern zu einem gewebten oder nicht-gewebten Fasergebilde, in Anwesenheit von CO₂, NH₃ oder Wasserdampf als Aktivierungsgas durchführt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung las-

4·') sen sich den Unteransprüchen entnehmen.

Erfindungsgemäß wird im Gegensatz zum Stand der Technik das Oxidationsverfahren zur Herstellung der Aktivkohlefasern dadurch gesteuert, daß man PoIyacrylnitrilfasern an Luft unter Spannung oxidiert und

-)ii die Menge des gebundenen Sauerstoffs kontrolliert. Hierdurch vermeidet man die Nachteile, die beim Oxidieren von Acrylnitrilpolymerisatfasern an Luft ohne Spannung auftreten, nämlich das Schrumpfen der Fasern und ihr Brechen durch Verbrennung. Fer-

Y, ner ist erfindungsgemäß ein kontinuierliches Arbeiten möglich. Man erhält Aktivkohlefasern mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Adsorptionseigenschaft in hoher Ausbeute.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug-

h« nähme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Grad der freien Schrumpfung und der Behandlungsdauer einer Faser auf Acrylnitrilbasis in der Oxidationsstufe,

Fig. 2 die Beziehung zwischen der Menge an ge-

b^r, bundenem Sauerstoff und der spezifischen Oberflächengröße sowie die Beziehung zwischen der Menge an gebundenem Sauerstoff und der Benzolsättigungsadsorptionsmenge der Faser, die einer Oxydation un-

terworfen wird, und

Fig. 3 die Adsorptions-Desorptions-Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aktivkohlefaser.

Polymerisate auf Acrylnitrilbasis, die aus Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Faser auf Acrylnitrilbasis verwendet werden, sind Acrylnitrilhomopolymerisate und Acrylnitrilmischpolymerisate. Beispiele für diese Mischpolymerisate sind solche, die nicht weniger als etwa 60, vorzugsweise nicht weniger als etw 85 Gew.% Acrylnitril enthalten.

Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten oder Mischungen vor Mischpolymerisaten untereinander zur Herstellung der Faser verwendet werden. Darüber hinaus können auch Mischpolymerisate, die weniger als etwa 60 Gew.% Acrylnitril enthalten, in Mischung mit Acrylnitrilpolymerisaten für die Herstellung der Faser verwendet werden, wenn die Acrylnitrilmenge der fertigen Faser etwa 60 Gew.% übersteigt. Wenn ein Polymerisatgemisch verwendet wird, tritt manchmal eine Fasertrennung der Spinnlösung oder eine Aufspaltung der Faser nach dem Spinnen auf, wenn einige dieser Polymerisate nur eine geringe Menge Acrylnitril enthalten. Da die Verwendung von Polymerisatgemischen zu keinen speziellen Effekten führt und da vielmehr die Möglichkeit des Auftretens der vorstehend genannten Probleme besteht, werden diese Gemische kaum verwendet. Bei Verwendung dieser Gemische muß jedoch vorsichtig geachtet werden auf die Kombinationen von Comonomeren, Polymerisaten u. dgl., die Mengenverhältnisse derselben, die anzuwendenden Spinnverfahren u. dgl.

Zu den Comonomeren, die in die obengenannten Mischpolymerisate eingearbeitet werden können, gehören z. B. additionspolymerisierbare Vinyl- bzw. Acrylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure; die Salze (z. B. die Natriumsalze) dieser Säuren; Derivate dieser Säuren, z. B. Acrylsäureester (wie Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z. B. Methylacrylat, Butylacrylat u. dgl.), Methacrylsäureester (z. B. Alkylesler, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, wie Methylmethacrylat u. dgl.); Acrylamid, N-Methylolacrylamid; Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und die Salze (z. B. die Natriumsalze) dieser Säuren; Vinylacetat; 2-Hydroxyäthylacrylat; 2-Hydroxyäthylmethacrylat; 2-Hydroxyäthylacrylnitril; 2-Chloräthylacrylat; 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat; Vinylidencyanid; a-Chloracrylnitril; u. dgl. Außerdem können solche Verbindungen verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3202640 beschrieben sind.

Der Polymerisationsgrad dieser Polymerisate oder Polymerisatgemische reicht aus, wenn eine Faser daraus hergestellt werden kann, und im allgemeinen beträgt er etwa 500 bis etwa 3000, vorzugsweise 1000 bis 2000.

