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Die vorliegende Erfindung betrifft Molekularsiebe, welche
aus Kohlenstoff-haltigen Materialien gefertigt wurden,
welche die Funktionen besitzen, daß sie Mischungen von
Molekülen, welche unterschiedliche Molekülgrößen aufweisen, in
Gruppen von Molekülen basierend auf den Unterschieden in der
selektiven Adsorbierbarkeit der Moleküle trennen.
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Es wurde eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von
Kohlenstoff-Molekularsieben berichtet, seit Emmet ein
Kohlenstoff-Molekularsieb durch Karbonisieren von
Polyvinylidenchloridharz erhielt (P. H. Emmett: Chem. Rev. 43, Seite
69). Beispielsweise offenbart die japanische
Patentveröffentlichung Nr. 37036/1974 ein Verfahren, welches ein
Polymerisieren oder Kondensieren eines Prepolymers aus
Phenol- oder Furanharz, welches auf der Oberfläche von
aktiviertem Kohlenstoff adsorbiert ist, und ein anschließendes
Karbonisieren des so gebildeten Harzes auf der Oberfläche
durch Erhitzen auf 400 bis 1000 ºC umfaßt. Die japanische
Patentveröffentlichung Nr. 18675/1977 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebes, welches ein
Halten eines Kokses, welcher nicht mehr als 5 % flüchtige
Bestandteile aufweist, in einer Inertgasatmosphäre bei 600
bis 900 ºC, ein Zusetzen von einem gasförmigen
Kohlenwasserstoff, welcher Kohlenstoff nach einem thermischen Abbau
abgibt, und ein Ermöglichen einer Absetzung des sich bei der
Zersetzung bildenden Kohlenstoffes in den Mikroporen umfaßt,
um die Porendurchmesser zu verringern. Das wesentliche
Element dieses Verfahrens ist es, einen gasförmigen
Kohlenwasserstoff in den Ofen einzublasen und den
Kohlenwasserstoff bei einer hohen Temperatur thermisch zu zersetzen. Die
japanische Patentveröffentlichung Nr. 8004/1986 offenbart
ein Verfahren, welches das Karbonisieren von pelletisierter
Kohle und dann, nach einem Waschen der erhaltenen
Kohlenstoffpellets mit einer Mineralsäure, um Alkalimetallsalze zu
entf ernen, ein Imprägnieren der Körnchen mit 1 - 3 %
Steinkohlenpech oder Kohlenteer und anschließend ein
Hitzebehandeln der Körnchen bei 950 bis 1000 ºC, gefolgt von einem
Kühlen in einer Inertgasatmosphäre umfaßt. Weiters offenbart
die japanische Patentoffenlegung Nr. 176908/1987 ein
Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebes, welches eine
noch höhere Leistungsfähigkeit aufweist, welches die
Verwendung einer Fraktion von Kreosot, welche Siedepunkte von 140
bis 260 ºC aufweist, Dimethylnaphthalin oder Xylenol
anstelle des Kohlenteers oder Kohlenpechs in dem oben
genannten Verfahren umfaßt.
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Kitagawa (Nenryo Kyokai-Shi, 60 Nr. 654, 859-864 (1982))
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
Hochleistungs-Molekularsiebes, welches den Zusatz von 4 bis 5 % von
Sulfitpulpen-Ablauge und Kohlenteerpech zu
Yallourne-Holzkohlepulvern, ein Pelletisieren der Mischung und Erhitzen
der Pellets mit einer konstanten Temperaturerhöhungsrate auf
600 bis 700 ºC, gefolgt von einer Wärmebehandlung für 1
Std., umfaßt.
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Im 513. Journal of Chramatography 286 (1984), März, Nr. 1,
Seiten 57 - 61, ist ein Ruß geoffenbart, welcher mit
Benzolplasma behandelt wurde, welches als Adsorbens für
Gaschromatografie verwendbar ist und welches die Abtrennung von
komplexen Mischungen von organischen Verbindungen, wie einer
Mischung aus 2-Methylbuten-2,3-Methylbuten-1 und
2-Methylbuten-1 erlaubt. Weiters ist ein Verfahren zur Herstellung
dieses mit Benzolplasma behandelten Russes geoffenbart.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist es, ein neu entwickeltes
Kohlenstoff-Molekularsieb zur Verfügung zu stellen, welches
eine hohe Leistung besitzt.
