DE3322652C2

DE3322652C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase mittels fasriger Aktivkohle und anschließender Desorption

Info

Publication number: DE3322652C2
Application number: DE3322652A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Izumi; Kenji Mishima Shizuoka Seki; Kenji Shizuoka Shimazaki
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1983-06-23
Publication date: 1987-03-12
Also published as: GB8316932D0; GB2125388B; DE3322652A1; FR2529188A1; GB2125388A; FR2529188B1; US4508851A; JPS591771A; JPS639076B2

Abstract

Es wird faserige Aktivkohle mit einem pH-Wert von nicht mehr als 5 offenbart, die sich zur Rückgewinnung halogenierter Kohlenwasserstofflösungsmittel eignet. Die faserige Aktivkohle wird durch Säurebehandlung roher faseriger Aktivkohle erhalten.

Description

Bei der Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase hat man bereits Aktivkohle verwendet. Aus der DE-PS 4 86 075 ist es bekannt, in Aktivkohle flüssige Säure einzuverleiben, um dadurch das Adsorptionsvermögen der Kohle erheblich zu steigern. Weiterhin ist es aus der DE-PS 4 54 407 bekannt, Aktivkohle mit einer gasförmigen Säure oder einem säurebildenden Gas zu beladen, um dadurch deren Verwendung beim Entfärben von beispielsweise Ölen oder Fetten zu verbessern. Schließlich ist es aus der DE-PS 4 13 330 auch bekannt, Dämpfe oder Gase unter vermindertem Druck an poröser Kohle zu adsorbieren, wobei die Kohle vorher mit alkalischen oder sauren Substanzen behandelt wurde.
Es ist auch bekannt, daß faserige Aktivkohle (FAC) höhere Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten als konventionelle granulare Aktivkohle aufweist und bei Anwendung faseriger Aktivkohle die Zersetzung des rückgewonnenen Lösungsmittels wegen deren kurzer Desorptionszeit geringer ausfällt. Aber auch im Falle der Anwendung einer solchen faserigen Aktivkohle erreicht die Qualität des rückgewonnenen Produkts oder Lösungsmittels nicht immer ein zufriedenstellendes Maß, und die Qualitätsabweichung des rückgewonnenen Produkts hängt sehr von den Rückgewinnungsbedingungen ab.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung von halogeniertem Kohlenwasserstoff aus der Gasphase mittels faseriger Aktivkohle und anschließender Desorption zur Verfügung zu stellen, bei dem man den halogenierten Kohlenwasserstoff in hoher Reinheit und mit möglichst geringen Verlusten zurückgewinnen kann.
Diese Aufgabe wird nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Der pH-Wert von FAC in der vorliegenden Beschreibung wird gemäß JIS K-1474 gemessen. Dieser pH-Wert von Wasser wird bestimmt, indem man 2 g der trockenen FAC zu 100 ml reinem Wasser gibt und anschließend 5 Minuten lang das Wasser zum Sieden bringt und dann abkühlt.
Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen dem pH faseriger Aktivkohle und der Qualität (pH und Säuregehalt) rückgewonnenen Trichlorethans aufzeigt.
Die vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen FAC eingesetzte rohe FAC hat eine solche spezifische Oberfläche und eine Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante, daß nach einer Säurebehandlung die spezifische Oberfläche mindestens 500 m²/g und die Benzol- Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante mindestens 0,1 min^-1 beträgt. Gewöhnlich ist die Verringerung der spezifischen Oberfläche der rohen FAC durch eine Säurebehandlung klein und beträgt nur etwa 10 m²/g bis 20 m²/g. Deshalb ist es notwendig, daß die Untergrenze der spezifischen Oberfläche von FAC als Rohmaterial um den in der Säurebehandlung verringerten Betrag geringfügig größer als 500 m²/g ist. Andererseits ist die Änderung der Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante der rohen FAC durch Säurebehandlung vernachlässigbar klein; deshalb kann die Untergrenze der Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante der rohen FAC 0,1 min^-1 sein.
