DE3621013A1 - Reinigungsvorrichtung fuer stickstoff und verfahren zur reinigung von stickstoff - Google Patents

Description

Stickstoff ist ein nützliches Gas, das sich ständig größerer Nachfrage erfreut auf vielen Bereichen der Industrie einschließlich dem elektronischen und chemischen Bereich, bei der Eisen- und Stahlherstellung und im Schiffbau.

Es ist ein herkömmliches industrielles Verfahren zur Herstellung von Stickstoff, indem durch wiederholte Kompression von Luft über einen Kompressor und eine adiabatische Expansion der komprimierten Luft flüssige Luft erzeugt wird, die dann einer fraktonierten Destillation unter hohem Druck unterworfen wird, um flüssigen Stickstoff mit hoher Reinheit zu erhalten. Das Erzeugnis wird entweder in flüssiger oder gasförmiger Form in Zylinder gefüllt und auf den Markt gebracht.

Als typisches inertes Gas wird Stickstoff in den vorstehend angeführten Bereichen häufig verwendet, um Atmosphären für eine Hitzebehandlung von Metallen zur Herstellung von Halbleitern usw. zu schaffen. Wenn es in der hochfeinen Mikroprozessortechnik wie beispielsweise in der elektronischen Industrie verwendet wird, muß es weiter gereinigt werden durch Entfernung von Verunreinigungen, bis unmittelbar vor der Verwendung eine höhere Reinheit erreicht wird. Für einen Verbrauch in großen Mengen bei industriellen Vorgängen ist es üblich, flüssigen Stickstoff zu verdampfen und das erhaltene Gas durch Pipelines zu fördern. Hierbei besteht das Problem, wie dem Erfordernis der schnellen und positiven Entfernung der Verunreinigungen, die beispielweise aus Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohenwasserstoffen und Wasser bestehen, aus dem vergasten Stickstoff nachgekommen werden kann.

Um diese Verunreinigungen zu entfernen und Stickstoff auf einen hohen Reinheitsgrad zu reinigen, wurden bislang verschiedene Stickstoffreiniger auf den Markt gebracht und verwendet. Beispielsweise hat einer der Anmelder, Taiyo Sanso Co., Gasreiniger seit 1974 verkauft (Modelle TIP-10, -30, -60, -100, -200, -300, -400, und -500). Diese und andere kommerziell verfügbarem Gasreiniger verwenden Oxidationskatalysatoren aus Metalloxiden wie aus Nickel, Chrom und Kupfer, um Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und dgl. in Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren und dann die Verunreinigungen durch Adsorption aus dem sich ergebenden Produkt unter Verwendung eines Zeolithmolekularsiebes, von Aktivkohle od.dgl. zur Gasreinigung zu entfernen. Wo hochreiner Stickstoff einfach zu erhalten ist, sind diese Gasreiniger geeignet und werden deshalb weit verwendet.

Die Verunreinigungen in dem Gas, die durch diese vorhandene Ausrüstung entfernt werden,sind gemäß der Broschüre des Herstellers folgende:

Zu diesem Zweck wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 156308/1982 die Verwendung von Wasserstoff absorbierenden Legierungen, insbesondere Ti-Mn, Ti-Fe und Seltene-Erde-Nickel Legierungen vorgeschlagen. Diese versagten jedoch bei der Reinigung von Stickstoff über die vorstehenden angeführten Werte.

Die kommerziell verfügbaren Gasreinigungsvorrichtungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind sehr einfach, bequem und leistungsfähig zur Erhaltung hochreinen Stickstoffgases. Der Fortschritt in der Halbleiterindustrie in letzter Zeit erfordert jedoch immer genauere Mikroprozessortechniken und damit Stickstoffgas mit höherer Reinheit für die zukünftige Produktion von hochintegrierten Schaltungen. In der Tat besteht eine starke Nachfrage nach hochreinem Gas für Testzwecke. Die technische Aufgabe, die mit der vorliegenden Erfindung gelöst wird, liegt darin, den augenblicklichen Wert der Verunreinigungen, der bei der bekannten Technologie erreicht werden kann, zu verringern durch eine Größenordnung in Teilen pro Million.

Es wurden intensive Studien bei den Reinigungseinrichtungen für Stickstoffgas betrieben, um die Konzentration der Verunreinigungen durch eine Größenordnung in ppm jeweils von dem herkömmlichen Level, wie vorstehend ausgeführt, zu verringern. Daraus ergibt sich eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Reinigen von herkömmlich gereinigtem Gas hoher Reinheit auf eine noch größere Reinheit. Die vorliegende Erfindung wurde nun auf dieser Grundlage vollendet.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist eine Superreinigungsvorrichtung für Stickstoff mit einem Außengehäuse mit einem Einlaß für zu reinigenden Stickstoff, mit einem Auslaß für gereinigten Stickstoff, mit einem Gasstromdurchgang, der den Gaseinlaß und den Gasauslaß miteinander verbindet, mit einer Getterkammer, die mit einem Getter aus einer Legierung bestehend aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon gepackt und in der Mitte des Gasstromdurchganges angeordnet ist, und mit einer Heizeinrichtung, um den Getter auf Betriebstemperatur zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einem Verfahren zum Reinigen von Stickstoff und ist gekennzeichnet durch die Schritte, indem zuerst das verunreinigte Stickstoffgas auf herkömmliche Weise gereinigt wird, indem es durch ein Bett aus einen Metalloxidkatalysator zur Oxidation bei einer Oxidationsreaktions temperatur geleitet wird, wobei das Gas dann durch ein adsorbierendes Bett aus einem Zeolithmolekularsieb od.dgl. geleitet wird, und den nachfolgenden Schritt, bei welchem die verbleibenden Verunreinigungen durch Adsorption aus dem Stickstoffgas mit geringeren Verunreinigungen entfernt werden, indem das Gas durch ein Getterbett geleitet wird, das mit einem Getter aus einer Legierung aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon gepackt ist, welches auf einer Temperatur von 20 bis 500°C gehalten wird.