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Eine der bedeutendsten Verwendungen von
Kohlenstoff-Molekularsieben ist als Adsorbens für
Druckwechseladsorptionsverfahren (welche in der Folge als PSA bezeichnet werden).
Hier regelt die selektive Adsorptionseigenschaft des als
Adsorbens verwendeten Kohlenstoff-Molekularsiebes die
Leistung des Verfahrens.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Hochleistungs-
Kohlenstoff-Molekularsieb zur Verfügung, welches durch
Behandeln einer pelletisierten und karbonisierten Holzkohle
aus Kokosnußschalen mit einem Plasma erhalten wird, welches
aus einer Kohlenstoffverbindung gewählt aus der Gruppe
bestehend aus Toluol, Hexan oder Kreosot gebildet wurde.
Beispielsweise wird ein Kohlenstoff-haltiges Material mit dem
Plasma behandelt, welches durch Anwendung einer
Hochfrequenzspannung auf eine gasförmige Kohlenstoffverbindung
bei üblicher Temperatur und unter verringertem Druck
gebildet wird, wodurch das Kohlenstoff-haltige Material mit
selektiven Adsorptionseigenschaften versehen wird, d.h. mit
den Eigenschaften eines Molekularsiebes.
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Die Molekularsiebe gemäß der vorliegenden Erfindung sind als
Adsorbentien für die Abtrennung von Stickstoffgas aus der
Luft geeignet, was eine ihrer bedeutendsten Verwendungen
darstellt.
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Eine komplettere Würdigung der Erfindung und zahlreiche der
ihr eigenen Vorteile werden leicht besser verständlich unter
Bezugnahme auf die folgende, detaillierte Beschreibung, wenn
sie in Zusammenbang mit den beiliegenden Zeichnungen gesehen
wird, in welchen
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Fig. 1 eine Vorrichtung zur Behandlung von
Kohlenstoffhaltigen Materialien mit Plasma zeigt, worin
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1 ein Rohrreaktor,
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2 das Kohlenstoff-haltige Material,
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3 ein Hahn,
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4 ein auberginenförmiger Kolben,
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5 ein Hahn,
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6 eine Vakuumpumpe,
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7 und 7f Elektroden,
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8 eine Impedanzeinstellvorrichtung
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9 eine Energiequelle für die Plasrnabildung, und
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10 eine Falle darstellt;
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Fig. 2 Diagramme darstellt, welche den Zusammenhang zwischen
der Plasmabehandlungszeit und den Adsorptionen von
Stickstoffgas und Sauerstoffgas in Beispiel 1 zeigen, worin
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1 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material vor der Plasmabehandlung,
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2 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material vor der Plasmabehandlung,
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3 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 1 min behandelt wurde,
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4 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 1 min behandelt wurde,
darstellt,
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5 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 2 min behandelt wurde, und
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6 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 2 min behandelt wurde,
darstellt;
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Fig. 3 Diagramme zeigt, welche den Zusammenhang zwischen der
Plasmabehandlungszeit und den Adsorptionen von Stickstoffgas
und Sauerstoffgas in dem Beispiel 2 zeigen, worin
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1 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material vor der Plasmabehandlung,
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2 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material vor der Plasmabehandlung,
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3 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, weiches mit Plasma für 5 min behandelt wurde,
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4 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 5 min behandelt wurde,
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5 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 7 min behandelt wurde, und
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6 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 7 min behandelt wurde,
darstellt;
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Fig. 4 Diagramme darstellt, welche den Zusammenhang zwischen
der Plasmabehandlungszeit und den Adsorptionen von
Stickstoffgas und Sauerstoffgas in Beispiel 3 zeigen, worin
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1 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material vor der Plasmabehandlung,
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2 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material vor der Plasmabehandlung,
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3 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 5 min behandelt wurde,
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4 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 5 min behandelt wurde,
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5 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 7 min behandelt wurde, und
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6 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Plasma für 7 min behandelt wurde,
darstellt; und
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Fig. 5 Diagramme zeigt, welche den Zusammenhang zwischen der
Plasmabehandlungszeit und den Adsorptionen von Stickstoffgas
und Sauerstoffgas in Beispiel 4 zeigen, worin
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1 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material vor der Plasmabehandlung,
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2 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material vor der Plasmabehandlung,
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3 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Hexanplasma behandelt wurde,
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4 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Hexanplasma behandelt wurde,
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5 die Adsorption von Stickstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Kreosotplasma behandelt wurde, und
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6 die Adsorption von Sauerstoffgas an Kohlenstoff-haltigem
Material, welches mit Kreosotplasma behandelt wurde,
darstellt.