Diese Polymerisate auf Basis von Acrylnitril können unter Verwendung von bereits bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen System oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel. Diese Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3208962, 3287307 und 3479312 beschrieben.

Das Spinnen des Polymerisats auf Acrylnitrilbasis kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Spinnlösungsmittel sind anorganische Lösungsmittel, wie z. B. eine konzentrierte Lösung von Zinkchlorid in Wasser, konzentrierte Salpetersäure tu dgl., und organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid u. dgl. Beispiele für Spinnverfahren, die angewendet werden können, sind das Trockenspinnen und das Naßspinnen. Beim Naß-

Hi spinnen werden im allgemeinen verschiedene Stufen, wie z. B. die Koagulation, das Waschen mit Wasser, das Verstrecken, das Schrumpfen, das Trocknen u. dgl., in zweckmäßiger Weise miteinander kombiniert. Diese Spinnverfahren sind in den US-Patent-

r> Schriften 3135812 und 3097 053 beschrieben.

Das Verstrecken wird in dem gleichen Ausmaße wie bei einer üblichen Faser auf Acrylnitrilbasis durchgeführt, und ein geeigneter Verstreckungsgrad beträgt im allgemeinen das etwa 5- bis etwa 30fache der ursprünglichen Länge.

Die Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Aktivkohlefaser ist fest proportional zu derjenigen der Faser auf Acrylnitrilbasis, die als Ausgangsmaterial verwendet wird.

2") Wenn erfindungsgemäß ein organisches Lösungsmittel zum Spinnen verwendet wird, besteht die Neigung, daß das in der Faser zurückbleibende Lösungsmittel die Faser bei Durchführung des Oxydationsverfahrens beeinträchtigt (verschlechtert). Es muß daher

in Sorge dafür getragen werden, daß der Gehalt an restlichem Lösungsmittel beseitigt oder mindestens vermindert wird. Aus diesen Gründen ist es zweckmäßig, ein anorganisches Lösungsmittel als Lösungsmittel zu verwenden. Insbesondere dann, wenn eine konzen-

r> trierte Lösung von Zinkchlorid in Wasser verwendet wird, verkürzt das in der Faser zurückbleibende Zinkchlorid die Aktivierungsdauer, und darüber hinaus kann eine Faser mit einer hohen Festigkeit erhalten werden.

Der Durchmesser der Faser, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann variiert werden, ein vom Standpunkt der Verarbeitung aus betrachtet geeigneter Durchmesser beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5 bis 30, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 μπι.

4-, Obgleich die Oxydationsbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre im allgemeinen in Luft durchgeführt wird, können beliebige Gemische aus Sauerstoff und inerten Gasen, wie Stickstoff, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie Sauerstoff in einer

>(i Menge von nicht weniger als etwa 15 VoI.% enthalten. Außerdem kann die Behandlung in einer Chlorwasserstoffgas-, Schwefeldioxidgas-, NO- oder NH₃-Atmosphäre durchgeführt werden. In diesen Fällen werden jedoch im allgemeinen Gemische aus diesen

,5 Gasen und Luft (mit einem Gasgemisch-Sauerstoffgehalt von etwa 5 bis 20 Vol.%) verwendet.

Eine geeignete Oxydationstemperatur beträgt etwa 200 bis etwa 300, vorzugsweise 200 bis 280° C. Wenn die Temperatur unterhalb etwa 200° C liegt, ist ein

s,n langer Zeitraum für die Oxydation erforderlich, während dann, wenn die Temperatur oberhalb etwa 300° C liegt, die Faser verbrennt oder die Oxydation schnell fortschreitet, wodurch es schwierig wird, eine gleichmäßige Oxydation zu erzielen. Die Temperatur

τ-, kann während der Oxydationsbehandlung geändert werden. Da die Oxydationsgeschwindigkeit mit fortschreitender Reaktion allmählich abnimmt, ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Temperatur innerhalb

des Bereiches von etwa 200 bis etwa 300° C allmählich zu erhöhen.

Vorzugsweise wird eine Spannung in der Weise angelegt, daß die Schrumpfung bei einer spezifischen Oxydationstemperatur etwa 50 bis etwa 90% des Grades der freien Schrumpfung bei dieser Temperatur erreicht. In diesem Falle tritt dann, wenn die Schrumpfung unterhalb etwa 50% liegt, ein Bruch der Faser (des Fadens) auf, während dann, wenn die Schrumpfung oberhalb etwa 90% liegt, die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Faser nach der Aktivierung schlechter sind.