Im allgemeinen wird faserige Aktivkohle durch Voroxidierung von Fasern auf Basis von Acrylnitril oder durch Carbonisierung von Fasern auf Basis von Pechprodukten oder Phenol hergestellt. Anschließend werden die voroxidierten oder carbonisierten Fasern unter einer Atmosphäre eines aktivierenden Gases, wie Wasserdampf, Kohlendioxid, Ammoniakgas oder einer Mischung davon, üblicherweise bei 700 bis 1000°C aktiviert.
Vorzugsweise ist die FAC aus Fasern auf Basis von Acrylnitril aufgebaut. "Auf Basis von Acrylnitril" bedeutet Fasern, die aussschließlich auf Acrylnitril aufgebaut sind, und schließt auch solche ein, die noch Comonomere enthalten, wobei jedoch vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% und noch bevorzugter 90 bis 98 Gew.-% Acrylnitril am Aufbau der Fasern beteiligt sind. Als Comonomere, die neben Acrylnitril am Aufbau der Fasern beteiligt sein können, kommen Vinyl- und Acrylverbindungen in Frage, wobei auch die in US-PS 32 02 640 beschriebenen Verbindungen eingeschlossen sind.
Ein Verfahren zur Herstellung von FAC unter Anwendung solcher Fasern auf Basis von Acrylnitril als das Rohmaterial ist grundsätzlich bekannt. FAC wird allgemein gewonnen, indem Fasern auf Basis von Acrylnitril einer Oxidations- und Aktivierungsbehandlung unterzogen werden.
Die Oxidation wird durch Erhitzen der Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Die oxidierende Atmosphäre kann beispielsweise Luft, Sauerstoff oder SO&sub2; oder eine Mischung davon, gegebenenfalls mit einem Inertgas oder mit Chlorwasserstoffgas sein. Bevorzugt wird eine Mischung aus Luft und Stickstoff.
Die für die Oxidationsbehandlung erforderliche Zeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 1,0 bis 10 h, und die Oxidationsbehandlung soll durchgeführt werden, bis die sauerstoffgebundene Menge höher als 15% wird.
Die Oxidationsbehandlung wird bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C vorgenommen, die Optimaltemperatur für die Oxidationsbehandlung hängt von der Art eines Oxidationsmediums und der Menge an Comonomeren ab, liegt aber im Bereich von 225°C bis 300°C.
Es ist bevorzugt, daß die bei der Oxidationsbehandlung auf die Fasern ausgeübte Spannung so geartet sei, daß die Schrumpfung bei der Oxidationsbehandlung 70 bis 90% des freien Schrumpfungsprozentsatzes bei der Temperatur während der Oxidationsbehandlung wird. Falls der Wert geringer als 70% ist, besteht die Gefahr, daß der Faserstrang bricht, und falls der Wert höher als 90% liegt, vermindern sich die mechanischen Eigenschaften der Fasern während der Aktivierungsstufe und die Fasern werden spröde, wodurch Fasern mit guten Verarbeitungseigenschaften nicht erhalten werden. (In diesem Fall bedeutet der freie Schrumpfungsprozentsatz den Schrumpfungsprozentsatz, der sich einstellt, wenn die Fasern einer Oxidationsbehandlung unter Anwendung einer Belastung des Filaments von 1 mg/0,11 tex unterzogen werden).
Vor der Oxidationsbehandlung der Fasern auf Basis von Acrylnitril können anorganische Verbindungen, wie Si-, Al-Verbindungen (japanische Patentanmeldungen Nr. 1 76 220/82 und 1 91 328/82) oder Fe-Verbindungen (US-PS 43 62 646) den Fasern zugefügt werden.
Die oxidierten Fasern werden dann einer Aktivierungsbehandlung von einigen Sekunden bis 2 h im allgemeinen bei einer Temperatur von ca. 700°C bis 1000°C unterworfen.
Das in der Aktivierungsbehandlung zur Anwendung gebrachte Aktivierungsgas kann beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxid oder Ammoniak sein. Diese Verfahren sind in Detail z. B. in US-PS&min;en 42 56 607 und 42 85 831 beschrieben.
Unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens kann FAC mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 500 m²/g, einer Benzol-Adsorptionsmenge von 15% bis 50% und einer Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante von mindestens 0,1 min^-1 erhalten werden. Die spezifische Oberfläche in der vorliegenden Erfindung ist der mittels einer BET-Methode gemessene Wert. Falls der Wert geringer als 500 m²/g ist, kann die FAC halogenierte Kohlenwasserstoffe nicht in ausreichendem Maße zurückgewinnen. FAC mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g oder mehr kann erhalten werden, aber vom Standpunkt mechanischer Stärke aus betrachtet, wird vorzugsweise FAC mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1300 m²/g angewandt.
Ein anderes Beispiel, FAC zu gewinnen, ist das folgende: Phenolfasern werden aus einem Phenolformaldehyd-Novolak-Harz nach dem Verfahren von US-PS 36 50 102 hergestellt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Phenolfasern kann FAC unter Anwendung der in JP-PS 8 62 751 und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 41 035/73 und 35 432/75 offenbarten Verfahren gewonnen werden. Bei diesem Verfahren kann FAC mit guten Eigenschaften zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung erhalten werden. FAC mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 3000 m²/g kann gewonnen werden, vom Standpunkt mechanischer Stärke aus betrachtet, ist es jedoch vorzuziehen, FAC mit einer spezifischen Oberfläche von bis zu 2500 m²/g anzuwenden.
Die Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante wird durch K in der folgenden Gleichung (Gleichung von Bohart und Adams) dargestellt:
log(C&sub0;/C-1) = Con-(Kt/2,303)
wobei
C&sub0;: Die Konzentration (Konstante) von Benzol in einem Gas vor der Behandlung,
C: die Konzentration von Benzol im Gas, das mittels der FAC nach t Sekunden, vom Start der Adsorption an, behandelt worden ist,
K: Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante,
Con: Konstante,
t: Zeit (Sekunden) sind.
Die Benzol-Adsorptionsgesschwindigkeitskonstante von FAC wird gemäß der vorstehenden Gleichung aus der Durchbruchskurve ermittelt, die erhalten wird, wenn ein Stickstoffgas, das 100 ppm (C&sub0;) Benzol enthält, durch eine FAC-Schicht, die bei einer Packungsdichte von 0,045 g/cm³ in einer Dicke von 20 mm gepackt ist, bei einer Gas-Wanderungsgeschwindigkeit von 10 cm/s und Normaltemperatur (25°C) geleitet wird.
Die Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante hängt von der Porengröße der FAC (größere Poren zeigen eine größere Geschwindigkeit), der Porenverteilung, der Porenform und dem Durchmesser der beteiligten Fasern (ein kleinerer Durchmesser zeigt eine größere Geschwindigkeit) ab, die Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante der hergestellten FAC, wie vorstehend beschrieben, beträgt jedoch mindestens 0,1 min^-1 und vorzugsweise nicht weniger als 0,25 min^-1.
Üblicherweise hängt der pH von auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellter FAC in gewissen Ausmaß von der Herstellungsbedingung oder der Art und dem Gehalt des darin enthaltenen anorganischen Materials ab, er liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 6 bis 9. Auch beträgt der pH von z. B. aus einem Phenolharz erhaltener FAC üblicherweise 6 bis 7.
Die Säurebehandlung zur Einstellung des pH-Wertes auf nicht höher als 5 kann unter Anwendung einer Lösung oder eines Dampfes einer anorganischen Säure, wie Schwefel-, Salz-, Salpeter- oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure, durchgeführt werden. Üblicherweise wird eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, verwendet.