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Der vorliegende Erfinder hat für die Zwecke der Überprüfung
der Wirkung von funktionellen Gruppen, welche an der
Oberfläche von aktiviertem Kohlenstoff vorhanden sind, auf den
Einfluß der Behandlung dieser Oberfläche mit Plasma, welches
aus Toluol gebildet wurde, studiert. Als ein Ergebnis hat
der Erfinder gefunden, daß die selektive
Adsorptionseigenschaft von aktiviertem Kohlenstoff signifikant durch die
Plasmabehandlung verbessert wird und er hat dann die
Plasmabehandlung an verschiedenen, Kohlenstoff-haltigen
Basismaterialien getestet, um die Erfindung zu vervollständigen.
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Daher stellt die vorliegende Erfindung Molekularsiebe zur
Verfügung, umfassend eine pelletisierte und karbonisierte
Holzkohle aus Kokosnußschalen, die mit einem aus einer
Kohlenstoffverbindung erzeugten Plasma behandelt wurde,
wobei die Kohlenstoffverbindung aus der Gruppe bestehend aus
Toluol, Hexan oder Kreosot ausgewählt ist.
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Die Erfindung wird in der Folge mehr im Detail erläutert.
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Die karbonisierte Kokosnußschale, welche als Rohmaterial für
aktivierten Kohlenstoff geeignet ist, wird pelletisiert,
umfassend die zuvor erhaltenen Körnchen und, falls
erforderlich, ein Bindemittel, wie ein Pech oder einen
Kohlenteer, und wird in bestimmte Formen und zahlreiche ähnliche
Variationen geformt. Es ist bekannt, daß dieses
Kohlenstoffhaltige Material Mikroporenstrukturen besitzt und daß es
einen bedeutend größeren Oberflächenbereich als andere
Substanzen und eine große Kapazität zum Adsorbieren
verschiedener Substanzen inklusive geruchsintensive Materialien
aufweist. Während der aktivierte Kohlenstoff einer ist,
welcher hergestellt wurde, um die Adsorptionsfähigkeit zu
erhöhen, besitzen alle Kohlenstoffmaterialien ohne
Beschränkung auf aktivierten Kohlenstoff mikroporöse Strukturen. Von
den Molekularsieben gemmß der vorliegenden Erfindung wird
angenommen, daß sie durch die Wirkung dieser
Mikroporenstrukturen und Plasma gebildet werden. Dies deshalb, da
die Plasmabehandlung die Gasadsorption signifikant
verringert und die Eigenschaft der selektiven Adsorption
basierend auf den Differenzen in den Molekülgrößen des zu
adsorbierenden Materials des zu behandelnden,
Kohlenstoffhaltigen Materials signifikant vergrößert (Beispiel 1).