Der hier verwendete Ausdruck »Grad der freien Schrumpfung« bezeichnet das Verhältnis zwischen der Schrumpfung und der ursprünglichen Länge, d. h. wenn die Faser unter einer Spannung von ca. 1,1 mg/ dtex in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer spezifischen Temperatur mit fortschreitender Oxydation schrumpfen gelasser· wird, wird das Verhältnis zwischen der Schrumpfung und der ursprünglichen Länge als Grad der freien Schrumpfung bei dieser Temperatur bezeichnet.

Die freie Schrumpfung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 näher erläutert. Die hier verwendete Faser ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Kurve α erläutert in schematischer Form die Änderung des Grades der freien Schrumpfung mit dem Ablauf der Zeit, wenn die Faser einer Oxydation an der Luft bei einer Temperatur von 250° C unterworfen wird. Das freie Schrumpfungsverhalten der Faser auf Acrylnitrilbasis bei der Oxydationsbehandlung zeigt auch bei Änderung der Temperatur nahezu die gleiche Tendenz. Die schraffierte Fläche gibt den erfindungsgemäßen Schrumpfungsbereich an.

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werden, daß man eine Vielzahl von Rollen n;it unabhängig voneinander regulierbarer Geschwindigkeit verwendet, und dadurch, daß man die Geschwindigkeit jeder Rolle in der Weise einstellt, daß die Laufgeschwindigkeit der Faser sich ändert; auf diese Weise ist es möglich, eine konstante Spannung auf die Faser während der fortschreitenden Oxydation auszuüben. Durch Erhöhung der Anzahl der Rollen ist es möglich, die Schrumpfung in der Oxydationsstufe genauer einzustellen. Im allgemeinen werden 5 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr Rollen verwendet. Die Kurve b zeigt den Fall, bei dem die Schrumpfung jeder Stufe praktisch 70% der freien Schrumpfung beträgt. In dieser Stufe wird der Sauerstoff mit fortschreitender Oxydation gebunden, die Menge des gebundenen Sauerstoffs übt jedoch einen bedeutenden Einfluß auf das Adsorptionsvermögen der Aktivkohlefaser aus.

Bei der Herstellung der Kohlefaser begünstigt eine Änderung der Verkohlung der Faser, bevor die Menge an gebundenem Sauerstoff sehr stark ansteigt, die Erzielung einer qualitativ hochwertigen Kohlefaser mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Zur Erzielung einer Aktivkohlefaser mit einem hohen Adsorptionsvermögen, d. h. mit einer ausgezeichneten Menge und Rate der Adsorption, wird jedoch der Sauerstoff vorzugsweise in ausreichendem Maße in der Stufe der Oxydation gebunden, d. h. die Oxydationsbehandlung wird so lange durchgeführt, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs etwa 50 bis etwa 90% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs der Faser erreicht hat. Im Falle der Kohlefaser beträgt sie dagegen nur 40%.

Der hier verwendete Ausdruck »Sättigungsmenge angebundenem Sauerstoff« ist wie folgt definiert: Die Faser wird in einer oxydierenden Atmosphäre unter periodischer Probenentnahme oxydiert, und wenn die Änderung der Menge des gebundenen Sauerstoffs der Faser stoppt, wird die Menge des gebundenen Sauerstoffs bestimmt und als Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff bezeichnet. Diese Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff ist vollständig bestimmt durch die Polymerisatzusammensetzung der Faser.

Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an gebundenem Sauerstoff in der Oxydationsstufe und dem Adsorptionsvermögen der Aktivkohlefaser. Sie zeigt außerdem die Beziehung zwischen der Menge an gebundenem Sauerstoff und der Benzolsättigungsadsorptionsmenge sowie die Beziehung zwischen der Menge an gebundenem Sauerstoff und der spezifischen Oberflächengröße einer Aktivkohlefaser, die durch Oxydieren einer Polymerisatfaser auf Acrylnitrilbasis aus 98 Gew.% Acrylnitril und 2 Gew.% Methylacrylat unter Variieren der Menge an gebundenem Sauerstoff und anschließendes Aktivieren der Faser in Wasserdampf von 800° C hergestellt worden ist. Die Kurven A und B zeigen die zuerst genannte Beziehung bzw. die zuletzt genannte Beziehung.

