DE19528784C1 - Verfahren zur Reinigung von Inertgasen mittels Sorbenzien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Inertgasen mittels Sorbenzien, wel­ che in der Lage sind Verunreinigungen von Sauerstoff, Kohlenwasserstoffen, Halogeniden, Kohlendioxid und Wasserdampf aus technischen Gasen und Gasgemischen zu entfernen.

Hochreine Inertgase wie Stickstoff und die Edelgase Argon, Helium, Xenon und Krypton werden für unterschiedlichste Anwendungsgebiete wie z. B. als Schutzgase in der chemischen Industrie, in der Glühlampenindustrie und in der Metallurgie, als Trägergas in der Chromato­ graphie und Spektralanalytik, aber auch zunehmend in der Elektronikindustrie angewandt. Dafür müssen die in den technischen Roh-Inertgasen enthaltenen Verunreinigungen entfernt werden, wozu hauptsächlich Adsorptionstechniken eingesetzt werden.

Aus DE 37 16 899 ist bekannt, daß zur Herstellung von Helium von hoher Reinheit zunächst höhere Kohlenwasserstoffe mit Aktivkohle abgetrennt werden, danach trennt man Stickstoff und Methan mittels Molekularsieben ab. Nachteil dieser Reinigungsmethode ist, daß die Technologie mehrere miteinander kombinierte Adsorber und somit eine aufwendige techni­ sche Ausführung erfordert. Der Reinigungseffekt von Aktivkohle und auch vieler Molsiebe ist außerdem nur mäßig und gestattet nicht die Restgasgehalte an Verunreinigungen weit unter 1 ppm zu senken, wie das für die Anwendung von Inertgasen im Bereich der Hochtech­ nologien erforderlich ist.

Für die Entfernung von Sauerstoffspuren werden vorwiegend Metalle oder Metalloxide ein­ gesetzt. So sind beispielsweise in DE 39 26 015 Legierungen von Zirkon, Vanadium, Alumi­ nium und Eisen als Adsorptionsmittel zur Feinreinigung von Stickstoff und Edelgasen be­ schrieben. Sie erfordern aber Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius und hohe Drücke in der Anwendung. In DE 8 69 052 werden Kupferkatalysatoren beschrieben, in DE 10 21 829 manganoxidhaltige Reinigungsmassen. In beiden Fällen kann jedoch der Sauerstoffgehalt nicht unter 1 ppm abgesenkt werden. In DD 2 05 338 wird ebenfalls Man­ ganoxid als Adsorptionsmittel zur Entfernung von Sauerstoffspuren empfohlen, wobei beson­ ders hochdisperses Material eingesetzt wird. Dabei wird zwar ein besserer Reinigungseffekt erreicht, für die Anwendung im Bereich der modernen Hochtechnologien, wie z. B. der Laser- und Kryotechnik, ist die erzielte Reinheit jedoch ebenfalls nicht ausreichend. Auch andere Metalloxide wie Kupferoxid (DE 15 44 007) und Nickeloxid (DE 12 17 348) wurden zur Sorption von Sauerstoffspuren eingesetzt. Die metallischen Systeme haben aber den großen Nachteil, daß sie nur eine vergleichsweise geringe Menge an Sauerstoff adsorbieren und an­ dere Spurenverunreinigungen in den Rohinertgasen mit ihrer Hilfe überhaupt nicht beseitigt werden können. Sie erfordern außerdem den Einsatz von Sorbenten mit hohem Metallgehalt sowie die Anwendung von Promotoren, um eine ausreichende Wirksamkeit zu entfalten und sind deshalb kostenaufwendig. Ein weiterer Nachteil oxidischer Systeme besteht darin, daß bei ihrer Regeneration, die entweder mit Wasserstoff oder mit Kohlenmonoxid vorgenom­ men wird, die Sorbenziensysteme zum Teil in die Hydratform umgewandelt und außerdem mit Reduktionsprodukten verunreinigt werden.

Diese klassischen älteren Reinigungsverfahren sind außerdem für die Erzeugung von Inertga­ sen mit den für moderne Hochtechnologieanwendungen erforderlichen Reinheitsgraden nicht ausreichend effektiv. Deshalb werden schon seit längerem Molsiebe zur Inertgasreinigung eingesetzt (z. B. DE 36 32 995) oder auch Molsiebkokse (DE 34 33 058), welche jedoch für jede Verunreinigung speziell synthetisiert werden und außerdem zur Erzeugung hochreiner Gase mit anderen Adsorbentien kombiniert werden müssen, was eine aufwendige, mehrstufi­ ge Reinigungstechnik erforderlich macht. Auch in DE 14 19 704 und in DE 24 00 492 ist die Verwendung von Molsieben zur Entfernung von Verunreinigungen aus Inertgasen beschrie­ ben, wobei ein kompliziertes Wärmetauschsystem zur Abkühlung der Gase auf -40 bis -140 °C mit der Molsiebreinigung gekoppelt ist, wodurch das Reinigungsverfahren sehr teuer wird.