Als erfindungsgemäß verwendetes Getterbett, welches eine Legierung bestehend aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon ist, kann das in der US-PS 43 06 887 beschriebene verwendet werden.

Hinsichtlich der Eigenschaften des Getters aus einer Eisen- Zirkon-Legierung, welche nicht Stickstoff sondern andere Verunreinigungen selektiv adsorbiert, ist insbesondere wünschenswert ein Getter aus einer Legierung bestehend aus 22 bis 25 Gew.-% Eisen und 5 bis 78 Gew.-% Zirkon.

Das Getter aus einer derartigen Eisen-Zirkon-Legierung ist im wesentlichen nicht adsorbierend für Stickstoff sondern adsorbiert und entfernt praktisch vollständig Verunreinigungen wie beispielweise Kohlendioxid, Feuchtigkeit und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 20° und 500°C.

Vorzugsweise besteht die Eisen-Zirkon-Zusammensetzung aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon. Bei einem höheren Prozentanteil von Zirkon beginnt die Legierung, bedeutende Menge von Stickstoff zu sorbieren, d.h. das Gas zu sorbieren, welches gereinigt und nicht sorbiert werden soll, wogegen bei geringeren Zirkonanteilen die Leistungsfähigkeit der Entfernung (Sorbierung) der aktiven Gase aus dem Stickstoff beträchtlich verringert wird.

Vorzugsweise wird die Getterlegierung verwendet in Form einer intermetallischen Verbindung, welche leicht zu pulverisieren ist und einfach gehandhabt werden kann. Darüber hinaus wird infolge der vergrößerten Oberfläche das pulvrige Material aktiver.

Das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Legierung kann im wesentlichen übereinstimmen mit dem Verfahren, das in der US-PS 43 12 669 beschrieben ist, welche die Herstellung einer Eisen-Zirkon-Vanadium-3-Stoff-Legierung beschreibt. Durch praktisches Nachvollziehen des gleichen Verfahrens unter Weglassung von Vanadium kann die gewünschte Legierung hergestellt werden. Kommerziell verfügbare Produkte, die von SAES Getters S.p.A., Mailand, Italien, hergestellt und verkauft werden, sind für diesen Zweck geeinigt.

Das Getter aus der Zweistoff-Legierung wird wenigstens in einem Bettbereich gepackt, der in der Mitte eines Gasstromdurchganges angeordnet ist, welcher einen Einlaß für verunreinigtes Stickstoffgas und einen Auslaß für gereinigtes Stickstoffgas eines Außengehäuses miteinander verbindet. Das Getterbett kombiniert mit einer Heizeinrichtung, die mit dem Außengehäuse zur Aufrechterhaltung des Getters auf seiner Adsorptionsreaktionstemperatur verbunden ist, bilden die wesentlichen Teile der Stickstoff-Superreinigungsvorrichtung gemäß der Erfindung. Zu reinigender Stickstoff wird durch diesen Superreiniger geleitet, so daß dessen Verunreinigungen in Kontakt gebracht werden mit dem Getter und durch Adsorption entfernt werden.

Das in der Kammer zu packende Getter weist die Form von Pellets vorzugsweise gegenüber kleinen Teilchen auf, da Pellets leichter ausreichende Zwischenräume für den Gasdurchgang herstellen. Darüber hinaus kann mit Hilfe des Getters in Pelletform gleicher Größe leichter ein konstantes Hohlraumverhältnis in dem Getterbett vorgesehen werden als wenn es in Form von kleinen Klumpen mit unregelmäßiger Größe vorliegt, um die Vorrichtung auszugestalten und um eine gute Durchführung wiederholbar zu machen. Obwohl gegen die Verwendung des Getters in Form von feinen Teilchen oder kleinen Klumpen keine Bedenken bestehen, ist die Verwendung von pelletiertem Getter, das durch Druckpressen des Legierungspulvers hergestellt wird, vorzuziehen, da mit diesem besser den Erfordernissen der industriellen Gestaltung und Herstellung des Stickstoffsuperreinigers nachgekommen werden kann.

Die an der Vorrichtung vorgesehene Heizeinrichtung gemäß der Erfindung, um das Getter heiß genug für die Adsorptionsreaktion zu erhalten, kann verschiedene Formen aufweisen, wie später anhand der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert wird. Das Heizverfahren kann eine elektrische Heizung oder eine indirekte Heizung durch Verwendung eines Heizmediums sein, das durch einen doppelten Wandaufbau od.dgl. zirkuliert. Ebenfalls kann die Heizzone geeignetermaßen ausgewählt werden, so z.B. in dem Gasvorheizbereich vor dem Getterbett oder der Kammer, oder um die oder innerhalb der Gettermasse. Obwohl es wünschenswert ist, daß eine ausreichende Erwärmung erfolgt, um eine gleichmäßige Adsorptionsreaktion des Getters mit dem Gas zu bewirken und eine gleichmäßige Temperaturverteilung wie möglich durchzuführen, kann die Kombination des Heizverfahrens und des Bereiches entsprechend der Erfordernisse variiert werden, um das beste Ergebnis zu erhalten.