Auf diese Weise beeinflußt die Menge des gebundenen Sauerstoffs in der Stufe der Oxydationsbehandlung direkt das Adsorptiorisverrr.öger. der Aktivkohlefaser, und bei einem Wert zwischen etwa 50 und etwa 90% der Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff wird ein sehr hohes Adsorptionsvermögen erzielt.

Die Wärmebehandlungsdauer bei der Oxydationsbehandlung hängt ab von der Behandlungstemperatur, und sie beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden. Auf die Oxydationsbehandlung der Faser erfolgt die Aktivierungsbehandlung.

Die Aktivierungsbehandlung kann erzielt werden durch physikalische Aktivierung oder durch ein Verfahren, bei dem die Faser mit einem Aktivierungsmitte!, wie es bei der chemischen Aktivierung verwendet wird, imprägniert und anschließend physikalisch aufgetragen wird. Diese Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2790781 und 2648637 beschrieben.

Wenn beispielsweise die Aktivierung in einem Aktivierungsgas durchgeführt wird, wird CO₂, NH₃, Wasserdampf oder ein Gasgemisch (z. B. CO₂ + H₂O, CO₂ + N₂ u. dgl.) verwendet (in diesem Falle kann die zulässige Menge an Sauerstoff so groß sein, daß die Faser nicht brennt, und die Sauerstoff menge beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 3 Vol.%) und die Aktivierung wird hei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000° C für einen Zeitraum von etwa 10 min bis etwa 3 Stunden durchgeführt.

Bei Anwendung der physikalischen Aktivierung nach der Imprägnierung mit den Chemikalien können als Chemikalien Aktivierungschemikalien verwende! werden, die bisher zur Herstellung von Aktivkohle eingesetzt worden sind. So kann beispielsweise die oxydierte Faser in eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Natriumhydroxid. Chlorwasserstoffsäure od. dgl. eingetaucht werden (im Falle der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure wird im allgemeinen eine etwa 10- bis etwa 37gew.%ige Lösung verwendet, während im Falle der übrigen Chemikalien im allgemeinen eine etwa 10-bis etwa 60gew.%ige Lösung verwendet wird). Alter-

nativ können Lösungen dieser Materialien auf die Faser aufgesprüht werden, um sie darauf abzuscheiden. Danach wird die Faser in einem Aktivierungsgas bei etwa 700 bis etwa 1000° C für einen Zeitraum von etwa 10 min bis etwa 3 Stunden aktiviert. In diesem Falle beträgt die Menge der abgeschiedenen Chemikalien (des gelösten Materials) etwa 0,1 bis etwa 20Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Faser. Es ist aber auch möglich, eine Menge von mehr als 20 Gew. % aufzubringen, durch eine derart große Menge wird jedoch kein spezieller Effekt erzielt. Bei dieser Aktivierungsbehandlung läßt man die Faser frei schrumpfen. Die Schrumpfung beträgt im allgemeinen etwa 10 bis etwa 30%, bezogen auf die oxydierte Faser.

Durch die Aktivierung wird die flüchtige Komponente der Faser entfernt, und die Faser wird carbonisiert und gleichzeitig nimmt die spezifische Oberflächengröße der Faser zu. Es ist möglich, die spezifische Oberflächengröße auf etwa 300 bis etwa 2000 mVg zu erhöhen. Im Falle einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 1000 m²/g beträgt der Kohlenstoffgehalt der Faser etwa 80 bis etwa 90Gew.%. Der Durchmesser der dabei erhaltenen Faser liegt im allgemeinen bei etwa 3 bis etwa 10 μπι.