Die dargelegten Beispiele zeigen anschaulich, daß nach dem bekannten Stand der Technik die Reinigung von Inertgasen mit Mehrfachverunreinigung nach komplizierten Technologien in Anlagen mit meist mehreren Adsorbern mit unterschiedlichen Adsorptionsmitteln erfolgen muß, die bei unterschiedlichem Temperatur- und Druckniveau nach einer komplizierten Technologie betrieben werden müssen. Dabei reicht der Temperaturbereich zwischen Adsorptions- und Regenerationsphase von -150 bis +100 °C, was ständige Temperaturände­ rungen erforderlich macht; häufig wird der angestrebte Reinigungseffekt auf Bruchteile von ppm nicht erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstigeres und effektives, technisch realisierbares Verfahren zur Reinigung von Inertgasen unter Einsatz von hochwirksamen Sor­ benzien zu entwickeln, welches in der Lage ist, in einem breiten Temperaturbereich von -150°C bis zu Normaltemperaturen hocheffektiv Verunreinigungen von Sauerstoff, Stick­ stoff, Kohlenwasserstoff, Halogeniden, Kohlendioxid und Wasserdampf bis auf Restgehalte zu reinigen, die niedriger sind als bei den bekannten Verfahren, so daß Inertgase von solcher Reinheit erzeugt werden können, wie sie für den Einsatz in der Laser- und Kryotechnik erfor­ derlich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Sorbenzien bor- und lithiumhalti­ ge metallorganische Koordinationskomplexe verwendet werden. Geeignete Komplexverbin­ dungen sind u. a. Lithiumtetraalkyl- oder -tetraarylborate der allgemeinen Formel Li[B(OR)₄], Lithiumtetraalkyl- oder -tetrarylborane der allgemeinen Formel Li[BR₄], Lithiumbortetrafluo­ rid Li[BF₄] und Lithiumbortetrahydrid Li[BH₄] sein. Dabei können die Lithiumtetraalkyl- oder -tetraarylborate und auch die Lithiumalkyl- oder arylborane als individuelle Verbindun­ gen mit einem definierten Alkyl- oder Arylsubstituenten ausgestattet sein, es können aber auch Gemische aus Lithiumtetraalkyl- oder -tetraarylboraten mit unterschiedlichen Substi­ tuenten und/oder Lithiumtetraalkyl- oder -tetraarylboranen mit denselben oder mit unter­ schiedlichen Substituenten verwendet werden, wobei Alkylsubstituenten sowohl in der n- Form als auch in der iso-Form mit gleichem Effekt eingesetzt werden können. Lithiumborate und Lithiumborane mit Arylsubstituenten zeigen überraschend eine höhere Sorptionseffekti­ vität als solche mit normal- und iso-Alkylsubstituenten.

Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß bei Verwendung von Gemischen von Lithiumtetraalkyl- oder -tetraarylboraten und Lithiumtetraalkyl- oder -tetraarylboranen mit Alkyl- und/oder Arylsubstituenten unterschiedlicher C-Zahl ein synergistischer Effekt auf­ tritt. Solche Gemische zeigen eine weitaus höhere Adsorptionskapazität und eine sehr viel höhere Adsorptionsgeschwindigkeit als die einfachen Komplexverbindungen mit nur einem definierten Alkyl oder Arylsubstituenten. Mit den beschriebenen Sorbenzien kann man einen hohen Reinigungseffekt bei Inertgasen erzielen, die Restverunreinigungen nach der Reinigung können ohne Schwierigkeiten auf 10^-5 bis 10^-7 Gew.-% reduziert werden, was z. B. für ihren Einsatz in der Lasertechnik Voraussetzung ist, was aber mit klassischen Sorbenzien nur schwer gelingt.

Auch Lithiumbortetrafluorid hat sich als ein sehr effektives Sorbens für die Reinigung von Inertgasen von Verunreinigungen erwiesen. Es kann als individueller Komplex eingesetzt werden und zeigt dann eine besonders hohe Reinigungsaktivität. Man kann das Lithiumborte­ trafluorid aber auch den Lithiumboraten und/oder -boranen in beliebigem Anteil und bei be­ liebiger Gemischzusammensetzung zugeben und kann damit die Adsorptionskapazität und die Adsorptionsgeschwindigkeit steuern.

