DE69106815T2 - Verfahren zur Herstellung von veränderten Kohlenstoffmolekularsieben zur Gastrennung. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von veränderten Kohlenstoffmolekularsieben zur Gastrennung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation eines Adsorptionsmittels aus einem Kohlenstoffmolekularsieb durch Abscheiden von Kohlenstoff auf dem Adsorptionsmittel, um den effektiven Durchmesser seiner Mikroporenöffnungen zu verändern und so den Nutzen für die Gastrennung zu verbessern. In einem weiteren Aspekt betrifft sie die Trennung von Gasen unter Verwendung der durch dieses Verfahren hergestellten Adsorptionsmittel aus einem modifizierten Kohlenstoffmolekularsieb.
- Die Verwendung von Kohlenstoffmolekularsieben zur Trennung verschiedener Substanzen ist seit Jahrzehnten bekannt. In "Molecular Sieves", Mineral Industries (Januar 1966) offenbart Walker, wie man Kohlenstoffmolekularsiebe durch Verkohlung von Polyvinylidenchlorid und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer erhält. Wie es heißt, haben diese künstlichen Kohlen große Mikroporen und sind für die Trennung von Kohlenwasserstoffen geeignet.
- US-A-3,801,513, Munzer et al. (1974) sagt aus, es sei nicht bekannt gewesen, daß Kohlenstoffmolekularsiebe (carbon molecular sieves = CMS), die von PVDC abgeleitet sind, für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff geeignet sein könnten. Diese Veröffentlichung beschreibt, daß man CMS für die Sauerstoffabtrennung erhält, indem man Koks mit flüchtigen Bestandteilen von bis zu 5 % mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz behandelt, die bei 600 bis 900ºC Kohlenstoff abspaltet und dadurch die im Koks vorhandenen Poren verengt. Es wird ausgesagt, daß die durchschnittliche Porengröße des Absorptionsmittels weniger als 3 Å betragen muß, um die Trennung von Sauerstoff von Stickstoff durch zuführen. Der durchschnittliche Porendurchmesser kann durch Veränderung der Behandlungsintensität angeglichen werden. Unter anderem ist Kokosnußschalenkoks ein geeignetes Ausgangsmaterial. Wie es heißt, wird eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 20 mm bevorzugt, und zur Verwendung bei der Behandlung geeignete kohlenstoffhaltige Substanzen umfassen Benzol, Ethylen, Ethan, Hexan, Cyclohexan, Methanol u.ä. Es wird ausgesagt, daß sich bei der Verkokung mit Pech, Bitumen, Teer oder Teeröl durch die Wärmebehandlung gasförmige Verkokungssubstanzen bilden und diese Atmosphäre angepaßt werden kann, um die gewünschte Wirkung zu erreichen. Auf diese Weise wird die Einleitung mindestens eines Teils der kohlenstoffhaltigen Substanz vermieden, aber deren Zusatz kann den Koks modifizieren, so daß seine Trennfähigkeit erhöht wird.
- Die Japanische Patentschrift Nr. Sho 49-37036 (1974) beschreibt die Herstellung eines Kohlenstoffmolekularsiebs durch Kondensation oder Polymerisation eines Phenol- oder Furanharzes, so daß das Harz auf ein Kohlenstoffadsorptionsmittel adsorbiert wird, und anschließende Karbonisation des Produktes durch Erhitzen. Auch Mischungen der Harze können verwendet werden. Das harzbildende Material wird in Wasser, Methanol, Benzol oder Creosotöl aufgelöst und die Lösung dazu verwendet, das Kohlenstoffadsorptionsmittel zu imprägnieren. Die Karbonisation kann bei 400 bis 1000ºC in einem inerten Gas erfolgen. Wie es heißt, verringert dieser Vorgang den Porendurchmesser des Kohlenstoffadsorptionsmittels.
- Die Abhandlung "Control of Micropores of Molecular Sieving Carbon by Impregnation of Hydrocarbons and Heat Treatment" (Steuerung von Mikroporen von molekularen Kohlenstoffsieben durch Imprägnieren von Kohlenwasserstoffen und Wärmebehandlung), die Nakano et al. im Oktober 1987 anläßlich der 20. Spring Chemical-Industrial Convention in Hirneji vorstellten, beschreibt die Modifikation von Kohlenstoffmolekularsieben mit Mikroporen von weniger als 5 Å Durchmesser durch Imprägnieren mit Kohlenwasserstoffmischungen und anschließende Wärmebehandlung bei 750 bis 950ºC, um den Mikroporendurchmesser auf 2,8 bis 4 Å einzustellen und das CMS für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff geeignet zu machen. Aus Kohlenteer oder Kohlenteerpech und Kokosnußkoks wurde granulierter Kohlenstoff gebildet. Die zur Imprägnierung des Kohlenstoffs verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffe waren Mischungen aus Naphthalin mit Kohlenteer, Diphenyl oder Fluoren in verschiedenen Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.-%. Wie sich herausstellte, hatte Fluoren die größte Wirkung auf die Adsorptionsgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Stickstoff.
- Chihara et al., Proc. Third Pacific Chem. Eng. Congress, Band 1 (1983), offenbart, daß CMS, bei denen es sich um pelletisierte Aktivkohle in Granulatform handelt, durch Wärmezersetzung von Benzol in einem Fließbett aus CMS behandelt werden können, um Kohlenstoff darauf abzuscheiden und dadurch die gesamten Stoffübergangskoeffizienten von Sauerstoff und Stickstoff im CMS anzugleichen. Ein Stickstoffproduktgas von 99,5 % Reinheit wurde durch Adsorption durch Druckumkehr erhalten. Eine konstante Adsorptionskapazität wurde dahingehend interpretiert, daß sie auf Kohlenstoffablagerung an der Öffnung der Mikropore hindeutet.
- US-A-4,458,022, Ohsaki et al. (1984), bezieht sich auf verschiedene Verfahren nach dem Stand der Technik zur Verengung der Mikroporen von Aktivkohle durch Ausfällen von Ruß in die Mikroporen und beschreibt ein Verfahren, das angeblich eine verbesserte Selektivität zur Trennung von Stickstoff und Kohle zur Verfügung stellen soll. Bei diesem Verfahren wurde künstliche Kohle aus Kokosnußschalen und Kohlenteerbindemittel verwendet, mit Säure gewaschen, Kohlenteer zugesetzt und 10 bis 60 Minuten auf 950 bis 1000ºC erhitzt. Wie es heißt, dringt der Kohlenteer in die Oberfläche der Aktivkohle ein und zersetzt sich, so daß Kohlenstoffkristallit an der inneren Oberfläche der Mikropore wächst. Es wird ausgesagt, daß für die PSA-Trennung von Stickstoff und Sauerstoff die Sauerstoffadsorptionskapazität mehr als 5 ml (STP) pro Gramm und die Selektivität mehr als 22 bis 23 betragen sollte.
- Die Japanische Patentanmeldung Nr. Sho 62-176908 (1987) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben, die sich zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff eignen, durch Verwendung von künstlicher Kohle aus Kokosnußschalen und einem Bindemittel aus Kohlenteer oder Kohlenteerpech. Dadurch werden Teilchen hergestellt, die bei 600 bis 900ºC trockendestilliert, mit Mineralsäure und Wasser gewaschen und getrocknet und dann mit Kreosot, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,4-Xylenol oder Chinolin imprägniert und 10 bis 60 Minuten bei 600 bis 900ºC in einein inerten Gas weiterbehandelt werden. Wie es heißt, sind sowohl die Sauerstoffadsorptionsgeschwindigkeit und die Selektivität verbessert und das Verfahren ist der Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie Benzol, die in der Gasphase pyrolisiert werden, damit das Kohlenstoffprodukt an der kohlenstoffhaltigen Oberfläche haftet, überlegen.