Obwohl es möglich ist, die Getterkammer in der erfindungsgemäßen Vorrichtung innerhalb des Außengehäuses direkt gepackt in diesem vorzusehen, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß das Getterbett wenigstens aus einer Patrone besteht, die mit dem Gettermaterial gepackt ist und welche derart ausgebildet ist, daß sie für einen leichten Austausch herausnehmbar in dem Außengehäuse angeordnet ist. Die erfindungsgemäßen Getterkomponenten adsorbieren und entfernen Verunreinigungen aus verunreinigtem Stickstoff durch chemische Adsorption, welche chemische Veränderungen bewirkt. Deshalb werden sie stöchiometrisch verbraucht und weisen eine begrenzte Lebensdauer auf. Nach der Anwendung über eine bestimmte Zeitdauer muß das Getter durch ein frisches ersetzt werden; ansonsten werden die Zwecke des Superreinigens des Stickstoffs nicht länger erreicht. Deshalb kann die Superreinigungsvorrichtung bestehend aus dem Außengehäuse, das mit dem Getter gepackt ist, als Einheit gehandhabt und von Zeit zu Zeit ausgetauscht werden. Es ist ebenfalls möglich, das Getter in eine Patrone zu füllen und die Patrone aus dem Außengehäuse für einen Austausch in geeigneten Zeitintervallen zu entfernen.

Die Patrone weist vorzugsweise ein Metallgehäuse auf, welches perforiert ist, um den Durchgang des Gasstromes zu erleichtern.

Da der Superreiniger gemäß der Erfindung dazu gedacht ist, Stickstoff zu reinigen, bis die Konzentrationen der Verunreinigungen auf etwa 0,01 ppm oder weniger verringert sind, ist es anzuraten, daß die inneren Wandabschnitte der Vorrichtung mit welchen Stickstoffgas in Berührung kommt, aus einem Metall bestehen, dessen Oberfläche poliert ist, so daß sie feinkörnig und glatt genug ist, um die Gasadsorption so gering wie möglich zu halten, und welche infolge Korrosion kein Pulver bildet. Derartige Metalle sind beispielweise aber nicht ausschließlich rostfreie Stähle, Hastelloy, Incoloy und Monel Metall. Jedes andere Metallmaterial, welches die vorstehend angeführten Erfordernisse erfüllt, kann geeignetermaßen ausgewählt und verwendet werden.

Wie vorstehend ausgeführt ist es vorzuziehen, daß das innere Wandmaterial der Vorrichtung, welches mit dem Stickstoffgas in Berührung kommt, eine dichte und glatte polierte Oberfläche aufweist, um die Gasadsorption zu minimieren. Der wünschenswerte Grad der Glätte der polierten Oberfläche ist numerisch derart bestimmt, daß die Rauheit der inneren Wandfläche, die mit dem Stickstoffgas in Berührung kommt, 0,5 µm oder weniger, vorzugsweise 0,25 µm oder weniger ist in Begriffen der Durchschnittshöhe in Mittellinie (R _a ) (Japanische Industrienormen (JIS) B 0601-1970). Dieser numerische Bereich ist nicht immer kritisch,aber er wird empfohlen als zuverlässiger sicherer Bereich.

Obwohl das polierte Innenwandmaterial vorteilhafterweise in dem Bereich verwendet wird, in welchem der Gasstrom aus der Patronenkammer damit in Berührung kommt, ist es natürlich möglich, es auch in dem Bereich zu verwenden, in welchem das Gas, das durch die Patrone geleitet wird, damit in Berührung kommt. In vielen Fällen ist es ziemlich störend, das polierte Material nur in dem Bereich zu verwenden, in welchem der Gasstrom hinter der Patrone damit in Berührung gelangt. Die Oberflächenpolierung und das "Backen" verkürzen beträchtlich die erforderliche Zeitdauer, bevor hochgereinigtes Gas mit einer konstanten Menge auch aus einer neuen Vorrichtung erhalten wird.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Einrichtung zum Lösen des vorbestehenden technischen Problems wie vorstehend angedeutet verschieden ausgebildet werden. Das heißt, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen begrenzt ist, die bislang beschrieben sind, sondern daß verschiedene Abwandlungen durchgeführt werden können, ohne aus dem Geist und Bereich der Erfindung zu gelangen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß das zu reinigende Stickstoffgas durch das Bett aus einem Metalloxid-Oxidationskatalysator bei dessen Oxidationsreaktionstemperatur geleitet wird. Dies ist deshalb wichtig, da der Mangel an Adsorptionsfähigkeit des in der Erfindung verwendeten Getters gegenüber Methan und anderen Kohlenwasserstoffen durch Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids, die in dem Stickstoffgas enthalten sind, in Wasser und Kohlendioxid und Entfernung des größten Anteils dieser Stoffe durch Adsorption bei der Durchleitung durch ein Adsorptionsbett aus einem Zeolithmolekularsieb od.dgl. erfolgt.

Das Stickstoffgas, das auf einen geringen Verunreinigungsgehalt mit Hilfe der bekannten Reinigungsverfahren gereinigt wurde, wird durch ein Getterbett geleitet, welches gepackt ist mit einem Getter aus einer Legierung bestehend aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon und auf einer Temperatur im Bereich von 20° bis 500°C gehalten wird, so daß die in dem Stickstoff enthaltenen Verunreinigungen adsorbiert werden. Wenn die Reaktionstemperatur, bei welcher die Verunreinigungen durch Adsorption aus dem Stickstoffgas in dem Getterbett entfernt werden, unterhalb 20°C liegt, werden die Verunreinigungen durch die Getteroberfläche adsorbiert, aber sie können nicht in die Gettermasse diffundieren. Damit kommt die Adsorpition praktisch im Zustand der Sättigung der Oberfläche zum Ende, ohne daß die Getterkapazität voll ausgenutzt wird. In dem speziellen Bereich von 20° bis 500°C führt das Getter die Adsorption voll durch, wobei ermöglicht wird, daß die Verunreinigungen sorgfältig in das Material diffundieren. Die Lebensdauer des Getters wird damit vergößert.