Bei der Austestung der Sorbenzien auf der Basis von Lithiumboraten und Lithiumboranen wurde auch überraschend gefunden, daß es einen Zusammenhang zwischen der C-Zahl der Alkylsubstituenten und der Adsorptionseigenschaften der Sorbentkomplexe gibt, und zwar nimmt mit sinkender C-Zahl der Alkylkette die Effektivität der Aufnahme von Verunreini­ gungen stark zu, mit steigender C-Zahl dagegen ab; die Verwendung von Lithium-Bor- Komplexen mit n-Alkylsubstituenten < C₈H₁₇ ist aus diesem Grunde nicht zweckmäßig.

Neben den beschriebenen Sorbentkomplexen aus Lithiumboraten, Lithiumboranen und Lithi­ umborfluoriden, die einzeln und im Gemisch eingesetzt werden können, zeigen auch Lithi­ umborhydride ausgeprägte sorbierende Eigenschaften vor allem im Bezug auf Sauerstoffver­ unreinigungen. Da jedoch die Sauerstoffaffinität von Lithiumbortetrahydrid extrem ist und im Gegensatz zu den anderen genannten Sorbenzien keine reversible Chemosorption zwi­ schen Sorbent und Verunreinigung erfolgt, sondern eine chemische Reaktion an der Sorbent­ oberfläche, empfiehlt es sich nicht, Lithiumborhydride in reiner Form als Sorbent zur Reini­ gung von Inertgasen einzusetzen. Geringe Zusätze von Lithiumborhydrid zu anderen Sorben­ ten sind jedoch sehr geeignet zur Erhöhung der Sorptionsgeschwindigkeit. Schon sehr gerin­ ge Zumischungen von 0,05 Gew.-% Lithiumbortetrahydrid zu Lithiumboraten und/oder Lithi­ umboranen oder zu Lithiumbortetrafluoriden erhöhen die Adsorptionsgeschwindigkeit der Sorbenzien beträchtlich. Eine Erhöhung der Lithiumbortetrahydridkonzentration im Sorbent­ komplex auf 1,5-3% wirkt sich weiterhin günstig auf die Verbesserung der Sorptionseigen­ schaften aus. Lithiumbortetrahydridkonzentrationen < 3% sind nicht mehr vorteilhaft für den Reinigungsprozeß und sollten folglich nicht verwendet werden. Beim Einsatz von Sor­ benzien mit Lithiumbortetrahydridzusätzen sollten die Einsatztemperaturen 10°C nicht über­ schreiten, da sich bei höheren Temperaturen der Sorptionsprozess aufgrund der hohen Sorp­ tionsaktivität des Lithiumbortetrahydrids schlecht steuern läßt.

Bei Einsatz von Sorbenzien ohne Lithiumbortetrahydridzusätze ist es vorteilhaft die Sorp­ tion bei Temperaturen um 50°C vorzunehmen, weil bei dieser Temperatur eine hohe Sorpti­ onsgeschwindigkeit erreicht wird ohne die Sorptionseffektivität und -selektivität einzu­ schränken. Wenn es die Technologie erfordert können die Sorbenzien aber auch in einem breiteren Temperaturintervall von -150°C bis +120 °C zur Anwendung kommen, ohne daß ihre Sorptionsfähigkeit und der Reinigungeffekt eingeschränkt werden.

Es ist zweckmäßig die Sorbenzien vor dem Einsatz zur Gasreinigung einige Zeit unter Va­ kuum zu halten, was ihre Sorptionskapazität erhöht und ihre Laufzeit verlängert.

Alle genannten Sorbenten lassen sich leicht regenerieren, indem man sie auf 250°C erhitzt. Führt man die Thermodesorption im Vakuum bei 0,02-0,05 Pa aus, läßt sich die Desorp­ tionstemperatur auf 150-180°C absenken. Die Lithiumborat- und Lithiumborankomplexe behalten ihre Adsorptionsfähigkeit über 12-15 Nutzungs-/Regenerationszyklen. Li[BF₄] weist eine praktisch unbegrenzte Nutzungsdauer auf und erreicht ohne jegliche thermische Voraktivierung eine hohe Adsorptionsfähigkeit.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem in der hohen Sorptionswir­ kung der eingesetzten Sorbenzien, welche die Sorptionseigenschaften bisher bekannter Sor­ benzien für die Gasreinigung weit übertrifft. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren durch geeignete Mischung von verschiedenen Sorbenzien eine ge­ wünschte Sorptionsgeschwindigkeit einstellbar ist und große Reinigungstiefen erreicht wer­ den können. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt somit die Herstel­ lung von Inertgasen mit sehr niedrigen Restverunreinigungen von 10^-5 bis 10^-7 Gew.-%, wie sie für die Anwendung in der Kryo- und Lasertechnik erforderlich sind.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