- Surinowa, Khim. Tevrd. Top., Moskau (5) 86 - 90 (1988) beschreibt, wie man Kohlenstoffmolekularsiebe für die Konzentration von Stickstoff aus Luft erhält, indem man gasförmige Kohlen unter Verwendung von Benzoldampf und inertem Gas karbonisiert. Die Behandlung hat keine Wirkung auf die Makroporen, aber wie es heißt blockiert der sich bei der Zersetzung von Benzol bildende Pyrokohlenstoff die Öffnungen der Mikroporen. Obwohl in dieser Veröffentlichung das Verhältnis zwischen der Kohlenwasserstoffgröße und der Porengröße des Kohlenstoffs zumindest in einem gewissen Umfang erkannt wird, war die Arbeit offensichtlich erfolglos, als es darum ging, das Konzept an Kohlenproben, deren Kapazität sich durch eine oxidative Behandlung erhöht hatte, in die Praxis umzusetzen.
- In "Pyrolysis of Propylen Over Carbon Active Sites II. Pyrolysis Products" (Pyrolyse von Propylen über Aktivkohlestellen II. Pyrolyseprodukte), Carbon, Band 26, Nr. 4, S. 485 - 499 (1988), beschreiben Hoffman et al. die Abscheidung von Kohlenstoff auf graphitisiertem Rußschwarz durch die thermische Zersetzung von Propylen, wobei erkannt wird, daß Propylen von einigen der Kohlenstoffstellen ausgeschlossen ist. Es wurden sowohl oxidierte als auch nicht oxidierte Kohlenstoffproben studiert.
- Keine der vorstehenden Veröffentlichungen beschreibt ein Verfahren, das sich zur Modifikation von Kohlenstoffmolekularsieben mit einer großen Anzahl verhältnismäßig kleiner Mikroporen in der Größenordnung von 4,5 bis 8 Å, die aber trotzdem noch zu groß für die effektive Trennung von Gasen wie Sauerstoff und Stickstoff sind, eignet. Um wirksam für die Lufttrennung durch Druckumkehradsorption (pressure swing adsorption = PSA) zu sein, muß das Adsorptionsmittel nicht nur wie im Patent '022 angedeutet eine gute Selektivität aufweisen, sondern auch über eine hohe Adsorptionskapazität verfügen und hohe Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten ermöglichen. Es ist zwar bekannt, daß CMS mit Mikroporen in der Größenordnung von 4 Å zu diesem Zweck erfolgreich eingesetzt werden können, aber diese Adsorptionsmittel sind sehr teuer, und es besteht deshalb besonderer Bedarf nach einem einfachen und unkomplizierten Verfahren zur Modifikation weniger kostspieliger CMS wie solche mit einer charakteristischen Porengröße von etwa 5 Å.
- Obwohl die Trennung von Luft über Adsorptionsmitteln aus Kohlenstoffmolekularsieben (CMS) durchgeführt werden kann, trennen diese Adsorptionsmittel Sauerstoff auf einer kinetischen Basis aus der Luft ab, d.h. sie absorbieren die kleineren Sauerstoffmoleküle schneller als die etwas größeren Stickstoffmoleküle. Um die Trennung durchzuführen, muß das Adsorptionsmittel Porenöffnungen mit etwa dem molekularen Durchmesser des größeren Gases in der Mischung (Stickstoff in Luft) aufweisen. Die ermöglicht die raschere Adsorption der kleineren und die langsamere Diffusion der größeren Komponente, was zu hoher kinetischer Selektivität führt. Die Fähigkeit, die Größe der Porenöffnungen auf einem CMS nach genauen Spezifikationen einzustellen - im Falle der Trennung von Luft auf Zehntel Å - ist eine große Herausforderung bei der Herstellung von CMS- Adsorptionsmitteln. Verbesserte CMS-Adsorptionsmittel werden benötigt, um die Kosten durch Lufttrennung durch Druckumkehrsysteme (PSA-Systeme) zu verringern, da das Adsorptionsmittel eine Schlüsselrolle bei der Leistung der gesamten Verfahrenseinheit spielt.
- Wir haben herausgefunden, daß kinetisch sauerstoffselektive Adsorptionsmittel aus verschiedenen porösen Kohlenstoffen hergestellt werden können, indem man auf der Kohlenstoffunterlage auf besondere Art und Weise eine kohlenstoffhaltige Oberflächenschicht bildet. Durch die selektive Pyrolyse eines Moleküls, das zu groß ist, um die Mikroporen der Kohlenstoffunterlage zu durchdringen, entstehen Mikroporenbezirke im Kohlenstoff, die aufgrund der Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Rückständen an der Öffnung der Poren eine hohe kinetische Selektivität für Sauerstoff in bezug auf Stickstoff haben. Wir haben ein Zwei-Schritt-Verfahren identifiziert, mit dem durch Pyrolyse einer flüchtigen, kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung, bevorzugt eines Kohlenwasserstoffs, die Bildung einer Oberflächenbarriere gefördert wird. Zuerst wird unter Verwendung einer organischen Verbindung, die zu groß ist, die kleinen Mikroporen der Kohlenstoffunterlage zu durchdringen, die Oberfläche gekrackt. Dieses Kracken wird durchgeführt, bis die meisten, aber nicht alle Mikroporen auf etwa 4,0 Å verengt worden sind. Anschliessend wird eine kleinere organische Verbindung auf dem Zwischenprodukt gekrackt, bis die verbleibenden (grossen) Mikroporen sich auf etwa 4,0 Å verengt haben. Dadurch wird die Betriebsselektivität des Zwischenprodukts (auf dem nur der große Kohlenwasserstoff gekrackt wurde) um einen Faktor von 2 bis 3 erhöht, wobei ein wesentlich geringerer Verlust (ca. 40 %) in der O&sub2;- Adsorptionsgeschwindigkeit auftritt. Im Gegensatz dazu führt die längere Verkokung mit der großen organischen Verbindung dazu, daß die Adsorptionsgeschwindigkeiten schneller abnehmen als die Selektivität zunimmt. Man hat festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren Kohlenstoffen mit Poren, die zu groß sind, um durch eine bestehende Technologie effektiv modifiziert zu werden, O&sub2;-Selektivität verleiht.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels aus einem modifizierten Kohlenstoffmolekularsieb, das sich zur Trennung von Gasen mit verschiedenen molekularen, ihre Adsorptionsgeschwindigkeiten beeinflussenden Dimensionen, eignet, zur Verfügung gestellt. Diese Modifikation erfolgt durch Behandlung eines Molekularsiebträgers als Ausgangsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der Mikroporen eine nominale Größe im Bereich von 4,5 bis 8 Å aufweist. Bei diesem Modifikationsverfahren wird
- a) der Ausgangsträger unter Pyrolysebedingungen mit einer ersten flüchtigen, kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit einer Moleküldimension, die die Penetration der Mikroporen von 4,5 bis 8 Å für einen ausreichend langen Zeitraum verhindert, um auf dem Träger eine kohlenstoffhaltige Oberflächenschicht auszubilden und dadurch als Zwischenprodukt ein Kohlenstoffmolekularsieb mit verengten Porenöffnungen herzustellen, in Kontakt gebracht und
- b) dieses Zwischenprodukt-Kohlenstoffmolekularsieb unter Pyrolysebedingungen in Abwesenheit der ersten organischen Verbindung mit einer zweiten flüchtigen, kohlenstoffhaltigen Verbindung mit einer kleineren Moleküldimension als die erste organische Verbindung, die jedoch groß genug ist, die Penetration des größten Teils der im Zwischenprodukt-Kohlenstoffmolekularsieb verbleibenden Mikroporen auszuschließen, in Kontakt gebracht.