Die Konzentration der Säurelösung hängt zu einem gewissen Grad von der Art der angewandten Säure ab, beträgt jedoch üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%. Das Lösungsmittel ist im allgemeinen Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie ein Alkohol oder Aceton oder eine Mischung davon.
Die Säurebehandlung wird üblicherweise 1 bis 120 min lang bei 0 bis 100°C durchgeführt. Um die Neutralisation von Alkali in FAC und die einheitliche Säurebehandlung zu bewerkstelligen, sollte die FAC auf 30 bis 80°C erwärmt werden. Nach der Säurebehandlung kann die FAC dann mit reinem Wasser oder Stadtwasser gewaschen werden, um den pH einzustellen. In diesem Fall sollte der pH des Waschwassers niedriger als 7, vorzugsweise 4 bis 6, sein. Die Temperatur beim Waschen ist üblicherweise 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C.
Indem die Konzentration der für die Säurebehandlung zur Anwendung gebrachten Säure abgeändert und indem nötigenfalls, wie vorstehend beschrieben, Waschen mit Wasser nach der Säurebehandlung durchgeführt werden, wird der pH von FAC auf nicht höher als 5, vorzugsweise auf 1 bis 3, eingestellt. Falls der pH der FAC höher als 5 ist, reicht die Wirkung zur Verhinderung der Zersetzung der halogenierten Kohlenwasserstoffe nicht aus. Der pH kann niedriger als 1 sein, aber sogar falls der pH niedriger als 1 ist, wird der Effekt dieser Erfindung nicht weiter verbessert, und deshalb ist der pH der FAC vorzugsweise nicht weniger als 1, wegen möglicher Korrosion der Vorrichtung.
FAC kann in der Form von Fasern, Filz, Textil oder nichtgewebten Stoffen säurebehandelt werden. Auch kann FAC nach der Säurebehandlung zu einem Filz, Textil oder nichtgewebtem Stoff verarbeitet werden.
Nach der Säurebehandlung wird die FAC bei einer Temperatur getrocknet, bei der eine auf den Fasern haftende oder adsorbierte Säure nicht abgeht. Die FAC wird üblicherweise bei einer Temperatur niederiger als 100°C getrocknet. Es ist bevorzugt, daß die FAC bis zu einem solchen Grad getrocknet wird, daß der Wassergehalt (das Verhältnis der Wassermenge in FAC zur Gesamtmenge an vollkommen getrockneter FAC und in FAC nach dem Trocknen verbleibendem Wasser) 10% nicht übersteigt. Da die FAC üblicherweise vor Gebrauch mit Dampf behandelt wird, steigt der Wassergehalt der säurebeladenen bei Gebrauch auf 10 bis 25% an.
Durch Anwendung der erfindungsgemäßen FAC mit dem, wie vorstehend beschrieben, auf nicht höher als 5 eingestellten pH kann die Zersetzung von leicht zersetzbaren halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von chlorhaltigen organischen Lösungsmitteln, in einer Desorptionsstufe bei der Adsorptionsrückgewinnung des Lösungsmittels verhindert und Lösungsmittel hoher Qualität auf sehr effiziente Weise rückgewonnen werden.
Die Beziehung halogenierte Kohlenwasserstoffe bezieht sich erfindungsgemäß auf leicht zersetzbare organische halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Fluortrichlormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan.
Wie aus den in Fig.1 dargestellten Ergebnissen klar hervorgeht, steigt der Säuregehalt (berechnet als HCl) nicht an, und es tritt daher keine pH-Erniedrigung des rückgewonnenen Lösungsmittels auf, wenn der pH der FAC im Bereich von 1 bis 3 liegt. Der Anstieg des Säuregehalts ist auch viel geringer, wenn FAC mit einem pH von 3 bis 5 angewandt wird.
Die auf der erfindungsgemäßen FAC adsorbierten halogenierten Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise desorbiert, indem die FAC mit Wasserdampf von ca. 100°C bis 120°C in Kontakt gebracht wird. Es kann auch eine Wärmedesorption des Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, indem ein Heißluftstrom von ca. 80°C bis 150°C durch die FAC geleitet wird.