Auf der anderen Seite wird bei einem Temperaturbereich oberhalb 500°C Stickstoffgas leicht von dem Getter adsorbiert. Die Einstellung einer Reaktionstemperatur oberhalb 500°C ist deshalb unerwünscht.

Innerhalb des speziellen Temperaturbereichs von 20° bis 500°C ist ein engerer Bereich von 350° bis 450°C am meisten bevorzugt. Eine Temperatur in diesem Bereich ist die meist zu empfehlende Reaktionstemperatur, bei welcher eine hohe Adsorptionsrate und eine gründliche Diffusion der Verunreinigungen in das Getterbett ohne eine mögliche Desorption von Wasserstoff gewährleistet sind.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Stickstoffsuperreinigungs-Vorrichtungen, bei welchen die Erfindung verwirklicht ist, sind in den Fig. 1 bis 9 gezeigt.

Fig. 1 zeigt einen Stickstoffsuperreiniger bestehend aus einem Außengehäuse 3 aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl (Qualität SUS 304 TP entsprechend des japanischen Industrie Standards JIS G 3448), welches einen Stickstoffeinlaß 1 in Nähe des oberen Endes und einen Stickstoffauslaß 2 in Nähe des unteren Endes aufweist. Das Gehäuse ist ummantelt mit einem Wärmeisolator 12 über die gesamte Oberfläche; eine obere Abdeckung 14 ist an dem oberen Ende des Außengehäuses 3 angeordnet; eine Heizeinrichtung 6 ist durch die obere Abdeckung 14 in den Raum 25 innerhalb des Gehäuses eingesetzt; ein Getterbett 4 ist in dem Raum gepackt, welcher unterhalb des Heizers 6 zwischen oberen und unteren Puffern 16, 15 abgegrenzt wird; eine perforierte Platte 7 wird von einem Träger 13 gehalten, der wiederum an der Innenwand des Außengehäuses befestigt ist und der das Bett und die perforierte Platte abstützt. Das verwendete Getter war eine Eisen (22 bis 25 Gew.-%)-Zirkon (75 bis 78 Gew.-%)-Legierung, welches von SAES Getters S.p.A. in Form von säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer von 4 mm vorgestellt und verkauft wird.

Die mit den Bezugszeichen 15 und 16 bezeichneten Puffer bestehen aus einer Schicht jeweils aus kleinen Aluminiumoxidkugeln von 4 mm Durchmesser, die in einer Höhe von etwa 5 cm gepackt sind. Sie korrigieren jeden ungleichmäßigen Fluß des Gases durch das Getterbett, halten die feinen Teilchen des Getterbettes davon ab, zu streuen, und sie sorgen für eine gleichmäßige Temperaturverteilung.

Obwohl die beschriebene Ausführungsform kleine Aluminiumoxidkugeln verwendet, die die Puffer bilden, können an deren Stelle kleine Kugeln aus rostfreiem Stahl oder ein Stapel von feinmaschigen Sieben aus rostfreiem Stahl verwendet werden. Darüber hinaus werden die Puffer nicht immer verwendet und eine pufferlose Ausführungsform wird später beschrieben.

In den oberen Bereichen der Puffer 15, 16 sind Hülsen 20, 19 eingebettet, welche Thermometer 18 bzw. 17 aufnehmen. Chromel- Alumel-Thermoelemente werden für die Thermometer verwendet.

Zu reinigendes Stickstoffgas 9 wird durch den Einlaß 1 in das Gefäß geleitet, durch die Heizeinrichtung 6 aufgeheizt, gelangt dann durch den oberen Puffer 16 und anschließend als gleichmäßiger Strom durch das Getterbett 4, in welchem es von den Gasverunreinigungen über Adsorption befreit wird. Das gereinigte Gas wird dann durch die perforierte Platte 7 geleitet und über den Auslaß 2 aus dem Gefäß entfernt.

Fig. 2 und die folgenden Figuren zeigen weitere Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Figuren sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen und die Beschreibung ist weggelassen oder verkürzt.

Fig. 2 zeigt eine Superreinigungs-Vorrichtung des gleichen Aufbaus wie die Ausführungsform nach Fig. 1 mit der Ausnahme, daß eine elektrische Heizvorrichtung 21 um das Außengehäuse 3 gewickelt und ein Thermoelement 22 vorgesehen ist, um die Heiztemperatur zu messen. Diese Abwandlung erleichtert die Temperatursteuerung des Getterbettes.