- Die Erfindung beinhaltet auch die Trennung von Gasen durch die selektive Adsorption unter Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verbesserten Kohlenstoffmolekularsiebs.
- Fig. 1 ist eine Grafik, die die kumulative Verteilung der Mikroporosität für drei verschiedene Basisadsorptionsmittel aus einem Kohlenstoffmolekularsieb zeigt.
- Fig. 2 bis 4 sind Grafiken, die die Wirkung der Kohlenstoffpyrolyse und Kohlenstoffablagerung auf Kohlenstoffmolekularsieben mit verschiedener Ausgangsporosität zeigen.
- Mikroporösen Kohlenstoffen kann durch die Pyrolyse eines Reagenz, das einen kohlenstoffhaltigen Rückstand auf dem Kohlenstoffsubstrat hinterläßt, kinetische Selektivität verliehen werden. Es ist bekannt, daß die Pyrolyse einer kohlenstoffhaltigen Substanz auf ausgewählten Kohlenproben diesen kinetische Sauerstoffselektivität verleiht (US-A-3,801,513). Zu weiteren Verfahren zur Verleihung kinetischer Sauerstoffselektivität gehören die Behandlung von mikroporösen Kohlenstoffen, die von Kokosnußschalen abgeleitet wurden, mit Kohlenteerpech (US-A-4,458,022), Kreosot, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,4-Xylenol oder Chinolin (Sho 62-176908) oder die Behandlung von Kohlenstoff, der von Furan- oder Phenolharzen abgeleitet wurde, mit Phenolen, Aldehyden oder Furfurylalkohol (Sho 49-37036). In jedem dieser Fälle sind die Poreneigenschaften des Kohlenstoffsubstrats von wesentlicher Bedeutung für den Erfolg der Behandlung, mit der dem Produkt Sauerstoffselektivität verliehen werden soll. Wir haben herausgefunden, daß bei diesen Behandlungsformen nach dem Stand der Technik die Kohlenstoffquelle aus Poren von etwa 4 Å bestehen muß, damit ihr rasche kinetische Sauerstoffselektivität über Stickstoff verliehen werden kann. Außerdem muß das Granulat oder pelletisierte Material eine ausreichende Anzahl von Transportporen (ca. 0,1 bis 1,0 um) aufweisen, um raschen Transport des O&sub2; und N&sub2; zu den größenselektiven Mikroporen sicherzustellen.
- Alle molekularen Größen beziehen sich auf solche, die typischerweise als van der Waals-Durchmesser beschrieben sind. Hier ist O&sub2; 2,8 Å breit, während N&sub2; 3,0 Å ist. Dies steht im Gegensatz zu dem α-Werte von Leonard Jones, wo die Breite von O&sub2; 3,46 Å und von N&sub2; 3,64 Å ist (siehe D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves" (Zeolith-Molekularsiebe), Wiley-Interscience, New York, N.Y., S. 636). Im Prinzip müssen die Poren jedoch etwas größer sein als die minimalen kritischen Abmessungen des diffundierende Moleküls, und zwar aufgrund weiterer Energiebarrieren (z.B. die Wechselwirkung von Elektronendichte usw. mit den Wänden schlitzförmiger Poren; siehe M.B. Rao et al., Langmuir, 1, 137 (1985)). Somit wird festgehalten, daß Poren zur Unterscheidung von O&sub2; und N&sub2; ca. 3,8, aber kleiner als 4,3 Å sein sollten.
- Die Pyrolysebehandlung in zwei Schritten ermöglicht eine gleichmäßige Verengung der Porenöffnungen mit einer effektiven Größe im Bereich von etwa 4,5 bis 8, bevorzugt 4,5 bis 6 Å, auf etwa 4,0 Å. Diese Behandlung ist einem Ein-Schritt-Verfahren überlegen, weil sie die Verengung eines sehr hohen Prozentsatzes der Porenöffnungen auf eine Weise ermöglicht, daß sie kinetisch selektiv für die Sauerstoffadsorption in bezug zu Stickstoff werden, jedoch nicht so eng werden, daß sich die Adsorption verlangsamt oder die Poren blockieren.
- Die Erfinder wollen sich zwar nicht durch die Theorie einschränken lassen, nehmen aber an, daß dieses Zwei- Schritt-Verfahren deshalb erfolgreich ist, weil sich beim Kracken eines großen Kohlenwasserstoffs auf dem porösen Kohlenstoff einige der Mikroporenöffnungen soweit verengen, daß sie der Größe nach zwischen O&sub2; und N&sub2; unterscheiden können. Die kontinuierliche Verkokung mit einem großen Kohlenwasserstoff verengt alle Porenöffnungen, was dazu führt, daß einige Porenöffnungen bereits geschlossen sind (auf < 3,8 Å), wenn sich die größeren Öffnungen auf 3,8 bis 4,0 Å verengen. Die Verwendung eines spezifischen kleineren Kohlenwasserstoffs in einem getrennten zweiten Schritt macht es möglich, daß die unselektiven Öffnungen verkokt werden, ohne daß sich die selektiven Porenöffnungen weiter verengen. Dies liegt an der Fähigkeit der kleineren Kohlenwasserstoffe, Poren von 4,0 bis 4,3 Å zu durchdringen und in den Porenöffnungen zu kracken, und ihrer Unfähigkeit, Poren von weniger als 4,0 Å zu durchdringen. Ein größerer Kohlenwasserstoff kann nur auf der externen Oberfläche kracken und überkokt die selektiven Porenöffnungen, ehe er den verbleibenden unselektiven Porenöffnungen Selektivität verleiht.
- Gleichzeitiges Kracken des großen und des kleinen Kohlenwasserstoffs ist ineffektiv und ergibt Adsorptionsmittel mit geringer Kapazität und langsamen Adsorptionsgeschwindigkeiten. Um Poren mit Öffnungen von 5 bis 6 Å rasche Kinetik und Sauerstoffselektivität zu verleihen, ist es besonders wichtig, daß die Kohlenwasserstoffe getrennt und in abnehmender Größe verwendet werden.
- Die Ausgangsunterlage für das Kohlenstoffmolekularsieb kann jedes CMS sein, das Mikroporen aufweist, die im allgemeinen als kleiner als 20 Å gelten und in dem der Großteil der Mikroporen eine Größe von weniger als 8 Å und mehr als 3,4 Å hat. Um die Vorteile dieser Erfindung auszunutzen, sollten einige der Mikroporen eine Größe von mindestens 4,5 Å aufweisen, denn wenn ihre Größe unter diesem Wert liegt, kann die Modifikation zur Verbesserung der Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität in einem Ein-Schritt-Verfahren zur Kohlenstoffabscheidung erfolgen und die Ausgangs-CMS-Unterlage ist wesentlich teurer und deshalb weniger vorteilhaft zu modifizieren als CMS-Unterlagen mit einer charakteristischen Porengröße im Bereich von 4,5 bis 8 Å. Kohlenstoff aus Kokosnußschale ist eine geeignete Quelle für Unterlagen, die in dieser Erfindung vorteilhaft verwendet werden können. Wenn Poren über 8 Å vorherrschen, ist die Behandlung mit einem größeren Kohlenwasserstoff erforderlich, was möglicherweise ein Verfahren von mehr als zwei Schritten erfordert.