Auf einen Gasreinigungsfilter wurden 0,0284 g (0,0002 Mole) des Sorbentkomplexes Li[B(OCH₃)₄] aufgebracht, welcher vorher kurze Zeit im Vakuum gehalten wurde. Danach wurden durch das Filter bei Zimmertemperatur im Kreislauf 10 m³ Argon geleitet, das mit Sauerstoff (0,00128 g O₂ /m³) und mit Ethan (0,0024 g C₂H₆/m³) verunreinigt war. Die Filtrationsgeschwindigkeit betrug 500 l/h. Der Reinigungsgrad des Argons nach den einzel­ nen Filterdurchläufen wurde gaschromatographisch ermittelt. Die auf dem Filtermaterial sor­ bierten Sauerstoff- und Ethanmengen wurden nach Desorption bei 220-240°C gravime­ trisch bzw. gaschromatographisch bestimmt. Nach Abschluß des ersten Reinigungszyklus, der über einen Zeitraum von 2 h lief, wurden Sauerstoffrestgehalte von 2,5·10^-5 g O₂ / m³ und Ethanrestgehalte von 1,1·10^-5 g C₂H₆ /m³ im Argon erreicht. Stellt man die Filtrationsge­ schwindigkeit auf einen geringeren Gasdurchsatz von 200 l/h ein so erreicht man im ersten Filterdurchgang bereits einen Sauerstoffrestgehalt von 0,12·10^-7 g O₂ /m³ und einen Ethan­ restgehalt von 0,08·10^-6 g C₂H₆/m³.

Danach wurde der Sorbent auf 240°C langsam aufgeheizt, um die aufgenommenen Verun­ reinigungen zu desorbieren. Nach einer Stunde wurde der Sorbent erneut mit Rohargon bei Zimmertemperatur beschickt. Nach Abschluß des zweiten Reinigungszyklus, der ebenfalls über einen Zeitraum von zwei Stunden lief, wurden Sauerstoffrestgehalte von 2,1·10^-5 g O₂/ m³ und Ethanrestgehalte von 1,0·10^-5 g C₂H₆ /m³ im Argon erreicht.

Für die Reinigung von Stickstoff und anderen Inertgasen konnten ähnliche Reinigungsgrade erreicht werden wie für Argon. Die Ergebnisse von weiteren Reinigungsversuchen, die me­ thodisch analog mit anderen Sorbentkomplexen unternommen wurden, sind als Beispiele in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Reinigung von Inertgas unter Einsatz von Sorbenzien, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Sorbenzien bor- und lithiumhaltige metallorganische Koordinations­ komplexe verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bor- und lithium­ haltige metallorganische Verbindungen Lithiumtetraalkyl- oder -tetraarylborate der allgemeinen Formel Li[B(OR)₄], Lithiumalkyl- oder -arylborane der allgemeinen Formel Li[BR₄] und Lithiumbortetrafluorid Li[BF₄J eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbenzien einzeln oder in Kombination miteinander in beliebigen Anteilen einge­ setzt werden.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substi­ tuenten R in den Lithiumboraten und Lithiumboranen Alkylgruppen von Normal- oder Isostruktur oder Arylgruppen verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die C-Zahl der Alkylsubstituenten 1 bis 8 beträgt.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium­ borat- und Lithiumborankomplexe als Gemisch von verschiedenen Lithiumalkyl­ und/oder -arylboraten und/oder Lithiumalkyl- und/oder -arylboranen mit beliebigen Alkylsubstituenten und/oder Arylsubstituenten eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorption bei einer maximalen Temperatur von +50°C erfolgt.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß den Lithium­ borat-, Lithiumboran- und Lithiumbortetrafluorid-Komplexen geringe Mengen Lithiumbortetrahydrid Li[BH₄] zugesetzt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumbortetra­ hydriddotierung 0,05-3 Gew.%, vorzugsweise 1-1,5 Gew.%, beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorption bei maximal +10°C erfolgt.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbenzien vor ihrem Einsatz zur Reinigung von Inertgasen einige Zeit bei Normaltemperatur unter Vakuum gehalten werden.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Sorbenzien durch Erhitzen auf Temperaturen größer 120°C, aber nicht über 250°C regeneriert werden.