Beispiel 1

Nach Kräuselung eines oxidierten Faser-Werggarns, das erhalten wurde, indem man ein Copolymer-Faser-Werggarn mit Einzelfaserdicke von 0,33 tex und einer Gesamtheit von 62 160 tex, zusammengesetzt aus 91 Gew.-% Acrylnitril und 9 Gew.-% Methylmethacrylat, in Luft einer Oxidationsbehandlung bei 225°C 2 h lang und dann bei 250°C 3 h lang unterzog, wurde das Werggarn mittels einer Schneidevorrichtung auf eine Länge von 102 mm geschnitten.
Dann wurden die so erhaltenen oxidierten Faserstapeln einer Vorrichtung zur Herstellung nichtgewebter Faser zugeführt, um einen oxidierten Faserfilz von 500 g/m² zu formen.
Der oxidierte Faserfilz wurde kontinuierlich in Dampf bei 930°C aktiviert, um einen aus FAC mit einer spezifischen Oberfläche von 1050 m²/g zusammengesetzten Filz zu liefern, und der aktivierte Filz einer Säurebehandlung bei 80°C 10 min lang unterworfen, indem er durch ein Schwefelsäurebad (0,3 Gew.-%) lief. Die Fasern wurden mit einer Dusche gewaschen, indem reines Wasser in einer 50fachen Menge, bezogen auf die Menge der Fasern, 2 min lang angewandt wurde, dann wurden der Wassergehalt in der FAC mittels einer Quetschrolle auf 65% reduziert und danach die Fasern bei 100°C mit Heißluft getrocknet, um den Wassergehalt auf 10% zu reduzieren.
Der auf diese Weise erhaltene FAC-Filz hatte eine spezifische Oberfläche von 1000 m²/g, eine Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante von 0,3 min^-1 und einen pH von 2,5.
Der vorgenannten FAC-Filz wurde um einen Zylinder von 400 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge, der viele Löcher oder Perforationen in der Seitenwand aufwies und an einem Ende geschlossen war, bei einer Dicke von 120 mm und einer Dichte von 0,04 g/cm³ gewunden, um ein Adsorptionselement zu liefern. Es wurde eine Adsorptionsvorrichtung mit zwei Adsorptionszellen, jedoch aus dem vorgenannten Adsorptionselement zusammengesetzt, hergestellt, wobei jede der beiden Adsorptionszellen alternierend zur Adsorption und Desorption herangezogen werden konnte. Luft mit 2300 ppm Trichlorethylen wurde in eine Adsorptionszelle der vorgenannten Adsorptionsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 10 N m³/min (N: der Wert, berechnet für Standardbedingungen) geleitet. Als die Luft 6 min lang durch die Adsorptionszelle geströmt war, wurden die Einleitung der Luft auf die andere Adsorptionszelle der Vorrichtung gewechselt und dann Dampf mit einer Temperatur von 105°C in die vorherige Zelle mit 20 kg/h eingeleitet, um die Desorption von auf diese Weise adsorbiertem Trichlorethylen vorzunehmen.
In diesem Falle war das Trichlorethylen fast vollständig in einer Desorptionszeit von 5 min desorbiert, da Trichlorethylen sehr leicht von der FAC desorbiert wurde.
Das desorbierende Gas wurde in einen Kühler geleitet, um Trichlorethylen zu kondensieren, das mittels eines Abscheiders getrennt und zurückgewonnen wurde.
Auf diese Weise wurden die Adsorption und Desorption fünfmal in einer Adsorptionszelle, wie oben beschrieben, wiederholt und die rückgewonnenen Flüssigkeiten gesammelt.
Dieselbe Behandlungsweise, wie vorstehend erläutert, wurde auch an FAC mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g, einer Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante von 0,07 min^-1 und einem pH von 2,5, an roher FAC (pH 8) ohne Anwendung der Säurebehandlung und an im Handel erhältlicher granularer Aktivkohle durchgeführt.
Unter Anwendung von FAC mit einem pH von 8 wurden die Adsorptions- und Desorptionsvorgänge unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, vorgenommen. Bei Einsatz der FAC mit einer Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante von 0,07 min^-1 wurden Adsorption und Desorption unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Desorptionszeit 7 min betrug. Ferner dauerte bei Einsatz granularer Aktivkohle (Schichthöhe 600 mm) die Adsorption 120 min und die Desorption 40 min (bis der Rückgewinnungsprozentsatz 90% erreichte), und Adsorption und Desorption wurden einmal für eine Adsorptionszelle durchgeführt und die rückgewonnene Flüssigkeit gesammelt.
Die Meßergebnisse der rückgewonnenen Flüssigkeiten dieser Beispiele und des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle I aufgeführt.
Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß bei Anwendung der erfindungsgemäß behandelten FAC Trichlorethylen bei hoher Rückgewinnungseffizienz ohne Zersetzungsbegleiterscheinungen zurückgewonnen werden kann. Auf diese Weise können, im Falle der vorliegenden Erfindung, zurückgewonnene Produkte mit sehr hoher Qualität erhalten werden, im Vergleich zu konventioneller faseriger Aktivkohle (FAC) und granularer Aktivkohle. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Qualität der zurückgewonnenen Flüssigkeit wurde durch das folgende Verfahren bestimmt.
pH: Zu einer Testflüssigkeit wurde reines Wasser (pH=7) in gleicher Menge, wie die Menge der Testflüssigkeit, gegeben und anschließend 5 min lang kräftig gerührt. Nach Stehenlassen der Mischung wurde der pH der auf diese Weise gebildeten Wasserschicht gemessen.
Säuregehalt: Zu 50 ml einer Testflüssigkeit wurden 2 bis 3 Tropfen eines Indikators (Bromthymolblau) gegeben und das zurückgewonnene Produkt in der Testflüssigkeit mit 1/50 N NaOH (Ethanollösung) titriert. Der Säuregehalt wurde aus der titrierten Menge durch die folgende Gleichung berechnet. °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;S¿uregehalt¤=¤@W:(titrierte¤Menge¤(ml))ó°Kf°kó0,730:50ó(spezifisches¤Gewicht¤der¤TestflÝssigkeit)&udf54;-¤ó¤10&guilder;&udf53;zl10&udf54;°Kf°k:ÆFaktor der NaOH-LÐsung&udf53;zl10&udf54;