- Die Verbindung, die zur Behandlung eingesetzt wird und den Kohlenstoff zur Verengung des Porendurchmessers der Unterlage liefert, kann jedes einen flüchtigen Kohlenstoff enthaltende organische Molekül sein, unter anderem auch Kohlenwasserstoff und Verbindungen mit Heteroatomen wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium u.ä., vorausgesetzt, die Verbindung kann sich sauber zersetzen, ohne Substanzen zu bilden, die die Poren verstopfen. Wichtig ist jedoch, daß die in den Schritten 1 und 2 verwendeten kohlenstoffhaltigen Verbindungen zwei verschiedene effektive Minimalabmessungen (mimimum effective dimension = MED) aufweisen. Diese Abmessung kann wegen anderer hemmender Wirkungen, die die Fähigkeit des Moleküls, in die Mikroporen des Adsorbats einzutreten, steuern, zwar nicht an einem molekularen Modell der Verbindung gemessen werden, sie kann jedoch empirisch durch Eichung mit einem CMS mit bekannten Porenabmessungen, wie z.B. durch das nachstehend beschriebene Pfropfeneichverfahren ermittelt, ermittelt werden. Zu den Verbindungen, die im ersten Schritt des Behandlungsverfahrens nützlich sind, gehören 1,3,5-Trimethylcyclohexan, 1,1-Dimethylcyclohexan oder Cineol und andere Verbindungen, bevorzugt Kohlenwasserstoffe, mit einer ähnlichen MED.
- Im zweiten Schritt des Verfahrens sollte die flüchtige, kohlenstoffhaltige organische Verbindung eine MED haben, die die Penetration der Mikroporen verhindert, aber dennoch kleiner ist als die MED der im ersten Schritt verwendeten Verbindung. Zu den Beispielen für solche Verbindungen gehören Isobutylen, Isobutan, 2,2,3-Trimethylbutan, Isooctan, Cyclohexan und solche Verbindungen mit einer ähnlichen MED.
- Die Bedingungen für die Pyrolyse können in beiden Schritten ungefähr gleich (aber auch ganz verschieden) sein und beeinhalten im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 500 bis 900ºC, bevorzugt 550 bis 900ºC und Drücke, unter denen die kohlenstoffhaltige Verbindung, mit der behandelt wird, gasförmig ist, bevorzugt etwa PHC = 0,2, PTOT = 1 Atmosphäre. Die Fließgeschwindigkeiten und die Konzentrationen des zur Behandlung eingesetzten Materials sowie die Temperaturen können ebenso wie die Länge des Behandlungsschrittes angepaßt werden, um die gewünschten Wirkungen zu modifizieren. Im allgemeinen ergibt eine niedrigere Fließgeschwindigkeit schärfere Bedingungen als höhere Konzentrationen der kohlenstoffhaltigen Verbindung, längere Zeiten und höhere Temperaturen. Diese Faktoren hängen voneinander ab und können miteinander ausgeglichen werden, werden jedoch auch von der Menge der kohlenstoffhaltigen Verbindung, der Größe des Reaktors, seiner Konfiguration, dem Vorerhitzen und der Flüchtigkeit der organischen Verbindung beeinflußt. Wenn die organische Verbindung normalerweise eine Flüssigkeit ist, kann sie in einem inerten Trägergas leicht verdampft werden, und gasförmige Verbindungen zur Behandlung können über einen weiten Bereich von Anteilen mit inerten Gasen verdünnt werden. Beispielsweise ist eine Mischung geeignet, die etwa 20 Volumenprozent der kohlenstoffhaltigen Verbindung in einem inerten Trägergas enthält.
- Um die Erfindung genauer zu veranschaulichen, werden folgende Beispiele angeführt, die jedoch nicht als Einschränkung aufgefaßt werden sollten.
- Von den folgenden Beispielen veranschaulichen Nr. 18, 19 und 20 die Erfindung, während Nr. 1 bis 17 Vergleichsbeispiele sind, die zum Verständnis der Erfindung beitragen und zeigen, wie die Pyrolysebehandlung in zwei Schritten zu verbesserten Ergebnissen führt. Die Reaktionsbedingungen für die Pyrolyse der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung und die Adsorptionsdaten sowohl für die Basis- als auch für die behandelten Kohlenstoffmolekularsiebe (CMS) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die charakteristische Porengröße für die verwendeten Basis-CMS ist entweder mit 3A, 4A oder 5A angegeben. Diese Kohlenstoffe sind bei kommerziellen Herstellern erhältlich. Der Kohlenstoff 3A ist selektiv bei der Trennung von O&sub2; von N&sub2;, bezogen auf verschiedene Adsorptionsgeschwindigkeiten, 4A und 5A sind es nicht.
- Die kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen waren alle Kohlenwasserstoffe, und zwar entweder Propylen (Beispiele 1 und 3), Isobutylen (Beispiele 4, 6 bis 8, und Schritt 2 der Beispiele 18 bis 20), Cyclohexan (Beispiele 9 bis 13), 1,1-Dimethylcyclohexan (DMC) (Beispiel 14) und 1,3,5-Trimethylcyclohexan (TMC) (Beispiele 15 bis 17 und Schritt 1 der Beispiele 18 bis 20). In den Beispielen 3, 4 und 6 bis 8 strömten im Behandlungsschritt 68 cc Helium pro Minute plus 18 cc Kohlenwasserstoff pro Minute über 15 g Basiskohlenstoff. Die gleiche Strömungsgeschwindigkeit wurde im zweiten Schritt der Beispiele 18 bis 20 eingesetzt. In den Beispielen 9 bis 14 und 17 ließ man in den in Tabelle I angeführten Temperaturbereichen 215 cc N&sub2;/min durch einen mit flüssigem Kohlenwasserstoff gefüllten Sättiger perlen. Die gleiche Strömungsgeschwindigkeit wurde für den ersten Schritt der Beispiele 18 bis 20 verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeiten für Beispiel 15 und 16 waren etwas höher als 215 cc N&sub2;/min, aber das Verfahren war das gleiche wie für die Beispiele 9 bis 14. TABELLE 1 Beispiel Basis-CMS Verbindung zur Behandlung Pyrolysebedingungen Stunden Sättiger-Temp. ºC Stoffübergangskoeffizient (l/min) Selektivität Systemdruck nach 1 Stunde (Torr) Schritt Propylen keine Isobutylen Cyclohexan
- Die Stoffübergangskoeffizienten, die Selektivitäten und die Enddrücke wurden unter Verwendung einer zirkulierenden Adsorptionseinheit (circulating adsorption unit = CAU) ermittelt. Die Adsorptionseigenschaften wurden in diesem System gemessen, das den Gasdruck und die Zusammensetzung als Funktion der Zeit überwacht. Entgastes Adsorptionsmittel wurde einem festen Volumen einer Gasmischung aus 21 % O&sub2; und 79 % N&sub2; ausgesetzt und die Zusammensetzung als Funktion der Zeit überwacht. Für Proben, die eine merkliche kinetische O&sub2;-Selektivität ohne gleichzeitigen Verlust von Kapazität aufwiesen (beurteilt durch ein Ansteigen von weniger als 10 % im Endgleichgewichtsdruck für eine verkokte Probe im Vergleich zum Basiskohlenstoff), wurden quantitative Kurvenanpassungsprogramme verwendet, um die Stoffübergangskoeffizienten für die O&sub2;- und N&sub2;-Adsorption zu ermitteln. Das Verhältnis dieser Stoffübergangskoeffizienten (Berechnung auf der Basis eines linearen Triebkraftmodells) ist die kinetische Selektivität.