Erfindungsgemäß können aus der der Oxydationsbehandlung unterworfenen Faser wunschgemäß Produkte in Form eines gewebten Fasergebildes, eines nicht-gewebten Fasergebildes oder VJieses, eines Filzes od. dgl. zuerst hergestellt werden und diese können dann auf die gleiche Weise wie die Faser aktiviert werden. We:in beispielsweise die Aktivierung nach der Verarbeitung der Faser zu einem Filz durchgeführt wird, tritt eine Schrumpfung von etwa 20%, bezogen auf die ursprüngliche Länge vor der Aktivierung, auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aktivkohlefaser weist ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen, sowohl was die Adsorptionsmenge als auch was die Adsorptionsrate bzw. Desorptionsrate anbetrifft, auf, im Vergleich zu Aktivkohle, wie in Fig. 3 dargestellt. In der Fig. 3 zeigen die Kurven a-b und a'-b' die Änderungen der Toluol-Adsorptionsmenge pro g der aktivierten Kohlefaser (ACF) bzw. Aktivkohle (AC) mit dem Ablauf der Zeit, wenn Luft, die 750 ppm Toluol enthält, bei einer Temperatur von 25 ° C mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/Sekunde darüber hinweg geleitet wird. Dagegen zeigen die Kurven b-c und b'-c' die Änderungen der Toluo'-Desorptionsmenge der aktivierten Kohlefaser bzw. von Aktivkohle bei 100 ° C mit dem Ablauf der Zeit. Bei der hier verwendeten Faser handelte es sich um die gleiche wie sie in Beispiel 2 hergestellt worden ist. Als Aktivkohle wurde eine körnige Aktivkohle mit einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 1000 m²/g verwendet.

Bei der erfindungsgemäßen Aktivkohlefaser gemäß Fig. 3 ist die Adsorptionsrate um etwa das 50fache höher als diejenige von Aktivkohle, und die Desorption kann durch Erwärmen oder ein ähnliches Verfahren vollständiger und schneller durchgeführt werden als bei Aktivkohle. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, daß es möglich ist, das zu adsorbierende Material für einen bestimmten Zeitraum aus einer Umgebung zu entfernen, d. h. so lange, bis die Adsorptions-Sättigungsmenge erreicht ist und die Konzentration des Materials in der Umgebung den Wert 0 erreicht hat.

Da die aus einer Acrylfaser hergestellte aktivierte Kohlefaser unter anderem 3 bis 6 Gew.% Stickstoff (in Form von elementarem Stickstoff) enthält, weist sie darüber hinaus eine hohe Aktivität insbesondere gegenüber Mercaptanen auf, und sie weist eine Sätti-

■> gungsadsorptionsmenge auf, die etwa um das 20fache höher ist als bei konventioneller Aktivkohle. Bei anderen Materialien, die adsorbiert werden sollen, wie z. B. Aceton, Benzol, Trimethylamin, Ammoniak, Methylsulfid u. dgl., ist es möglich, eine Adsorption

ι» zu erzielen, die um das Zwei- oder Mehrfache höher ist.

Aufgrund der ausreichenden mechanischen Festigkeit der erfindungsgemäßen Aktivkohlefaser ist es möglich, die Faser zu verschiedenen Formen, wie z. B.

i) zu einem Gewebe, einem Filz u. dgl., zu verarbeiten. In dieser Form ist sie leicht zu handhaben. Außerdem erzielt man dann, wenn man ein Lösungsmittel enthaltende Luft, wie oben angegeben, hindurchleitet, einen gleichmäßigen Strom und es tritt keine Stauung auf,

2» wie im Falle von Aktivkohle. Da die Adsorptionsgeschwindigkeit hoch ist und das Adsorptionsvolumen groß ist, wie oben angegeben, ist es möglich, mit einer Schicht mit einer Dicke, die geringer ist als bei konventioneller Aktivkohle, Gase zu entfernen, was zur

2Ί Folge hat, daß es möglich ist, eine Vorrichtung herzustellen, deren Druckabfall gering ist.

Wie aus der vorstehend angegebenen detaillierten Beschreibung hervorgeht, weist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aktivkohlefa-

J(I ser ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Prozentsätze, Teile, Verhältnisse u. dgl., beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, und die Ad-

j> sorptionsmenge gibt die Sättigung der Adsorptionsmenge an.

Beispiel 1
Zu einer Lösung aus 90 Teilen einer 60gew.%igen

4(i Lösung von Zinkchlorid in Wasser, 9,7 Teilen Acrylnitril und 0,3 Teilen Methylacrylat wurden 0,1 Teile Natriumpersulfat als Katalysator zugegeben, dann wurde die Lösung etwa 3 Stunden lang in einem homogenen Lösungssystem bei 50° C polymerisiert. Die

dabei erhaltene Polymerisatlösung (Molekulargewicht des Polymerisats: etwa 85000) wurde unter Verwendung einer Düse mit einem Porendurchmesser von 0,08 mm mit 1000 Löchern in der Düse bei 15 ° C in eine 30gew. %ige Lösung von Zinkchlorid in Wasser

ίο gesponnen, mit Wasser gewaschen, während der Faden etwa auf das 2fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt wurde, etwa 1 min lang bei 120° C in einem Trockner getrocknet und in Wasserdampf bei 130° C auf das 5f ache seiner ursprünglichen Länge verstreckt, wobei man eine Faser mit einem Titer von 1,66 dtex erhielt.