Obgleich Fig. 1 und 2 Ausführungsformen zeigen, in welchen das Getterbett 4 direkt in dem Außengehäuse 3 gepackt ist, kann das Getterbett auch getrennt vorgesehen werden. Fig. 3 zeigt eine Anordnung einer Patrone 5, wobei das Getter 4 und die Puffer 15 und 16 in einem Zylinder angeordnet sind, der an beiden Enden mit perforierten Platten 7 ausgerüstet ist. Nach dem Einsatz über eine gegebene Zeitdauer kann die Patrone 5 entfernt werden durch Abnehmen der oberen Abdeckung 14 und sie kann durch eine neue ersetzt werden. Dies ermöglicht einen wirtschaftlicheren Betrieb als den, der mit den Anordnungen nach Fig. 1 und 2 möglich ist.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform 11, in welcher das Außengehäuse 3 aus einer doppelten Wandkonstruktion besteht, die eine innere Wand 24 und eine äußere Wand 23 aufweist. Der Raum zwischen den Wänden erbringt einen Durchgang, durch welchen ein Heizmedium, beispielweise Dampf,von einem Heizmediumeinlaß 30 zu einem Auslaß 31 strömt. In dem Raum, der von der Innenwand abgegrenzt wird, ist eine Patrone 5 aufgenommen, die ein Getter 4 und eine Spule einer elektrischen Heizvorrichtung 6 aufweist, die in dem Getter eingebettet ist. Die Heizvorrichtung 6 ist über Leitungen 8 (nur eine ist gezeigt) und eine Anschlußanordnung 10 mit einer externen Stromquelle verbunden. Die Patrone 5 weist innere und äußere poröse Wände 26 auf, die konzentrisch in Abstand zueinander über einen Träger 13 gehalten werden. Die innere Wand 24 des Außengehäuses steht mit ihrem unteren Ende gegen eine Bodenplatte mit einem Flansch 27 an, durch welche ein Gaseinlaßrohr 1 und ein Auslaßrohr 2 geführt sind. Das Rohr 2 dient ebenfalls zur Abstützung der Patrone 5. Stickstoffgas 9, das gereinigt werden soll, wird durch den Einlaß 1 in den äußeren Raum 25 eingeleitet, dort auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt und danach durch die poröse Wand 26 in die Getterschicht 4 zur Reinigung gezwungen. Das gereinigte Gas strömt in den inneren Raum 25′ und wird über den Auslaß 2 abgezogen.

Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Superreinigers 11. Das Außengehäuse 3 weist wiederum einen doppelwandigen Aufbau auf mit einem Raum, der dazwischen eingeschlossen ist zur Zirkulierung eines Heizmediums, das über einen Einlaß 30 eingeleitet und über einen Auslaß 31 abgeleitet wird, um eine Temperatursteuerung vorzunehmen. Innerhalb der inneren Wand ist eine Patrone 5 angeordnet, die mit einem Getter 4 zwischen porösen Platten gepackt ist. An beiden Seiten der Patrone sind Heizvorrichtungen 6 angeordnet, welche über Leitungen 8 mit einer äußeren Stromquelle verbunden sind. Verunreinigtes Stickstoffgas 9 wird über einen Einlaß 1 eingeleitet, über das Heizmedium vorgeheizt, durch Durchleiten durch die Gettermasse 4, die auf einer gegebenen Temperatur über die Heizvorrichtungen 6 gehalten wird, gereinigt, und dann über den Auslaß 2 abgeleitet.

Eine weitere Ausführungsform eines Superreinigers 11 ist in Fig. 6 gezeigt. Ein zylindrisches Außengehäuse 3 stützt eine Patrone 5 über eine obere und eine untere Platte (nicht gezeigt) ab. Die Patrone 5 enthält einen eingebauten elektrischen Heizer 6 mit Leitungen 8 und eine Masse aus Getter 4, die in dem Raum zwischen der oberen und der unteren perforierten Platte oder Pufferschichten eingefüllt ist, wobei die Heizvorrichtung darin eingebettet ist.

Fig. 7 zeigt eine weitere Vorrichtung 11, in welcher die Erfindung verwirklicht ist. Ein innerer Zylinder ist innerhalb eines Außengehäuses 3 angeordnet, welches aus einer inneren und einer äußeren Wand und einem Wärmeisolationsmaterial 12 besteht, das den Raum zwischen den Wänden ausfüllt. Ein Getter 4 ist in dem Raum zwischen dem inneren Zylinder und dem Außengehäuse gepackt und eine elektrische Heizvorrichtung 6 ist um eine Keramikstange 36 gewickelt, die in dem Innenraum in dem inneren Zylinder angeordnet ist. Zu reinigendes Stickstoffgas betritt das Gefäß über einen Einlaß 1, gelant durch das Getter 4 und das gereinigte Gas verläßt das Gefäß über einen Auslaß 2.

Fig. 8 zeigt eine weitere Ausführungsform, welche eine Abwandlung des in Fig. 3 gezeigten Superreinigers ist und diese Ausführungsform ist charakterisiert durch eine Einrichtung zur Rückgewinnung der Wärme des gereinigten Stickstoffs. Zu reinigender Stickstoff betritt einen Wärmetauscher 28, der unter dem Reinigerkörper angeordnet ist, wird mit dem ausströmenden Gas einem Wärmetauscherprozeß unterzogen und das so vorgeheizte Gas wird durch ein Rohr 29 geleitet, welches von einem wärmeisolierenden Material 12 umgeben ist, und gelangt über einen oberen Einlaß 1 in ein Getterbett 4. Das gereinigte Gas wird in dem Wärmetauscher gekühlt und verläßt den Reiniger über einen Auslaß 2.

Fig. 9 zeigt eine weitere Ausführungsform. Das Außengehäuse 3 ist ein doppelwandiger Zylinder und ein Heizmedium wird in den Raum zwischen den Wänden über einen Einlaß 33 eingeleitet und über einen Auslaß 34 abgeleitet. Innerhalb des Außengehäuses 3 ist eine gasdichte Patrone 35 angeordnet. Der Raum in dem Patronengehäuse ist horizontal über eine Vielzahl von perforierten Platten 7 unterteilt und eine Vielzahl von Getterbetten 4 ist ausgebildet, wobei jedes Getterbett den Raum ausfüllt, der zwischen jeweils einem Paar von perforierten Platten abgegrenzt wird. Die Getterbetten weisen elektrische Heizvorrichtungen 6 auf, die darin eingebettet sind, und zwar jeweils eine Heizvorrichtung für jedes Bett, und die Heizvorrichtungen werden über Leitungen 37, 38 mit elektrischem Strom versorgt. Zu reinigendes Stickstoffgas 9 strömt über einen Einlaß 1 ein und das gereinigte Gas wird über einen Auslaß 2 abgezogen.