- Für die besten hergestellten Adsorptionsmittel wurden weitere Tests auf einer volumetrischen Einheit (auf 6 atm) unter Verwendung von reinem O&sub2; und reinem N&sub2; durchgeführt. Aus einem reinen Komponententest abgeleitete Stoffübergangskoeffizienten haben wegen der Unterschiede in den Adsorptionstests (andere Ausgangs- und Endgasdrücke und andere Werte für die Volumendosierung auf Probengewicht für jedes Testverfahren) andere Werte als solche, die aus Gasgemischen gemessen werden. Jedoch entsprechen die durch die beiden Testverfahren ermittelten kinetischen Selektivitäten, bei denen es sich um die Verhältnisse der Stoffübergangskoeffizienten handelt, einander direkt, wie in Tabelle 2 gezeigt. Ziel ist es, eine möglichst hohe Selektivität zu erreichen, während ein hoher θO&sub2; aufrechterhalten wird, obwohl die N&sub2;-Produktivität und Rückgewinnung die bestimmenden Faktoren sind. Dementsprechend ist Beispiel 20 mit einer Selektivität von 20, aber einem von 2,4, ebenfalls ein interessantes Material. Tabelle 2 Beispiel Stoffübergangskoeffizient bei reinen Komponenten (l/sec) Selektivitäten* reine Komp. CAU * Selektivität = θO&sub2;/θN&sub2;
- Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das 1,3,5-Trimethylcyclohexan und Isobutylen für die Behandlung eines 5A CMS gleichzeitig zugegeben wurden. Die Pyrolysebedingungen waren 675ºC und 2 Stunden. Die Sättigertemperatur für das 1,3,5-TMC betrug 80 bis 90ºC. Der Trägerstoff aus inertem Gas war Helium bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 215 cc/min. Der zugesetzte Isobutylenstrom betrug 54 cc/min. In einem CAU-Adsorptionstest für die Trennung von O&sub2; und N&sub2; betrug der Systemdruck nach 1 Stunde 530 torr (verglichen mit 270 torr für Nr. 20), was auf ein Produkt mit sehr geringer Kapazität hindeutet.
- Dies zeigt, daß zwei getrennte Pyrolyseschritte von entscheidender Bedeutung sind und daß die beiden kohlenstoffhaltigen Komponenten nicht zusammen in einem Schritt zugegeben werden können, wenn man versuchen will, die Porenöffnungen eines 5A-CMS zu modifizieren.
- Während diese Beispiele die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff veranschaulichen, können auch andere gasförmige Substanzen durch die erfindungsgemäßen CMS-Adsorptionsmittel getrennt werden, z.B. andere Luftgase, Wasserstoff und Methan, Kohlendioxid und Stickstoff, Propan und Propylen u.ä. Im allgemeinen können alle Gase getrennt werden, sofern sie verschiedene molekulare Abmessungen haben, die ihre Adsorptionsgeschwindigkeiten auf dem Adsorbat beeinflussen. Jedoch eignet sich die Erfindung besonders gut für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff wie in einem Druckumkehradsorptionssystem. In diesem Fall sollte die Selektivität 20 oder größer und der minimale Stoffübergangsgeschwindigkeitskoeffizient für Sauerstoff (l) gleich oder größer als 4 sein, wie durch ein hier beschriebenes CAU-Verfahren ermittelt. Für andere Gasgemische kann die kritische Porengröße durch sorgfältige Steuerung der Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs angepaßt werden.
- Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist der Systemdruck nach einer Stunde ein Gleichgewichtszustand, der auf die Adsorptionskapazität des CMS hindeutet. In diesen Beispielen, die man miteinander vergleichen kann, bedeutet ein Gleichgewichtsdruck unter 300 Torr eine gute Kapazität für das behandelte CMS. Selektivitäten über 15 und bevorzugt über 20 sind für diese Durchläufe erwünscht, sofern die höhere Selektivität nicht auf Kosten verringerter Geschwindigkeiten und Absorptionskapazitäten erreicht wird. Für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff, sollten die Stoffübergangskoeffizienten für Sauerstoff (l) hoch und für Stickstoff (m) niedrig sein. In diesen Durchläufen war ein l-Wert von mehr als 5 mit einem m-Wert von weniger als 0,3 erwünscht.
- Die kinetische Aktivität eines sauerstoffselektiven CMS, das Porenöffnungen von etwa 3,8 bis 4 Å aufwies, wurde durch Kracken von Propylen auf eine Oberfläche des CMS (Beispiel 1, Tabelle 1) erhöht. Die kinetische Selektivität nahm mit der Reaktionszeit zu, aber gleichzeitig trat eine Verringerung in den Adsorptionsgeschwindigkeiten sowohl von Sauerstoff als auch von Stickstoff auf. Jedoch war das Kracken von Propylen ineffektiv, wenn es darum ging, einem Kohlenstoff mit einem erheblichen Mikroporenvolumen von mehr als 4,3 Å eine einfache Sauerstoffselektivität zu verleihen (Beispiel 3). In diesem Fall nahm die Adsorptionskapazität ab und die Adsorptionsgeschwindigkeiten verringerten sich auf unannehmbar niedrige Werte (für ein PSA-Verfahren). Wenn ein etwas größeres Molekül, nämlich Isobutylen, verwendet wurde, verengten sich 4,5 Å Poren an ihren Öffnungen auf etwa 4,0 Å und man erreichte rasche Adsorptionsgeschwindigkeiten zusammen mit einer kinetischen O&sub2;-Selektivität für praktisch die gesamte Adsorption (Beispiel 4). Im Zusammenhang mit der Isobutylenbehandlung eines Kohlenstoffs mit 4 Å Poren kam es zu keinem erheblichen Verlust an Adsorptionskapazität. Wenn andererseits Kohlenstoff mit Poren von etwa 5,8 Å (5A) auf ähnliche Weise mit Isobutylen behandelt wurde, nahm die Adsorptionskapazität ab und die Adsorptionsgeschwindigkeiten verringerten sich auf unannehmbare niedrige Werte (Beispiele 5 bis 8), ähnlich wie die Ergebnisse für das Propylenkracken auf 4A. Der gewählte Kohlenwasserstoff sollte deshalb eine effektive Minimalabmessung (minimum effective dimension = MED) aufweisen, die unter Reaktionsbedingungen genauso groß oder größer als die Mikroporenöffnung ist, auf der er kracken soll.
- Das physikalische Bild, das mit diesen Ergebnissen übereinstimmt, ist das Kracken eines Kohlenwasserstoffs, der zu groß ist, um in den Mikroporenkanal des Kohlenstoffs an der Porenöffnung einzutreten. Dies macht es möglich, eine Oberflächenbarriere abzulagern, die ausreicht, um ihm kinetische O&sub2;-Selektivität zu verleihen, während der ungehinderte Transport von O&sub2; und N&sub2; in das und aus dem Adsorptionsmittel während der Adsorptions- bzw. Desorptionszyklen gewährleistet bleibt. Das Kracken eines Kohlenwasserstoffes, der klein genug ist, um leicht in die Porenöffnungen des Kohlenstoffs einzudringen, führt zur Ablagerung von Kohlenstoff im Porenkanal, was sich nachteilig auf die Transporteigenschaften (die N&sub2;-Desorptionsgeschwindigkeit und folglich die Betriebskapazität für O&sub2;) auswirkt.
- Im Fall von 5A CMS ermöglichte das Kracken eines größeren Kohlenwasserstoffmoleküls (Isocotan, Cyclohexan, 1,1-Dimethylcyclohexan, 1,3,5-Trimethylcyclohexan) eine höhere kinetische Selektivität, doch in allen Fällen nahmen die Adsorptionsgeschwindigkeiten auf unannehmbar niedrige Werte ab und die Kapazitätsverluste waren erheblich, ehe man eine hohe kinetische Selektivität (> 15) erreichte (Beispiele 9 bis 17).