Die dabei erhaltene Faser wurde an der Luft bei 250° C in einem Elektroofen etwa 4 Stunden lang behandelt, während eine Spannung zur Erzielung einer

bo 70%igen Schrumpfung, bezogen auf die freie Schrumpfung, angelegt wurde, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 60% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreichte. Dann wurde eine 30minütige Aktivierung durchgeführt, wobei Wasser-

t,5 dampf von 800° C in einer Rate von 0,5 g/min pro g Faser zugeführt wurde.

Die dabei erhaltene aktivierte Kohlefaser hatte einen Durchmeser von 5 μπι und eine Zugfestigkeit von

2 g/dtex. Die Zugfestigkeit wurde gemäß der Vorschrift JIS L 1069 gemessen mit Ausnahme des Ziehens der getesteten Faser mit einer Rate von 1 mm/ min anstelle von 20 mm/min (dies gilt für alle weiter unten folgenden Beispiel und Vergleichsbeispiele). Diese aktivierte Kohlefaser hatte eine ausreichende mechanische Festigkeit. Ihre spezifische Oberflächengröße betrug 1000 m²/g, die Benzol-Adsorptionsmenge betrug 47 %, bezogen auf das Gewicht der Faser, und die Butylmercaptanadsorptionsmenge betrug 4300 Gew.%. Das heißt, sie wies ein Adsorptionsvermögen auf, das dem l,5fachen bzw. dem 43fachen einer handelsüblichen körnigen Aktivkohle entspricht. Auf diese Weise wure eine Aktivkohlefaser mit einem ausgezeichneten Adsorptionsvermögen erhalten.

Andererseits erhielt man dann, wenn die Oxydationsreaktion ohne Anwendung von Spannung durchgeführt wurde, nur eine schwache Faser von einer Zugfestigkeit von 0,55 g/dtex.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 erhaltene Acrylnitrilfaser wurde etwa 10 Stunden lang in einem Elektroofen bei 220° C an der Luft behandelt, während eine Spannung angelegt wurde, zur Erzielung einer Schrumpfung von 70%, bezogen auf die freie Schrumpfung, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 40% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hatte.

Dann wurde das gleiche Aktivierungsverfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die spezifische Oberflächengröße der Aktivkohlefaser nur 750 m²/g betrug. Auf diese Weise erhielt man keine Faser mit einem ausgezeichneten Adsorptionsvermögen.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendete Acrylnitrilfaser wurde etwa 4 Stunden lang bei 260° C an der Luft oxydiert, während eine solche Spannung angelegt wurde, daß eine 60%ige Schrumpfung erzielt wurde, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 80% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hatte.

Diese Faser wurde unter Verwendung eines Nadelstanzers zu einem Filz (400 g/m²) mit einer Breite von 200 mm verarbeitet. Der dabei erhaltene Filz wurde durch einen Einlaß, der an seiner Oberseite mit einem Abdichtungsmechanismus versehen war, in ein vertikales Rohr (wirksame Heizfläche 1,5 m) eingeführt. Der obige Filz wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/Stunde in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 800° C kontinuierlich transportiert, wobei Wasserstoff mit einer Rate von 200 m³/Stunde zugeführt wurde, und die Aktivkohlefaser wurde in Form eines Filzes aus dem Bodenabschnitt des Rohres durch einen Flüssig-Abdichtungsmechanismus aus dem System herausgezogen.

Bei der so in Form eines Filzes erhaltenen Aktivkohlefaser betrug die spezifische Oberflächengröße nach dem B.E.T.-Verfahren 1050 m²/g und die Benzoladsorptionsmenge betrug 49 Gew.%. Bezüglich der Butylmercapatanadsorptionsinenge sei bemerkt, daß die obengenannte Aktivkohlefaser 50maI besser adsorbierte als eine handelsübliche körnige Aktivkohle und daß außerdem die Sättigungsadsorptionsmenge 2440% betrug. Die Sättigungsadsorptionsmenge von körniger Aktivkohle, die zum Vergleich herangezogen wurde, betrug 90%, und daraus ist zu ersehen, daß das Adsorptionsvermögen der aktivier-

■ ten Kohlefaser etwa 49mal besser war als dasjenige > der Aktivkohle.