Beispiel 2

Unter Anwendung der säurebehandelten FAC (pH=2,5), der Vergleichs-FAC (pH=8,0) ohne Anwendung der Säurebehandlung und der Adsorptionsvorrichtung, wie in Beispiel 1, wurden die Adsorption und Desorption von 1,1,1-Trichlorethan wiederholt durchgeführt und die Qualität der rückgewonnenen Produkte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Aus den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen FAC eine rückgewonnene Flüssigkeit mit einer hohen Qualität erhalten werden kann. Da ferner wiederholter Einsatz des rückgewonnenen Produkts, das unter Verwendung der FAC erhalten wird, kein Problem bezüglich dessen Qualität erzeugt, kann das Rückgewinnungsprodukt, wie es ist, wieder verwendet werden, ohne irgendeine Behandlung, wie die Entfernung von Säurekomponenten usw., anwenden zu müssen. Auch kann die erfindungsgemäße FAC wiederholt eingesetzt werden, ohne die Eigenschaften zu verschlechtern. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Adsorption:
Luft mit 2000 ppm Trichlorethan wurde bei 10 m³/min 6 min lang adsorbiert.
Desorption:
Trichlorethan wurde mittels Dampf von 105°C, Dampfverhältnis 3,5 (Dampf kg/Trichlorethan kg), 5 min lang desorbiert.
In Tabelle II ist die Frischflüssigkeit Trichlorethan, bevor es zur Adsorption und Desorption an FAC gelangt. Die Frischflüssigkeit wurde in Luft verdampft, um ein Gas mit 2000 ppm Trichlorethan zu bilden, und das Gas wurde dem Adsorptions- und Desorptionsvorgang unter Anwendung von FAC unterzogen. Das einmal rückgewonnene Produkt ist Trichlorethan, das durch Einleiten des Gases in die Adsorptionsvorrichtung und 20fache alternierende Adsorption und Desorption mittels der zwei Adsorptionszellen unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten wurde. Das zweimal rückgewonnene Produkt ist Trichlorethan, das durch erneutes Verdampfen des einmal rückgewonnenen Produkts zur Bildung eines Gases mit 2000 ppm Trichlorethan und durch Adsorption und Desorption, wie im Fall von Lauf Nr. 2, unter Anwendung der in Lauf Nr. 2 eingesetzten FAC, wie sie ist, erhalten wurde. In Lauf Nr. 4 und 5 erfolgte dieselbe Vorgehensweise, wie oben. In diesen Fällen wurde jedoch die Menge an Trichlorethan reduziert, deshalb wurde die Anzahl der Adsorptionen und Desorptionen verringert.
Eine FAC mit einem pH von 2,5, bei welcher anstatt Schwefelsäure Salz-, Salpeter- oder Phosphorsäure verwendet wurde, ergab fast dieselben Ergebnisse, wie bei Anwendung der mit Schwefelsäure behandelten FAC.