- Ein Teil (ca. 15 %) nicht selektiver Adsorption verbleibt üblicherweise in einem 5A CMS, das mit einem großen Kohlenwasserstoff wie 1,1-Dimethylcyclohexan oder 1,3,5-Trimethylcyclohexan verkokt wurde. Diese relativ kleine Menge (15 %) nicht selektiver Adsorption hat eine starke Auswirkung auf die Betriebsselektivität des zusammengesetzten Adsorptionsmittels, indem es die Selektivität um einen Faktor von ungefähr 3 vom Selektivitätswert senkt, wenn die gesamte Adsorption auf eine O&sub2;-selektive Weise stattfindet (100 %). Bei Versuchen, dem nicht selektiven Teil O&sub2;-Selektivität zu verleihen, wurden unter anderem höhere Temperaturen, längere Reaktionszeiten und große Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Unglücklicherweise führten höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten zu einem Kapazitätsverlust, und die Geschwindigkeiten wurden unannehmbar niedrig, ehe eine vollständige O&sub2;-Selektivität erreicht war.
- Die Daten der Beispiele 18 bis 20 zeigen, daß die Pyrolyse eines großen Kohlenwasserstoffs, an die sich die Pyrolyse eines kleineren Kohlenwasserstoffs anschloß, es möglich machte, daß praktisch sämtlichen Poren im Kohlenstoff O&sub2;-Selektivität verliehen wurde, was die Betriebsselektivität des Produkts effektiv verdreifachte. Die Pyrolyse von 1,3,5-Trimethylcyclohexan auf 5A unter optimalen Bedingungen ergab ein Adsorptionsmittel mit etwa 85 % kinetisch selektiver O&sub2;-Adsorption (Beispiel 16). Eine Sekundärbehandlung mit Isobutylen verlieh den nicht selektiven Poren des Zwischenprodukts O&sub2;-Selektivität, ohne einen Kapazitätsverlust zu verursachen oder die Adsorptionsgeschwindigkeiten auf ein unannehmbares Niveau zu verringern (Beispiel 18 bis 20). Das Produkt hatte Adsorptionseigenschaften, die denen von im Handel erhältlichen CMS-Adsorptionsmitteln ähnlich waren. Das Kracken von Isobutylen auf dem Zwischenprodukt ermöglichte eine Verringerung der Adsorptionsgeschwindigkeiten und eine Erhöhung der Selektivität auf ein Niveau, das dem von im Handel erhältlichen CMS ähnlich ist, ohne daß es zu einem signifikanten Kapazitätsverlust kam. Bei verlängertem Kracken von Isobutylen (eineinhalb Stunden zusätzlicher Exposition) ging etwas Adsorptionskapazität verloren.
- Es ist wesentlich, eine rasche Adsorption aufrechtzuerhalten, während durch Kracken des großen Kohlenwasserstoffs soviel Adsorption wie möglich kinetisch O&sub2;-selektiv gemacht wird. Die Sekundärbehandlung mit einem kleineren Kohlenwasserstoff wird dann zur Feinabstimmung der Kinetik verwendet. Der große Kohlenwasserstoff sollte eine effektive Minimalabmessung haben, die groß genug ist, um die Diffusion in den Mikroporen zu verlangsamen und dadurch das Kracken an der Porenöffnung zu fördern. Der kleine Kohlenwasserstoff sollte eine effektive Minimalabmessung haben, die groß genug ist, daß sie aus den kleinsten nach der Behandlung mit dem großen Kohlenwasserstoff vorhandenen Mikroporenöffnungen ferngehalten wird, aber klein genug, daß sie die größten verbleibenden Mikroporenöffnungen zumindest teilweise durchdringt. Dies macht es möglich, daß der kleine Kohlenwasserstoff die verbleibenden Porenöffnungen, die größer sind als 4 Å, weiter zu verengen, ohne daß die Porenöffnungen mit weniger als 4 Å Durchmesser weiter verengt werden.
- Die Größe der Mikroporen, die das Kohlenstoffmolekularsieb kennzeichnen, wird durch ein Pfropfeneichverfahren unter Einsatz der Adsorption verschiedener organischer Dämpfe über den Zeitraum von 24 Stunden, gemessen auf einer McBain-Bakr-Adsorptionswaage, ermittelt.
- Fig. 1 zeigt die Aufnahme von Molekülen verschiedener Größe (nach 24 Stunden Exposition bei einem Partialdruck, p/po, von 0,5) auf drei verschiedenen Basiskohlenstoffen. Dieses molekulare Pfropfeneichverfahren maß das Porenvolumen, das für Moleküle in einem sehr engen Größenbereich zugänglich ist. Die Kohlenstoffe 4A und 5A waren hoch mikroporöse Kohlenstoffe, die keine signifikante kinetische Selektivität für Sauerstoff in bezug auf Stickstoff aufweisen. Fig. 1 zeigt, wie sich ihre Porengrößenverteilungen unterschieden. Der 4A Kohlenstoff hatte den Großteil seiner Mikroporen im Bereich von 4,0 bis 4,3 Å, während der Großteil der Mikroporosität des 5A Kohlenstoffs über 5 Å lag. Der Kohlenstoff 3A war ein CMS mit hoher kinetischer Selektivität für Sauerstoff in bezug auf Stickstoff. Fig. 1 zeigt, daß seine Mikroporosität beinahe ausschließlich unter 4 Å lag.
- Tabelle III zeigt die für die Daten von Fig. 2. verwendeten organischen Materialien Tabelle 3 Durchlaufreihenf. chemischer Name Molgewicht Dichte g/cc Molekülgröße*, Å Probentemp., ºC Dampfdruck, Torr Isopentan Kohlenstofftetrachlorid Chloroform Butan Methylenchlorid Kohlenstoffdisulfid * Diese Werte stellen die Minimalabmessungen der van der Waals Durchmesser dar; hier wäre O&sub2; 2,8 Å und N&sub2; 3,0 Å; Quelle: M.B. Rao und R.G. Jenkins, Carbon 25, 445 - 446 (1987).
- Fig. 2 zeigt die Pfropfeneichergebnisse für die Proben der Beispiele 2 und 4, Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 5, 17 und 20, und Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 5, 8 und 17. In Kombination mit dem Adsorptionstest bestätigt dieses Pfropfeneichverfahren die Beschreibung für die Verkokung auf molekularem Niveau. Der große Kohlenwasserstoff verengt die Porenöffnungen eindeutig von 4 bis 6 Å auf 4 Å. Die anschließende Behandlung mit dem kleinen Kohlenwasserstoff verengt diese Porenöffnungen auf weniger als 4 Å, ohne daß die Adsorptionskapazität abnimmt oder die Adsorptionsgeschwindigkeiten auf ein unannehmbares Niveau verlangsamt werden. Während die Behandlung nur mit dem kleinen Kohlenwasserstoff die Poren auf weniger als 4 Å verengt (Fig. 4), zeigen die Adsorptionsdaten (Beispiel 8), daß die Adsorption langsam ist und Kapazität verloren geht. In diesem Fall scheint es, als würde eine signifikante Länge der Pore verengt, während die Zwei-Schritt-Verkokung es möglich macht, daß mehr Kohlenstoff an der Porenöffnung als im Poreninneren abgelagert wird.