Beispiel 3

Eine Faser auf Acrylnitrilbasis aus 90 Gew.% Acrylnitril,9 Gew.% Vinylidenchlorid und 1 Gew.%

ι» Natriumallylsulfonat (Molekulargewicht 70000 bis 80000, Zugfestigkeit etwa 5,5 g/dtex, eine Faser mit dem gleichen Molekulargewicht und der gleichen Zugfestigkeit wie diese Faser wurde in den nachfolgenden Beispielen verwendet) wurde etwa 4 Stunden

i^r> lang an der Luft bei 260° C behandelt, während eine solche Spannung angelegt wurde, daß eine Schrumpfung von 60% erzielt wurde, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 60% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hatte.

?<) Dann wurde die oxydierte Faser zu einem Gewebe (400 g/m²) verarbeitet und 30 min lang aktiviert, während Wasserdampf von 800° C mit einer Rate von 0,5 g/min pro g Gewebe zugeführt wurde. Auf diese Weise erhielt man ein Aktivkohlefasergewebe.

r> Bei dem so erhaltenen Aktivkohlefasergewebe betrug die spezifische Oberflächengröße 950 m²/g, die Benzoladsorptionsmenge betrug 40 Gew.% und die Butylmercaptanadsorptionsmenge betrug 2000 Gew.%.

Beispiel 4

Eine Faser auf Acrylnitrilbasis aus 92 Gew.% Acrylnitril, 7 Gew.% Vinylbromid und 1 Gew.% Natriummethallylsulfonat wurde in einer Atmosphäre j-j aus Schwefeldioxidgas (im Gemisch mit Luft, Sauerstoffgehalt 5 Vol.%) etwa 4 Stunden lang bei 250° C behandelt, während eine solche Spannung angelegt wurde, daß eine Schrumpfung von 70%, bezogen auf den Grad der freien Schrumpfung erzielt wurde, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 60% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hatte. Dann wurde aus dieser Faser ein Vlies (350 g/ m²) hergestellt.

Das so erhaltene Faservlies wurde 30 min lang bei 4j 850° C einer Aktivierung unterworfen, während Wasserdampf in einer Rate von 1 g/min pro g des nicht-gewebten Gewebes zugeführt wurde.

Das dabei erhaltene Vlies aus der Aktivkohlefaser

hatte eine Zugfestigkeit von 80 g/cm (Breite) und

to eine für die Handhabung ausreichende Festigkeit.

Die spezifische Oberflächengröße betrug 1200 m²/g, die Benzoladsorptionsmenge betrug 49 Gew.% und die Butylmercaptanadsorptionsmenge betrug 4300 Gew.%. Die Aktivkohlefaser hatte somit ausgezeichnete Adsorptionseigenscbaften, d. h. ein höheres Adsorptionsvermögen als konventionelle Aktivkohle.

Beispiel 5

Eine Faser von 1,66 dtex aus 92 Gew.% Acrylnibo tril, 4 Gew.% Methacrylat und 4 Gew.% Itaconsäure wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, und dabei wiiirde eine oxydierte Faser erhalten. Die Faser wurde dem gleichen Aktivierungsverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen. Bezüglich b5 der dabei erhaltenen Aktivkohlefaser sei bemerkt, daß ihr Durchmesser 5 um betrug, daß ihre Zugfestigkeit 2,55 g/dtex betrug, d. h. daß sie eine ausreichende mechanische Festigkeit aufwies, daß ihre spezifische

Oberflächengröße 1100 m²/g betrug und daß ihre Benzoladsorptionsmenge 49 Gew.% und ihre Buty!- mercaptanadsorptionsmenge 4200 Gew.% betrug. Diese Daten zeigen, daß das Adsorptionsvermögen der aktivierten Kohlefaser weit besser war als dasjenige von Aktivkohle und daß die Aktivkohlefaser ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften aufwies.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 erhaltene oxydierte Faser wurde Phosphorsäure (in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung) in einer Menge (bezogen auf Feststoffe) von 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Faser, aufgebracht. Dann wurde die so hergestellte Faser 25 min lang aktiviert, während Wasserdampf von 800" C mit einer Rate von 0,5 g/min pro g Faser zugeführt wurde.