Beispiel 3

Ein Copolymer-Faser-Werggarn (mit einer Einzelfaserdicke von 0,22 tex und 280 000 Einzelfasern), zusammengesetzt aus 92 Gew.-% Acrylnitril und 8 Gew.-% Vinylacetat, wurde einer Oxidationsbehandlung in Luft bei 230°C 2,5 h lang und dann bei 255°C 2 h lang ausgesetzt, um oxidierte Fasern zu bilden. Nach Kräuselung der Fasern mittels eines Kräuslers wurden die Fasern in eine Länge von 102 mm geschnitten.
Dann wurden die auf diese Weise erhaltenen oxidierten Faserstapeln einer Vorrichtung zur Herstellung nichtgewebter Faser zugeführt, um einen oxidierten Faserfilz von 600 g/m² zu bilden.
Der oxidierte Faserfilz wurde in erhitztem Dampf bei 930°C 12 min lang aktiviert, um einen Filz aus FAC mit einer spezifischen Oberfläche von 1270 m²/g zu liefern, bei 80°C 10 min durch ein 0,6%iges Phosphorsäurebad geleitet und nach dem Waschen mit Wasser in derselben Weise, wie in Beispiel 1, getrocknet.
Der so erhaltene FAC-Filz hatte eine spezifische Oberfläche von 1250 m²/g, eine Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante von 0,35 min^-1 und einen pH von 3,0.
Dieser FAC-Filz wurde auf die Adsorptionsvorrichtung, wie in Beispiel 1, montiert (Schichtdicke 100 mm, Dichte 0,04 g/cm³). Luft mit 1500 ppm Methylenchlorid wurde in die Adsorptionszelle bei 10 N m³/min eingeleitet und nach 8minütigem Durchleiten der Luft die Lufteinleitung gestoppt und überhitzter Dampf bei einer Temperatur von 105°C durch die Adsorptionszelle bei 15 kg/h 6 min lang geleitet, um die Desorption vorzunehmen. In diesem Fall betrug die Rückgewinnungsrate 90%. Der pH der rückgewonnenen Flüssigkeit war 8,8, deren Säuregehalt betrug 0,9 ppm, und der Säuregehalt des abgetrennten Abwassers war 1,8 ppm. Demnach war die Qualität des rückgewonnenen Produkts fast dieselbe wie die der Frischflüssigkeit (pH= 10,3, Säuregehalt: 10 ppm).
Zum Vergleich wurde derselbe Rückgewinnungstest an FAC- Filz (pH=7,8), der nicht säurebehandelt war, durchgeführt und die Qualität des Rückgewinnungsprodukts ermittelt. Die Ergebnisse zeigten, daß dessen pH 4,9 betrug, der Säuregehalt 3,5 ppm und der Säuregehalt im abgetrennten Abwasser 92 ppm waren. Somit erwiesen sich die Ergebnisse den unter Anwendung der erfindungsgemäß behandelten FAC erhaltenen unterlegen.