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Es ist auch gut bekannt, daß aktivierter Kohlenstoff die
größte allgemeine Adsorptionskapazität unter allen
Kohlenstoff-haltigen Materialien aufweist. Jedoch sind
Kohlenstoff-haltige Materialien vor der Aktivierung geeigneter als
aktivierter Kohlenstoff als Ausgangsmaterial für die
Molekularsiebe, welche für die Abtrennung von Stickstoff aus Luft
durch PSA-Apparaturen verwendet werden, was heute die größte
Anwendung für Kohlenstoff-Molekularsiebe darstellt. Während
der mittlere Mikroporenradius von konventionellem,
aktivierten Kohlenstoff 1 bis 2 nm (10 bis 20 Å) beträgt, ist jener
von rohem, Kohlenstoff-haltigem Material vor der Aktivierung
in etwa die Hälfte dieses Wertes. Da die Molekülgrößen (der
minimale Durchmesser) von Sauerstoffgas und Stickstoffgas
0,28 nm bzw. 0,30 nm (2,8 und 3,0 Å) betragen, ist es aus
dem Vergleich dieser zwei Größen verständlich, daß die
Rohmaterialien vor der Aktivierung besser geeignet sind. Die
aus rohen, Kohlenstoff-haltigen Materialien vor der
Aktivierung erhaltenen Molekularsiebe sind auch für die Abtrennung
von anderen Gasen, welche einen Moleküldurchmesser von nicht
mehr als 0,5 nm (5 Å) aufweisen, geeignet. Jedoch sind in
den meisten Fällen Molekularsiebe, welche aus aktiviertem
Kohlenstoff hergestellt sind, für die Abtrennung von
Substanzen mit großen Molekülgrößen oder zur Verwendung in der
flüssigen Phase geeignet. Amorphe Kohlenstoffmaterialien,
welche entsprechend entwickelte Mikroporenstrukturen
aufweisen, sind bevorzugter als Kohlenstoff-haltige
Materialien, wie Graphit, welche vergleichsweise kleinere
Mikroporenstrukturen aufweisen, da die Molekularsiebeigenschaft
aus der Mikroporenstruktur des verwendeten Kohlenstoff-
haltigen Materials stammt.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, Kohlenstoff-
haltigen Materialien sind pelletiertes, Kohlenstoff-haltiges
Material (Holzkohle aus Kokosnußschalen), wobei das
Bindemittel ebenfalls vorzugsweise ausreichend karbonisiert wurde.
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Die Kohlenstoff-haltigen Materialien können jede Form
besitzen, jedoch ist es bevorzugt, daß ihre mittlere
Teilchengröße so klein wie möglich ist, da angenommen wird, daß
die Wirkung eines Plasmas nur auf der Oberfläche des
Materials ausgebildet werden kann.
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Die Molekularsiebe gemäß der vorliegenden Erfindung werden
durcli Plasmabehandlung hergestellt. Die Plasmabehandlung der
Kohlenstoff-haltigen Materialien verringert die
Adsorptionsfähigkeit und erhöht die Fähigkeit der selektiven Adsorption
basierend auf den Unterschieden in den Molekülgrößen des zu
adsorbierenden Materials und bildet so Molekularsiebe.
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Es ist nicht vollständig klar, wie sich die Struktur der
Oberfläche des Kohlenstoff-haltigen Materials, welches mit
Plasma behandelt wurde, ändert. Jedoch aus der Tatsache,
daß, wenn eine hochfrequente Spannung an einen Rohrreaktor
unter verringertem Druck angelegt wird, das Innere des
Rohres ein schwaches, rosa Licht emittiert, ist es klar, daß
große Mengen an Elektronen, an Kationen von Molekülen,
welche Elektronen verloren haben, an Radikalen, welche durch
Spalten von Molekülen gebildet werden, und dgl. sich mit
hohen Geschwindigkeiten bewegen. Es wird daher angenommen,
daß diese Teilchen mit der Oberfläche des Kohlenstoff-
haltigen Materials kollidieren, um eine dünne Membran
auszubilden, in welcher die aktivierten Plasmateilchen
miteinander polymerisieren, um eine feste, dünne Membranstruktur auf
der Oberfläche des Kohlenstoff-haltigen Materials
auszubilden.