Der Durchmesser der dabei erhaltenen aktivierten Kohlefaser betrug etwa 5 μίτι,αίε Zugfestigkeit betrug 2,1 g/dtex, d. h. sie hatte eine ausreichende mechanische Festigkeit, ihre spezifische Oberflächengröße betrug 1000 m²/g, die Benzoladsorptionsmenge betrug 47 Gew. % und die Butylmercaptanadsorptionsmenge betrug 4150 Gew.%.

Diese Daten zeigen, daß das Adsorptionsvermögen der Aktivkohlefaser dem l,5fachen bzw. dem 25fachen desjenigen von handelsüblicher Aktivkohle entsprach und daß sie somit ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen aufwies.

Beispiel 7
Die in Beispiel 1 erhaltene oxydierte Faser wurde auf 51 mm zugeschnitten zur Herstellung einer kurzen Faser, die mit einer Nadel gestanzt wurde zur Herstellung eines Filzes (380 g/m²). Auf diesen Filz wurde Zinkchlorid (in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung) in einer Menge von 5 Gew.% (bezogen auf Feststoffe) aufgebracht, dann wurde eine 23minütige Aktivierung durchgeführt, während Wasserdampf von 800° C in einer Rate von 0,5 g/min pro g Filz zugeführt wurde. Der aktivierte Filz hatte eine Zugfestig-

Ki keit von 210 g/cm (Breite), d. h. er hatte eine für die Handhabung ausreichende Festigkeit.

Die spezifische Oberflächengröße dieses Filzes betrug 1050 m²/g, die Benzoladsorptionsmenge betrug 48 Gew.% und die Butylmercaptanadsorptionsmenge betrug 4210 Gew.%. Diese Daten zeigen, daß das Adsorpiionsverrnögen des Filzes ausgezeichnet war im Vergleich zu demjenigen von handelsüblicher Aktivkohle.

,₀ Beispiel 8

Die in Beispiel 1 erhaltene oxydierte Faser wurde bei 800° C in einer Atmosphäre aus Kohlendioxidgas 30 min lang aktiviert. Die dabei erhaltene Aktivkohlefaser hatte einen Durchmesser von 6 μπι, ihre Zugfestigkeit betrug 2,1 g/dtex, d. h. sie wies eine ausreichende mechanische Festigkeit auf, ihre spezifische Oberflächengröße betrug 890 m²/g, und die Butylniei captanadsorptionsmenge betrug 3800 Gew.%. Auf diese Weise wurde eine Aktiv-

jii kohlefaser erhalten, die ein besseres Adsorptionsvermögen aufwies als handelsübliche körnige Aktivkohle.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern aus Acrylnitrilpolymerisatfasern, wobei man Acrylnitrilpolymerisatfasern in der ersten Stufe in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300⁰C oxidiert und in einer zweiten Stufe in Anwesenheit eines Aktivierungsgases bei 700 bis 1000° C carbonisiert und gleichzeitig aktiviert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in der ersten Stufe unter Anlegen einer Spannung an die Fasern, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs etwa 50 bis 90% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs der Fasern erreicht hat, durchführt und die Carbonisierung und Aktivierung der zweiten Stufe unter Vergrößerung der Oberfläche, gegebenenfalls nach Verarbeitung der oxidierten Fasern zu einem gewebten oder nicht-gewebten Fasergebilde, in Anwesenheit von CO₂, NH₃ oder Wasserdampf als Aktivierungsgas durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Faser auf Acryinitrilbasis eine solche auf Basis Acrylnitrilhomopolymerisats, eines etwa 60 Gew. % oder mehr Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisats oder einer Mischung von Polymerisaten, in der das Acrylnitril etwa 60 Gew.% oder mehr ausmacht, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre durchführt, die etwa 15 Vol.% oder mehr Sauerstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einer Chlorwasserstoff-, Schwefeldioxid-, NO- oder NHj-Atmosphäre durchführt, die jeweils etwa 5 bis 20 Vol.% Sauerstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation durchführt, während man eine Spannung in der Weise anlegt, daß die Schrumpfung der Faser etwa 50 bis 90% des Grades der freien Schrumpfung bei der gleichen Temperatur erreicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung durchführt durch Erhitzen der Faser in einem Aktivierungsgas, nachdem man eine wäßrige Zinkchlorid-, Phosphorsäure-, Schwefelsäure-, Chlorwasserstoffsäure- oder Natriumhydroxidlösung darauf aufgebracht hat.