Beispiele der Erfindung, welche eine spezielle Getterzusammensetzung verwenden, werden nachstehend erläutert.

Die für die Gasanalysen in den Beispielen verwendeten Geräte sind folgende:
Gasanalyse-Instrument:
Gaschromatograph-Massenspektrometer, Modell TE-360B
(hergestellt von Anelva Corp.)
Gaschromatograph-F.I.D., Modell GC-9A
(hergestellt von Shimadzu Seisakusho, Ltd.)
Feuchtigkeitsmesser:
Hygrometer, Modell 700
(hergestellt von Panametric Co.)
Oberflächenrauhigkeit-Messer:
Surfcorder, Modell SE-3H
(hergestellt von Kosaka Laboratory Co., Ltd.)

Beispiel 1

Eine pulverisierte nicht verdampfbare Getterlegierung mit einer Gewichtszusammensetzung von 76,6% Zirkon und 23,4% Eisen und einer Teilchengröße zwischen 50 und 250 µm wurde in den Superreiniger für Stickstoff, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, eingegeben. Der Zylinder aus rostfreiem Stahl (Handelsbezeichnung SUS 304) hatte einen Außendurchmesser von 21,7 mm, einen Innendurchmesser von 17,5 mm und eine Länge von 350 mm. Die Länge des Zylinders, die von dem Gettermaterial eingenommen wurde, betrug 200 mm und die Höhe des oberen und unteren Puffers aus Aluminiumkugeln betrug jeweils 5 cm. Verunreinigtes Stickstoffgas wurde in den Superreiniger bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 6 kg/cm² (gemessen) mit einer Strömungsrate von 0,17 1/min. eingeleitet. Der Stickstoff strömte durch das Getterbett, das auf einer Temperatur von 375°C gehalten wurde, und gelangte mit einem Druck von 4 kg/cm² (gemessen) aus dem Auslaß. Die Höhe der Verunreinigungen wurde bei verschiedenen Gasen 40 Minuten nach dem Start des Stromes des Gases gemessen. Es wurden die Ergebnisse von Tabelle I erhalten.

Tabelle I

Der Wert der Verunreinigungen in dem Auslaßgas blieb für 1030 Stunden konstant.

Beispiel 2

Es wurden Pellets hergestellt mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 4 mm durch Pressen und Pelletieren einer nicht verdampfbaren Getterlegierung mit einer Zusammensetzung und Teilchengröße, die identisch der der Getterlegierung nach Beispiel 1 war. Die Pellets wurden in den Superreiniger eingegeben, der in Fig. 2 gezeigt ist. Der Zylinder aus rostfreiem Stahl (SUS 304) hatte einen Außendurchmesser von 89,1 mm und einen Innendurchmesser von 83,1 mm. Seine Länge betrug 660 mm. Die Länge des Zylinders, die von den Pellets des Gettermaterials eingenommen wurde, einschließlich der Dicke des oberen und des unteren Puffers (aus Aluminiumoxidkugeln), die jeweils eine Betthöhe von 5 cm hatten, betrug 185 mm. Unreines Stickstoffgas wurde in den Superreiniger eingeleitet bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 4 kg/cm² (gemessen) bei einer Durchflußrate von 12 1/min.

Das verunreinigte Stickstoff strömte durch das nicht verdampfbare Getterbett, das auf einer Temperatru von 375°C mittels einer spiralförmigen Widerstandsheizvorrichtung gehalten wurde, und das Gas trat bei einem Druck von 3,95 kg/cm² (gemessen) aus dem Auslaß aus. Der Anteil der Verunreinigungen wurde für verschiedene Gase 40 Minuten nach dem Start des Flusses des Stickstoffes gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die Menge der Verunreinigungen in dem Auslaßgas blieb für 760 Stunden konstant.

Beispiel 3

Es wurden Pellets genau wie in Beispiel 2 hergestellt und in der Patrone, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, angeordnet. Die Patrone hatte einen Außendurchmesser von 80 mm, einen inneren Durchmesser von 78 mm und eine Länge von 244 mm. Es wurde diesselbe Menge an Pellets verwendet wie in Beispiel 2. Die Patrone wurde dann in einen Zylinder eingesetzt, der identisch war zu dem anhand von Beispiel 2 beschriebenen (mit der Ausnahme, daß seine Länge 719 mm) betrug. Verunreinigtes Stickstoff wurde durch den Superreiniger mit dem gleichen Einlaßdruck, der gleichen Temperatur und der Durchflußrate wie in Beispiel 2 geleitet. Die Patrone wurde auf 375°C gehalten. Der Druck des Auslaßgases und die Zusammensetzung waren identisch zu dem Druck und der Zusammensetzung in Beispiel 2 an einem Punkt 40 Minuten nach dem Start des Flusses des Stickstoffs. Die Höhe der Verunreinigungen in dem Auslaßgas wurde wieder für 760 Stunden konstant gehalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Verfahren nach Beispiel 2 in allen Punkten nachvollzogen mit der Ausnahme, daß die innere Oberflächenrauhigkeit des Zylinders R _a = 0,5 µm (normalerweise R _a = 2,5 µm) betrug,und daß das Auslaßrohr aus rostfreiem Stahl einen Außendurchmesser von 9,5 mm, einen Innendurchmesser von 7,5 mm und eine innere Oberflächenrauhigkeit R _a = 0,2 µm hatte. Die Ergebnisse, die in Tabelle III gezeigt sind, wurden 40 Minuten nach dem Start des Flusses des Stickstoffes erhalten.