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Wenn eine Mischung von Molekülen, welche unterschiedliche
Molekülgrößen aufweist, mit dem so hergestellten,
Kohlenstoff-haltigen Material kontaktiert wird, zeigt die auf der
Oberfläche des Materials gebildete Struktur eine signifikant
verstärkte Eigenschaft der selektiven Adsorption, d.h. der
Molekularsiebeigenschaft. Wenn beispielsweise Luft, welche
eine Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff ist, auf dem
Kohlenstoff-haltigen Material adsorbiert wird, unterscheiden
sich die Diffusionsraten, mit welchen die Moleküle dieser
zwei Typen durch die dünne Membranstruktur, welche auf der
Oberfläche ausgebildet ist, wandern, um schließlich in der
Mikroporenstruktur des Materials adsorbiert zu werden, in
einem großen Ausmaß voneinander aufgrund des Unterschiedes
in ihrer Molekülgröße, wobei angenommen wird, daß ihm der
signifikante Unterschied in den Adsorptionsraten von
Stickstoff- und Sauerstoffgasen auf dem Kohlenstoff-haltigem
Material zuschreibbar ist. Die Überlegung, daß die
Molekularsiebeigenschaft von der auf der Oberfläche des
Materials ausgebildeten Struktur stammt, wird auch durch die
Tatsache unterstützt, daß ein Kohlenstoff-haltiges Material,
sobald es in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde,
seine Molekularsiebeigenschaft verliert, wenn es
pulverisiert wird. Es wurde in Betracht gezogen, daß die
Abscheideeigenschaft von Kohlenstoff-Molekularsieben durch teilweises
Auffüllen von jeder der Mikroporen hergestellt wird. In der
vorliegenden Erfindung ist es jedoch im Hinblick auf das
Herstellungverfahren schwer zu glauben, daß das Plasma,
welches sich mit hoher Geschwindigkeit bewegt, tief in den
pelletisierten Kohlenstoff eindringen kann, um seine
Mikroporen teilweise auf zufüllen. Es wird daher angenommen, daß
die Abscheideeigenschaft durch die dünne Membranstruktur
gebildet wird, welche auf der Oberfläche nach Kollison mit
dem Hochgeschwindigkeitsplasma gebildet wird.
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Plasma ist ein hochionisiertes Gas, welches beispielsweise
in Gas zwischen den Elektroden einer Bogenentladung, der
Licht-emittierenden Zone in elektrischen Entladungsröhren
und in der Ionosphäre vorliegt. Während diese Plasmen eine
Vielzahl von positiv und negativ geladenen Teilchen
enthalten, sind sie insgesamt elektrisch neutral.
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Es ist bekannt, daß, wenn eine Oberfläche mit Methanplasma
in einer Atmosphäre unter verringertem Druck behandelt wird,
eine dünne Membran von Diamant auf der Oberfläche
ausgebildet wird. Diese Tatsache zeigt, daß das Plasma eine
besonders hohe Aktivität und Bindungseigenschaft besitzt. Es
wird daher angenommen, daß das Plasma aus einem
Kohlenwasserstoff, wie Toluol, auf der Oberfläche, mit welcher es
kollidiert, polymerisiert, um eine feste, dünne
Membransturktur auszubilden, welche ein signifikant hohes
Molekulargewicht aufweist, und daß die so gebildete Struktur
besonders hohe, physikalische und chemische Stabilitäten
aufweist.
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ES wird nun unter Bezugnahme auf die später in größerem
Detail folgenden Beispiele eine Beschreibung gegeben. Ein
Kohlenstoff-haltiges Material wurde pelletisiert und die
Pellets wurden vollständig karbonisiert. Die Pellets wurden
in ein Druck-Testrohr gegeben und darin versiegelt und eine
geringe Menge an Toluol wurde kontinuierlich durch ein Ende
des Rohres eingebracht. Während der Innendruck des Rohres
auf 133 Pa (1 Torr) mit einer Vakuumpumpe gehalten wurde,
welche an das andere Ende angeschlossen wurde, wurde eine
Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz (100 W) an das Rohr durch
ein Paar von Kupferelektroden angelegt, welche das Rohr
halten. Unter Anwendung dieser Spannung emittierte die
Innenseite des Rohres ein schwaches, violettes Licht,
welches die Bildung eines Plasmas anzeigte, und das
Kohlenstoff-haltige Material, welches in dem Rohr enthalten ist,
wurde mit dem Plasma behandelt.
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Fig. 2 bis 5 zeigen die Zusammenhänge zwischen den
Adsorptionszeiten und den adsorbierten Mengen an Sauerstoffgas und
Stickstoffgas für die unter den verschiedenen Bedingungen in
den Beispielen 1 bis 4 plasmabehandelten, Kohlenstoff-
haltigen Materialien.