- Folgende Techniken werden eingesetzt, um die Daten für diese Erfindung zu erzeugen. Beim Pfropfeneichverfahren wird jede Probe in leichte Zylinder eingebracht, die an Quarzfederwaagen hängen. Jede Probe und ihre Waage werden in eigene Glasröhrchen eingeschlossen und die ursprüngliche Federdehnung für jede Probe abgelesen. Ungefähr 5 ml organische Flüssigkeit werden in ein Dampfröhrchen in einem Abzug eingeleitet. Wenn die Übertragung der organischen Flüssigkeit abgeschlossen ist, wird das Ventil am Dampfröhrchen geschlossen und die nicht eingefüllte überschüssige organische Flüssigkeit kann verdampfen, während sie sich im Abzug befindet. Dann wird das Dampfröhrchen auf die Adsorptionswaage gelegt. Die Proben werden evakuiert und unter Vakuum auf 100ºC erhitzt, um vorher adsorbierte Gase und Feuchtigkeit zu entfernen. Wenn der Systemdruck bei 10&supmin;&sup4; Torr liegt (immer noch unter Vakuum durch die Turbopumpe), wird die organische Flüssigkeit gereinigt, indem man sie mehreren Gefrier-/Auftauzyklen unterzieht, um die nicht kondensierbaren Dämpfe (z.B. Luft) zu entfernen. Diese Zyklen werden wiederholt, bis keine Druckveränderung mehr nachweisbar ist. Die Proberöhrchen werden in ein kontrolliertes Wasserbad mit einer vorher festgelegten Temperatur getaucht. Wenn das Bad diese Temperatur erreicht hat, wird das Dampfrohrventil, das die Verbindung zum Adsorbat herstellt, geöffnet und das System auf einen vorher festgelegten Druck gebracht. Genau 24 Stunden später wird die Enddehnung der Feder abgelesen und der Druck im System festgehalten. Die Federdehnungen werden als eine Funktion der Exposition gemessen.
- Die Dampfdrücke der organischen Flüssigkeiten wurden bei 28ºC ermittelt. Die ermittelten Dampfdrücke wurden halbiert, um eine Kondensation in der Waage durch Dämpfe, die ihren Sättigungsdruck (Po) erreichen, zu verhindern.
- Die zirkulierende Adsorptionseinheit (circulating adsorption unit = CAU) hatte eine Servomex Sauerstoff- Überwachungseinrichtung vom Typ 570A mit 311 Zellen und eine Umgehungsleitung, die einen Durchlauf von 0,5 bis 8 l pro Minute ermöglichte. Diese Einheit wurde an eine Cole Parmer Pumpe (N-7088-48) mit einem Membrankopf angeschlossen. Die Pumpe war mit einem variablen Geschwindigkeitsregler und einem Motor mit hohem Drehmoment (G. K. Heller, GT-21) modifiziert, die eine Variierung der Zirkulationsgeschwindigkeit bei verschiedenen Drücken (0,2 bis 1,0 atm) ermöglichten, während bei jeder Geschwindigkeit und jedem Druck eine gleichbleibende Pumpgeschwindigkeit aufrechterhalten werden konnte. Die Pumpe führte zu einer gläsernen Zelladsorptionseinheit, die mit einem Thermoelement ausgerüstet war. Die Glaszelle war wiederum an die Sauerstoffüberwachungseinheit und an ein MKS-Barometer, einen Druckumwandler 127AA001000A sowie eine Energiequelle PDR-C-1C angeschlossen.
- Die Ansprechzeit für die O&sub2;-Überwachungseinheit betrug 7 Sekunden auf 90 % des Maßstabs, und die Pumpengröße war so eingestellt, daß Zirkulationsgeschwindigkeiten von 150 bis 7000 cm³/min möglich waren. Wenn man eine Einmembranpumpe betreibt, kommt es zu einer Kompressionswelle; deshalb ist es wichtig, die Daten mit einer Geschwindigkeit festzuhalten, die in bezug auf die Pumpgeschwindigkeit schnell genug ist. Dies wurde unter Einsatz eines MACSYM-Computers ermöglicht, der so programmiert war, daß er während des gesamten Adsorptionsdurchlaufs Daten mit einstellbarer Frequenz sammelte.
- Die CAU-Druckuntransiente ist die Summe der Druckaufnahmetransienten für die einzelnen Gaskomponenten. Unter Verwendung von Gleichungen für die gravimetrische Aufnahme wurden Gleichungen abgeleitet, die den Druck und die auf der CAU gemessenen O&sub2; Spuren in % beschreiben. Der Systemdruck als Funktion der Zeit wird wie folgt ausgedrückt:
- P= Pi - PO&sub2;(l - e-lt) - PN&sub2;(l-e-mt)
- (Gleichung 1),
- in der Pi = anfänglicher Systemdruck
- PO&sub2; = Druck des bei Gleichgewicht sorbierten Sauerstoffs
- PN&sub2; = Druck des bei Gleichgewicht sorbierten Stickstoffs
- l, m = Stoffübergangskoeffizienten für O&sub2; bzw. N&sub2;.
- Der Prozentsatz von O&sub2;, der gegen Zeit für Luft (21 % O&sub2;) gemessen wird, wird wie folgt ausgedrückt:
- %O&sub2;= 100[0,21Pi-PO&sub2;(l -e-lt)]/[Pi - PO&sub2;(l -e-lt) - PN&sub2;(l -e-mt)],
- (Gleichung 2)
- Es wird darauf hingewiesen, daß PO&sub2;, PN&sub2; und Pi bei t = 0 und t = unendlich gemessen werden und aus den CAU- Daten erhältlich sind. Die Stoffübergangskoeffizienten können deshalb erhalten werden, indem man die Gleichung 1 an die Druckdaten oder die Gleichung 2 an die % O&sub2; Daten anpaßt. Die kinetische Selektivität ist das Verhältnis der Stoffübergangskoeffizienten, l/m.
- Die in einer kurzen Zeit (1 min) sorbierten O&sub2;-Mengen übersteigen die Gleichgewichtsmenge an sorbiertem O&sub2; und fallen allmählich auf den Gleichgewichtswert zurück, wenn N&sub2; langsam in die Mikroporen diffundiert und den Sauerstoff verdrängt. Diesem Verhalten wird in den Gleichungen 1 und 2 nicht Rechnung getragen, und sie sagen deshalb eine Betriebsselektivität voraus, die höher ist als der tatsächliche Wert. Das beobachtete Übersteigen der O&sub2;-Adsorption über den Gleichgewichtswert, das im kinetischen Bereich des Experiments auftritt, ist ein kompetitiver Adsorptionseffekt. Bei kurzen Zeiten, wenn O&sub2; das Adsorptionsmittel größtenteils gesättigt hat, aber N&sub2; das Adsorptionsmittel noch durchdringen und sich seiner Adsorptionskapazität annähern muß, deckt O&sub2; Adsorptionsstellen über den gesamten Energiebereich ab. Wenn N&sub2; das Adsorptionsmittel durchdringt, verdrängt es viel des O&sub2;, das auf den stärkeren Adsorptionsstellen sorbiert war. Dazu kommt es wegen der höheren Adsorptionswärme von N&sub2; im Vergleich mit O&sub2; auf CMS-Kohlenstoffen bei niedrigem Druck (≤ 1 atm) und führt zum niedrigsten Energiezustand des Adsorbat/Adsorptionsmittelsystems im Gleichgewicht. Die Nettowirkung ist die, daß die scheinbare Gleichgewichtskonstante für die O&sub2;-Adsorption in einem nicht kompetitiven Experiment höher ist als wenn O&sub2; mit N&sub2; um Stellen im Wettbewerb tritt (was der Fall ist, wenn das Gleichgewicht annähernd erreicht ist).