Tabelle III

Der Wert der Verunreinigungen in dem Auslaßgas wurde für 760 Stunden konstant gehalten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde Stickstoffgas, das zu reinigen war, zuerst durch einen Zylinder aus rostfreiem Stahl (SUS 304) mit einem Außendurchmesser von 89,1 mm, einem Innendurchmesser von 83,1 mm und einer Länge von 660 mm geleitet, der mit einem Bett in der Höhe von 185 mm mit Pellets (3 mm Durchmesser und 4 mm Länge) gefüllt war, das auf einer Temperatur von 450°C gehalten wurde. Dann wurde der Wasserdampfgehalt des zu reinigenden Stickstoffgases verringert, indem es durch einen Trockner bestehend aus einem Zylinder aus rostfreiem Stahl (SUS 304) mit einem Außendurchmesser von 89,1 mm, einem Innendurchmesser von 83,1 mm und einer Länge von 660 mm geleitet wurde, welcher gefüllt war mit einem Bett in der Höhe von 200 mm mit einem Molekularsieb Typ 5-A, dessen Pellets 3,2 mm im Querschnitt und 24 mm lang waren. Das Gas wurde mit dem anhand Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt. Der Auslaßdruck aus dem Trocknerbett und damit der Einlaßdruck in den Superreiniger betrug 4 kg/cm² (gemessen). Die Temperatur wurde verändert, um die Wirkungen der verschiedenen Gettertemperaturen zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Die Tabelle zeigt an, daß das erfindungsgemäße Getter exzellente Reinigungsleistungen im Temperaturbereich von 20° bis 500°C aufweist.

Beispiele 6 und 7

Es wurden Pellets hergestellt mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4 mm durch Pressen eines nicht verdampfbaren Getterpulvers bestehend aus einer Legierung aus 84 Gew.-% Zirkon und 16 Gew.-% Eisen (Beispiel 6) bzw. einer Legierung aus 71 Gew.-% Zirkon und 29 Gew.-% Eisen (Beispiel 7) mit einer Teilchengröße von 50 bis 250 µm (150 µm im Durchschnitt).

Diese Pellets wurden in einen Superreiniger gegeben, der die gleiche Konstruktion aufwies wie der von Beispiel 2. Stickstoffgas, das Verunreinigungen enthielt, wurde in den Superreiniger bei einer Temperatur von 25°C, einem Druck von 4 kg/cm² (gemessen) und einer Strömungsrate von 12 1/min. eingeleitet.

Das Verunreinigungen enthaltende Stickstoffgas wurde durch das Bett aus dem nicht verdampfbaren Getter geleitet, das auf einer Temperatur von 375°C über eine spiralförmige Heizvorrichtung gehalten wurde, und das Gas trat aus dem Auslaß mit einem Druck von 3,95 kg/cm² (gemessen) aus. Die Menge der Verunreinigungen wurde 40 Minuten nach dem Start des Flusses des Stickstoffgases gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Die Verunreingigungen des ausgegebenen Gases wurden über 960 Stunden bzw. 690 Stunden konstant gehalten.

Claims (14)

1. Reinigungsvorrichtung für Stickstoff, gekennzeichnet durch ein Außengehäuse mit einem Einlaß für zu reinigendes Stickstoff, mit einem Auslaß für gereinigtes Stickstoff, mit einem Gasstromdurchgang, der den Einlaß und den Auslaß miteinander verbindet, mit wenigstens einer Getterkammer, die gepackt ist mit einem Getter aus einer Legierung bestehend aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon und die in der Mitte des Gasstromdurchganges angeordnet ist, und mit einer Heizeinrichtung um das Getter auf Betriebstemperatur zu halten.

2. Reinigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Getterlegierung in der Getterkammer in Form von Pellets vorgesehen ist, die durch Pressen und Pelletieren einer pulvrigen Eisen-Zirkon-Legierung hergestellt wurden.

3. Reinigungsgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung, die als Getter verwendet wird, eine Zusammensetzung aus 22 bis 25 Gew.-%Eisen und 75 bis 78 Gew.-% Zirkon aufweist.

4. Reinigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Getter verwendete Legierung eine intermetallische Verbindung aus Eisen und Zirkon ist.

5. Reinigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Getterkammer wenigstens eine Patrone aufweist, die mit dem Getter gepackt ist, und daß die Patrone entfernbar in dem Außengehäuse angeordnet ist, so daß sie leicht durch eine neue Patrone ersetzt werden kann.

6. Reinigungsvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Patrone einen perforierten Metallbehälter aufweist, der mit dem Getter gepackt ist.

7. Reinigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorrichtungsmaterial, mit welchem das Stickstoffgas in Berührung kommt, derart ist, daß die innere Wandoberfläche, welche das Gas berührt, auf eine Oberflächenrauhigkeit (R _a ) von 0,5 µm oder weniger in Begriffen der Durchschnittshöhe in Mittellinie gegeben durch die mittlere Amplitude über den gesamten Meßabschnitt poliert ist.

8. Reinigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlungseinheit zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen vorgesehen ist.

9. Reinigungsvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungseinheit, die zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe verwendet wird, eine Oxidiereinrichtung mit einem Bett aus einem Metalloxydkatalysator zur Oxidation, durch welches Stickstoffgas geleitet wird, und eine Adsorbereinrichtung aufweist, die mit einem adsorbierenden Bett eines Zeolithmolekularsiebes oder dergleichen ausgebildet ist, durch welche das Stickstoffgas, welches Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen, die durch die Oxidationsreaktion erzeugt wurden, enthält, geleitet wird.