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Danach verringerte sich die Gasadsorption durch die
Plasmabehandlung im Vergleich zu den Rohmaterialien vor der
Behandlung. Während jedoch meistens keine selektive
Adsorptionseigenschaft für Sauerstoffgas und Stickstoffgas vor der
Behandlung beobachtet wurde, wurden nach der
Plasmabehandlung signifikante Unterschiede in der Adsorptionsfähigkeit
für diese zwei beobachtet, wodurch die Bildung von
Molekularsieben unter Beweis gestellt wird.
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Einige von unseren Experimenten zeigen die Fälle, in
welchen, obwohl eine merkbare, selektive
Adsorptionseigenschaft ausgebildet wurde, die Verringerung in der
Sauerstoffgas-Adsorption gering war (Beispiele 2 und 3). Mit den
Kohlenstoff-Molekularsieben, welche gemäß konventionellen
Verfahren hergestellt wurden, wurde die Antinomie
festgestellt, daß, wenn die selektiven Adsorptionseigenschaften
erhöht werden, die Gasadsorption verringert wird, während
der Anstieg in der Gasadsorption zu einer Verringerung der
selektiven Adsorptionseigenschaften führt. Da jedoch unser
Plasmaverfahren neu ist, könnte das erhaltene Molekularsieb
gut von jenen der üblichen Kohlenstoff-Molekularsiebe
unterschiedliche Merkmale aufweisen.
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Die verwendeten Plasmen sind Plasmen, welche aus
Kohlenstoffverbindungen gebildet werden, welche aus der Gruppe
bestehend aus Toluol, Hexan und Kreosot gewählt sind, wie
dies in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt ist.
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Obwohl, wie dies in der Einleitung beschrieben ist, eine
Vielzahl von Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoff-
Molekularsieben bekannt ist, ist die Ausbildung von
Molekularsieb-Eigenschaften durch Behandlung von karbonisierter
und pelletisierter Holzkohle aus Kokosnußschalen mit Plasma
gänzlich neu.
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Die Molekularsiebe der vorliegenden Erfindung, welche durch
Behandlung der Oberfläche von Kohlenstoff-haltigen
Materialien
mit Plasma erhalten werden, können für die Trennung
einer Mischung enthaltend eine Mehrzahl von Molekülen,
welche unterschiedliche Molekulargrößen aufweisen, entweder
in der Gasphase oder in der flüssigen Phase verwendet
werden.
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Das bedeutendste Gebiet, in welchem die
Kohlenstoff-Molekularsiebe in industriellem Maßstab verwendet werden, ist
als Adsorbens für PSA-Apparaturen, insbesondere für eine zum
Abtrennen von Stickstoffgas aus Luft. Wie dies in den
Beispielen 2 und 3 gezeigt ist, können die Molekularsiebe
der vorliegenden Erfindung auch für die Abtrennung von
Stickstoffgas aus Luft geeignet verwendet werden.
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Andere Gegenstände der Erfindung werden im Zuge der
folgenden beispielhaften Ausbildungen klar, welche zur
Erläuterung der Erfindung gegeben werden und von welchen nicht
beabsichtigt ist, daß sie diese beschränken.
BEISPIEL 1
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Fig. 1 ist eine Versuchsanordnung zur Behandlung von
Kohlenstoff-haltigen Materialien mit Plasma. Der Rohrreaktor 1 ist
eine Druck-Teströhre, welche einen Durchmesser von etwa 30
mm besitzt, in welcher Kohlenstoff-haltiges Material 2
placiert ist, welches etwa 15 g wiegt und welches einen
Durchmesser und eine Länge von 2 bzw. 5 mm aufweist. Der
auberginenförmige Kolben (Birnenkolben) 4 enthält eine
geringe Menge an Toluol und ist über den Hahn 3 mit dem
Reaktor verbunden. Das andere Ende des Reaktors ist über
einen Hahn 5 mit einer Falle 10 verbunden und dann mit einer
Vakuumpumpe 6. Ein Paar von Entladungselektroden 7 und 7',
welche aus Kupfer gef ertigt sind, sind installiert, eine
über und eine unter dem Reaktor, und über eine Impedanz-
Einstellvorrichtung 8 mit einer Energiequelle für die
Plasmabildung 9 verbunden (Type RP-500, 13,56 MHz, 100 W,
hergestellt von Pearl Kogyo Co., Ltd.).