- Um diesem Verhalten Rechnung zu tragen, kann den Gleichungen 1 und 2 folgender Term hinzugefügt werden:
- P= Pi - (PO&sub2; + Pexe-mt)(l - e-lt) - PN&sub2;(l - e-mt)
- (Gleichung 3)
- %O&sub2;= 100[0,21Pi-(PO&sub2; + Pexe-mt)(l -e-lt)]/ [Pi - (PO&sub2; + Pexe-mt)(l -e-lt) - PN&sub2;(l -e-mt)] 25
- (Gleichung 4),
- worin Pex der Druck von innerhalb kurzer Zeit sorbiertem O&sub2; ist, der den Gleichgewichtsdruck des sorbierten Sauerstoffs übersteigt. Wenn dieser zusätzliche Term hinzugefügt wird, erhält man eine ausgezeichnete Übereinstimmung, und der Selektivitätswert stimmt genau mit den Werten überein, die gravimetrisch und volumetrisch ermittelt wurden.
- Im Gegensatz zu der Aussage in US-A-3,801,513, daß die Lufttrennung in Poren von weniger als 3,0 Å auftritt, haben wir herausgefunden, daß die Poren weit genug sein müssen, um angemessene Transportgeschwindigkeiten für O&sub2; und N&sub2; in den Porenkanälen zu ermöglichen, wenn das Adsorptionsmittel in einem PSA-Verfahren wirksam sein soll. Poren von etwa 4 Å mit einem Porenöffnungsdurchmesser von etwa 3,8 Å sind wirksam für die kinetische Trennung von Luft in den durch Mehrschrittpyrolyse hergestellten CMS-Adsorptionsmitteln.
- Bei einer so feinen Steuerung der Porengröße wären die durch dieses Zwei-Schritt-Verfahren geeignete Materialien auch zur Trennung anderer Gasgemische wie z.B. O&sub2; und Argon geeignet (da Argon etwas größer ist als N&sub2;, wäre das gleiche Material ebenso zur Trennung von O&sub2; und Argon geeignet wie von O&sub2; und N&sub2;). Durch Abänderung des Zwei-Schritt-Ablagerungsverfahrens zur Herstellung etwas anderer, aber genau kontrollierter Porengrößen und Porenverteilungen sollte es auch möglich sein, durch Veränderungen von Poren, mit etwas anders eingestellten Porengrößen andere Gemische wie CO&sub2; und N&sub2;, H&sub2; und CH&sub4; oder N&sub2; und H&sub2; zu trennen.
- Durch die richtige Wahl von Größe und Funktionalität ermöglicht es das Kracken flüchtiger kohlenstoffhaltiger organischer Verbindungen in einem Zwei-Schritt- Verfahren unter Verwendung einer Verbindung aus großen Molekülen gefolgt von einer Verbindung aus kleinen Molekülen, preiswerte, nicht selektive Kohlenstoffe in hochwertige sauerstoffselektive Adsorptionsmittel zu verwandeln.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels
aus einem modifizierten Kohlenstoffmolekularsieb,
das sich zur Trennung von Gasen mit verschiedenen
molekularen, ihre. Adsorptionsgeschwindigkeiten
beeinflussenden Dimensionen, eignet, durch
Behandlung eines Molekularsiebträgers als
Ausgangsmaterial, in dem ein Teil der Mikroporen eine nominale
Größe im Bereich von 0,45 bis 0,8 nm (4,5 bis 8Å)
aufweist, mit einer kohlenstoffhaltigen organischen
Verbindung, wobei
a) der Ausgangsträger unter Pyrolysebedingungen mit
einer ersten flüchtigen, kohlenstoffhaltigen
organischen Verbindung mit einer Moleküldimension,
die die Penetration der Mikroporen von 0,45 bis
0,8 nm (4,5 bis 8 Å) für einen ausreichend
langen Zeitraum verhindert, um auf dem Träger eine
kohlenstoffhaltige Oberflächenschicht auszubilden
und dadurch als Zwischenprodukt ein
Kohlenstoffmolekularsieb mit verengten Porenöffnungen
herzustellen, in Kontakt gebracht wird und
b) dieses Zwischenprodukt-Kohlenstoffmolekularsieb
unter Pyrolysebedingungen in Abwesenheit der
ersten organischen Verbindung mit einer zweiten
flüchtigen, kohlenstoffhaltigen Verbindung mit
einer kleineren Moleküldimension als die erste
organische Verbindung, die jedoch groß genug
ist, die Penetration des größten Teils der im
Zwischenprodukt-Kohlenstoffmolekularsieb
verbleibenden
Mikroporen auszuschließen, in Kontakt
gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das modifizierte
Kohlenstoffmolekularsieb zur Trennung von
Sauerstoff und Stickstoff geeignet ist.
3. Verfahren nach Anspruch a oder 2, bei dem der
Ausgangsträger durch Mikroporen von 0,45 bis 0,6 nm
(4,5 bis 6Å) gekennzeichnet ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem
die Pyrolysebedingungen Temperaturen von 500 bis
900ºC umfassen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem
die erste und die zweite kohlenstoffhaltige
organische Verbindung ein erster und ein zweiter
Kohlenwasserstoff sind und die Pyrolysebedingungen
Temperaturen im Bereich von 550 bis 900ºC umfassen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der erste
Kohlenwasserstoff aus 1,3,5-Trimethylcyclohexan,
1,1-Dimethylcyclohexan, Cineol und
Kohlenwasserstoffen mit ähnlichen oder größeren effektiven
Minimaldimensionen ausgewählt ist und der zweite
Kohlenwasserstoff aus Isobutylen und
Kohlenwasserstoffen mit ähnlichen effektiven Minimaldimensionen
ausgewählt ist.
7. Verfahren zur Gastrennung durch selektive
Adsorption, bei dem man als Adsorbat ein Molekularsieb
aus modifiziertem Kohlenstoff verwendet, das durch
ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein
Molekularsiebträger als Ausgangsmaterial, in dem ein
Teil der Mikroporen eine nominale Größe im Bereich
von 0,45 bis 0,8 nm (4,5 bis 8Å) aufweist, mit
einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung
behandelt wird, wobei
a) der Ausgangsträger unter Pyrolysebedingungen mit
einer ersten flüchtigen kohlenstoffhaltigen
organischen Verbindung mit einer Moleküldimension,
die die Penetration der Mikroporen von 0,45 bis
0,8 nm (4,5 bis 8 Å) für einen ausreichend
langen Zeitraum verhindert, um auf dem Träger
eine kohlenstoffhaltige Oberflächenschicht
auszubilden und dadurch als Zwischenprodukt ein
Kohlenstoffmolekularsieb mit Verengten
Porenöffnungen herzustellen, in Kontakt gebracht wird
und
b) dieses Zwischenprodukt-Kohlenstoffmolekularsieb
unter Pyrolysebedingungen in Abwesenheit der
ersten organischen Verbindung mit einer zweiten
flüchtigen kohlenstoffhaltigen Verbindung mit
einer kleineren Moleküldimension als die erste
organische Verbindung, die jedoch groß genug
ist, die Penetration des größten Teils der im
Zwischenprodukt-Kohlenstoffmolekularsieb
verbleibenden Mikroporen auszuschließen, in
Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren zur Gastrennung nach Anspruch 7, bei dem
die Gase Sauerstoff und Stickstoff sind.
9. Verfahren zur Gastrennung nach Anspruch 7, bei dem
die Gase Sauerstoff und Argon sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem
ein Molekularsieb verwendet wird, dessen
Mikroporenöffnungen nahezu alle im Bereich von 0,38 bis 0,43 nm
(3,8 bis 4,3 Å), gemessen an den Porenöffnungen,
liegen.
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