10. Verfahren zur Reinigung von Stickstoff, gekennzeichnet durch die Schritte der Reinigung des zu reinigenden Stickstoffgases durch einen gewöhnlichen Gasreinigungsprozeß, in dem verunreinigtes Stickstoffgas durch ein Bett aus einem Metalloxydkatalysator zur Oxidation bei einer Oxidationsreaktionstemperatur geleitet wird, dann Leiten des Gases durch ein adsorbierendes Bett aus einem Zeolithmolekularsieb od. dlg., und danach Entfernen der verbleidenden Verunreinigungen durch Adsorbtion aus dem Stickstoffgas mit geringen Verunreingungen, indem es ferner durch ein Getterbett geleitet wird, das mit einem Getter aus einer Legierung gepackt ist, die aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon besteht und die auf einer Temperatur von 20° bis 500°C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Getterbett verwendet wird, welches mit einem Getter aus einer Legierung gepackt ist, die 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon enthält und die auf einer Temperatur von 350°C bis 450°C gehalten wird,

12. Hochleistungsreiniger zum Reinigen eines Verunreinigungen enthaltenden Stickstoffgases, gekennzeichnet durch
A. ein Außengehäuse mit einem Gaseinlaß, durch welchen das verunreinigte Stickstoffgas in die Reinigungsvorrichtung eingeleitet wird, und mit einem Gasauslaß, durch welchen gereinigtes Stickstoffgas den Reiniger verläßt,
B. einen Gasströmungsdurchgang innerhalb des Außengehäuses, der sich von dem Gaseinlaß zu dem Gasauslaß erstreckt und damit eine Fluidverbindung zwischen dem Gaseinlaß und dem Gasauslaß erbringt,
C. eine Getterkammer, die in dem Gasstromdurchgang zwischen dem Gaseinlaß und dem Gasauslaß vorgesehen ist,
D. ein Gettermaterial, das in der Getterkammer vorgesehen ist, wobei das Gettermaterial eine Legierung bestehend aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon ist, und
E. eine Einrichtung zum Aufheizen des Gettermaterials und zum Halten des Gettermaterials auf einer Temperatur, bei welcher das Gettermaterial selektiv Verunreinigungen aus dem verunreinigten Stickstoffgas sobiert, ohne daß Stickstoff sorbiert wird.

13. Reinigungsvorrichtung zum Reinigen eines verunreinigten Stickstoffgases, gekennzeichnet durch
A. ein Außengehäuse mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß,
B. einen Gasströmungsdurchgang innerhalb des Außengehäuses, wobei sich der Gasströmungsdurchgang von dem Gaseinlaß zu dem Gasauslaß erstreckt und dadurch eine Fluidverbindung zwischen dem Gaseinlaß und dem Gasauslaß erbringt,
C. eine Patrone, die lösbar in dem Gasströmungsdurchgang in dem Außengehäuse angeordnet ist, wobei die Patrone einen perforierten Metallbehälter aufweist, der mit einem Gettermaterial gepackt ist, und wobei das Gettermaterial eine Legierung aus 22 bis 25 Gew.-% Eisen und 75 bis 78 Gew.-% Zirkon ist und das Gettermaterial in Form von säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Höhe von etwa 4 mm ausgebildet ist, und
D. eine Heizeinrichtung, mit welcher das Gettermaterial auf einer Temperatur von 350° bis 450°C gehalten wird.

14. Verfahren zum Reinigen eines verunreinigten Stickstoffgases, gekennzeichnet durch die Schritte
I. Vorsehen einer Hochleistungsreinigungsvorrichtung bestehend aus
A. einem Außengehäuse mit einem Gaseinlaß, durch welchen das verunreinigte Stickstoffgas in die Reinigungsvorrichtung eintritt, und mit einem Gasauslaß, durch welchen gereinigtes Stickstoffgas die Reinigungsvorrichtung verläßt,
B. einem Gasströmungsdurchgang innerhalb des Außengehäuses, der sich von dem Gaseinlaß zu dem Gasauslaß erstreckt und dadurch eine Fluidverbindung zwischen dem Gaseinlaß und dem Gasauslaß erbringt,
C. einer Getterkammer,die in dem Gasströmungsdurchgang zwischen dem Gaseinlaß und dem Gasauslaß angeordnet ist,
D. einem Gettermaterial, das in der Getterkammer angeordnet ist und eine Legierung aus 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 85 bis 70 Gew.-% Zirkon ist, und
E. einer Einrichtung zum Aufheizen des Gettermaterials und zum Halten des Gettermaterials auf einer Temperatur, bei welcher das Gettermaterial selektiv Verunreinigungen aus dem verunreinigten Stickstoffgas sorbiert, ohne daß Stickstoff sorbiert wird, und
II. Aufheizen des Gettermaterials auf eine Temperatur von 350°C bis 450°C,
III. Einleiten des verunreinigten Stickstoffgases in die Reinigungsvorrichtung durch den Gaseinlaß,
IV. Leiten des verunreinigten Stickstoffgases durch die Getterkammer, wodurch das verunreinigte Stickstoffgas mit dem Gettermaterial in Berührung gelangt und Verunreinigungen aus dem verunreinigten Stickstoffgas sorbiert werden, um ein gereinigtes Stickstoffgas zu erzeugen, und
V. Sammeln des gereinigten Stickstoffgases, welches die Reinigungsvorrichtung durch den Gasauslaß verläßt.