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Das verwendete, Kohlenstoff-haltige Material besteht aus
vollständig karbonisierten Pellets, welche durch
Karbonisieren bei 600ºC erhalten werden, wobei die Pellets aus
einer Mischung von Pulver aus Holzkohle aus Kokosnußschalen
mit Kohlenteer als Bindemittel geformt wurden.
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Das Kohlenstoff-haltige Material wird in dem Reaktor
placiert und darin versiegelt und der Inhalt des gesamten
Systems wird durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wird das
System durch die Vakuumpumpe 6 evakuiert. Der Hahn 3 wird so
eingestellt, daß immer eine geringe Menge an Toluoldampf in
den Reaktor strömt, und der Hahn 5 ist so eingestellt, daß
im Inneren des Reaktors bei Raumtemperatur ein Druck von 133
Pa (1 Torr) aufrechterhalten wird. Die Energiequelle 9 wird
eingeschaltet, um eine hochfrequente Spannung an die
Elektroden 7 und 7 anzulegen. Dann emittiert das Innere des
Reaktors ein schwaches, violettes Licht, was die Bildung
eines Plasmas nachweist, und das Kohlenstoff-haltige
Material in dem Reaktor wird mit dem Toluolplasma behandelt.
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Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der
Plasmabehandlungszeit und den Adsorptionen von Stickstoffgas und
Sauerstoffgas bei 25 ºC, 0,98 bar (1 atm).
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Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß die
Plasmabehandlung die Adsorptionen von sowohl Stickstoffgas als auch
Sauerstoffgas signifikant verringerte, wobei die
Verringerung der Adsorption des ersteren größer war, was anzeigt,
daß die selektive Adsorptionseigenschaft signifikant
verbessert wurde.
BEISPIEL 2
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Holzkohlenpulver aus Kokosnußschalen wurde mit Kohlenteer
als Bindemittel vermischt und die Mischung wurde in Pellets
geformt, welche einen Durchmesser von 2 mm und eine Länge
von 5 mm aufweisen. Die Pellets wurden dann vollständig bei
600 ºC karbonisiert und dann einer Behandlung zur Entfernung
von Alkalimetallsalzen unterworfen.
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Dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Der
Reaktor 1 wurde mit 1 g des Kohlenstoff-haltigen Materials,
welches wie oben hergestellt wurde, beladen und der
Birnenkolben wurde mit einer geringen Menge an Toluol befüllt. Die
Plasmabehandlung wurde durchgeführt, während das Innere des
Reaktors unter einem Druck von 67 bis 133 Pa (0,5 bis 1
Torr) bei Raumtemperatur gehalten wurde. Für die Zwecke der
sorgfältigen Aufbringung des Plasmas auf der Oberfläche des
Kohlenstoff-haltigen Materials wurde die Behandlung nach
jeweils 30 s Behandlung unterbrochen und der Reaktor wurde
geschüttelt und rotiert, um das Kohlenstoff-haltige Material
zu mischen. Die anderen Behandlungsbedingungen waren
dieselben wie jene von Beispiel 1.
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Fig. 3 zeigt die Adsorptionskurven von Stickstoffgas und
Sauerstoffgas bei 25 ºC, 0,98 bar (1 atm) gegen die
Plasmabehandlungszeit für das Kohlenstoff-haltige Material.
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Es kann aus dieser Figur ersehen werden, daß die
Plasmabehandlung die Adsorptionen von sowohl Stickstoffgas als
auch Sauerstoffgas signifikant verringerte, wobei die
Verringerung in der Adsorption für das erstere größer war,
was anzeigt, daß die selektiven Adsorptionseigenschaften
signifikant erhöht wurden.
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Zahlreiche Verfahren können für das Anzeigen der selektiven
Adsorptionseigenschaften erhältlich sein. Wir verwenden den
folgenden Wert als eine Indikation, aus welcher die
Trennfähigkeit eines Molekularsiebes abgeschätzt werden kann.