Beispiel 4

FAC mit einer spezifischen Oberfläche von 1500 m²/g, einer Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante von 0,25 min^-1 und einem pH von 6,6, hergestellt unter Anwendung von Phenolharz-Fasern wurde in einer Schwefelsäurelösung (1 Gew.-%) bei 30°C 10 min lang behandelt und mit Wasser gewaschen, um deren pH auf 3,0 einzustellen.
Die so erhaltene FAC wurde auf die Adsorptionsvorrichtung, wie in Beispiel 1, montiert (Schichtdicke 100 mm, Dichte 0,04 g/cm³). Luft mit 1500 ppm Methylenchlorid wurde in die Adsorptionsvorrichtung bei 10 N m³/min eingeleitet, nach 3minütigem Durchleiten der Luft die Lufteinleitung gestoppt und dann erhitzter Dampf einer Temperatur von 105°C durch die Adsorptionszelle 6 min lang bei 15 kg/h geleitet, um die Desorption vorzunehmen. In diesem Fall war die Rückgewinnungsrate für die rückgewonnene Flüssigkeit hoch. Der pH der rückgewonnenen Flüssigkeit betrugen 8,8, der Säuregehalt 0,9 ppm und der Säuregehalt des abgetrennten Abwassers 1,8 ppm. Somit war die Qualität des rückgewonnenen Produkts oder der Flüssigkeit gut, und eine Qualitätsminderung der rückgewonnenen Flüssigkeit gegenüber der Frischflüssigkeit (pH=10,3, Säuregehalt <1 ppm) war kaum festzustellen.
Zum Vergleich wurden derselbe Test mit FAC mit einem pH von 6,6, die nicht mit Säure behandelt wurde, durchgeführt und die Qualität der rückgewonnenen Flüssigkeit bestimmt. Der pH der rückgewonnenen Flüssigkeit betrugen 5,6, dessen Säuregehalt 2,3 ppm und der Säuregehalt des abgetrennten Abwassers 78 ppm. Somit erwies sich die Qualität der rückgewonnenen Flüssigkeit der Qualität der unter Anwendung der erfindungsgemäßen FAC rückgewonnenen Flüssigkeit als unterlegen.

Beispiel 5

Die FAC, wie in Beispiel 3 eingesetzt, wurde in einer Essigsäurelösung (0,3 Gew.-%) bei 30°C 10 min lang behandelt und bei 80°C 120 min lang ohne Waschen mit Wasser getrocknet, um deren pH auf 2,8 einzustellen.
Die FAC wurde auf die Adsorptionsvorrichtung, wie in Beispiel 3, bei einer Schichtdicke von 100 mm und einer Dichte von 0,04 g/cm³ montiert. Luft mit 2500 ppm Tetrachlorkohlenstoff wurde in die Adsorptionsvorrichtung bei 10 N m³/min eingeleitet, nach 6minütigem Durchleiten der Luft durch die Adsorptionsvorrichtung die Lufteinleitung gestoppt und dann erhitzter Dampf einer Temperatur von 105°C durch die Vorrichtung 5 min lang bei 15 kg/h durchgeleitet, um die Desorption vorzunehmen.
In diesem Fall betrug die Rückgewinnungsrate an Tetrachlorkohlenstoff 95%, der pH der rückgewonnenen Flüssigkeit war 6,0 und deren Säuregehalt 10 ppm. Das heißt, daß die Qualität der rückgewonnenen Flüssigkeit gut war und keine Qualitätsminderung der rückgewonnenen Flüssigkeit, verglichen mit der Frischflüssigkeit (pH=6,0, Säuregehalt=1 ppm), festgestellt werden konnte.
Zum Vergleich wurden derselbe Rückgewinnungstest, wie vorstehend beschrieben, an FAC mit einem pH von 6,6, die nicht säurebehandelt wurde, durchgeführt und die Qualität der rückgewonnenen Flüssigkeit bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, daß der pH der rückgewonnenen Flüssigkeit 4,8 und deren Säuregehalt 20,5 ppm betrugen. D. h., die Qualität des rückgewonnenen Produkts war gering.
Bei Verwendung von FAC mit einem pH von 2,8, bei welcher anstatt Essigsäure eine organische Säure, wie Ameisensäure oder Oxalsäure, verwendet wurde, wurden fast dieselben Ergebnisse, wie im Falle der mit Essigsäure behandelten FAC, erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase mittels fasriger Aktivkohle und anschließender Desorption, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch eine Säurebehandlung auf einen pH von nicht höher als 5 eingestellte fasrige Aktivkohle verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fasrige Aktivkohle verwendet, die nach der Säurebehandlung eine spezifische Oberfläche von mindestens 500 m²/g und eine Benzol-Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante von mindestens 0,1 min^-1 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure erfolgt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung mit Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure erfolgt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Behandlung eine Säurelösung mit 0,1 bis 30 Gew.-% Säure verwendet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fasrige Aktivkohle verwendet, die auf Basis von Acrylnitril, Pechprodukten oder Phenol aufgebaut ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung so durchgeführt wurde, daß der pH-Wert der fasrigen Aktivkohle 1 bis 3 beträgt.