Folglich ist der selektive Adsorptionsindex definiert als:
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S = TN&sub2;/5
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worin TN&sub2; die Zeit (in Sekunden) ist, welche für ein
Molekularsieb erforderlich ist, um Stickstoffgas in derselben
Menge zu adsorbieren, wie die Menge des auf dem Sieb
adsorbierten Sauerstoffgases bei 25 ºC, 0,98 bar (1 atm) für
5 s.
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Das Kohlenstoff-haltige Material, welches durch die
Plasmabehandlung für 7 min erhalten wurde, zeigte ein S von 7,6
und eine Gleichgewichts-Sauerstoffadsorption von 7,4 ml/g.
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Die Trennung von Luft wurde unter Verwendung einer
Druckwechseladsorptions-Testapparatur unter den folgenden
Bedingungen untersucht, um die Trennungsfähigkeit für Gas,
welches aus den selektiven Adsorptionseigenschaften
resultiert, zu bestätigen.
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Adsorptionssäule: 10 ml, 2 Stück
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Adsorptionsdruck: 4,41 bar (3,5 kg/cm² (G))
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Desorptionsdruck: 13332 Pa (100 mm Hg)
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Adsorptionszeit und
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Desorptionszeit: jeweils 40 s
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Gas-Raumgeschwindigkeit (SV): 0,6
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worin SV der Quotient ist, welcher beim Dividieren des
Volumens des Stickstoffgasflusses pro min unter normalen
Bedingungen durch das pro Adsorption in die Säule gefüllte
Volumen erhalten wird.
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Der Trennungstest, welcher mit dem Kohlenstoff-Molekularsieb
durchgeführt wurde, welches durch die Plasmabehandlung für 7
min erhalten wurde, ergab ein Stickstoffgas, welches eine
Konzentration von 92,5 % aufwies. Obwohl es notwendig ist,
die Tatsache in Betracht zu ziehen, daß mit einer
Miniaturtestapparatur erhaltene Ergebnisse einigen Veränderungen
der Daten unterworfen werden müssen, zeigt das Ergebnis
deutlich, daß das Plasma-behandelte
Kohlenstoff-Molekularsieb als Adsorbens für
Druckwechseladsorptions-Testapparaturen
zur Abtrennung von Stickstoffgas aus Luft verwendet
werden kann.
BEISPIEL 3
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Pellets, welche einen Durchmesser und eine Länge von 2 mm
bzw. 5 mm aufweisen und welche durch Karbonisieren von
Phenolharzformen erhalten wurden, wurden verwendet Die
Pellets wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2
Plasmabehandelt.
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Fig. 4 zeigt Adsorptionskurven von Stickstoffgas und
Sauerstoffgas bei 25 ºC, 0,98 bar (1 atm) gegen die
Plasmabehandlungszeit für das Kohlenstoff-haltige Material.
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Das Kohlenstoff-Molekularsieb, welches durch die Behandlung
des Kohlenstoff-haltigen Materials mit Plasma für 7 min
erhalten wurde, zeigte einen selektiven Adsorptionsindex S von
10,2 und eine Gleichgewichts-Sauerstoffadsorption von 8,75
ml/g.
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Der Trenntest, welcher unter Verwendung einer
Druckwechseladsorptions-Testapparatur mit diesem
Kohlenstoff-Molekularsieb durchgeführt wurde, ergab ein Stickstoffgas, welches
eine Konzentration von 97,5 % aufwies.
BEISPIEL 4
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Dasselbe Kohlenstoff-haltige Material, welches in Beispiel 2
verwendet wurde, wurde verwendet und 2 g von jeweils diesem
Material wurden mit Hexanplasma oder Kreosotplasma für 2 min
auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben,
behandelt.
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Fig. 5 zeigt Adsorptionskurven von Stickstoffgas und
Sauerstoffgas bei 25 ºC, 0,98 bar (1 atm) gegen die
Plasmabehandlungszeit für das erhaltene, Kohlenstoff-haltige Material.
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Offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Änderungen
der vorliegenden Erfindung im Lichte der obigen Lehre
möglich. Es ist daher zu verstehen, daß im Rahmen der folgenden
Patentansprüche die Erfindung auch anders als hier
spezifisch beschrieben durchgeführt werden kann.