DE2841565C2

DE2841565C2 - Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Gasen

Info

Publication number: DE2841565C2
Application number: DE19782841565
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.-Chem. Dr. Puppe; Gerhard Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen Reiß
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-09-23
Filing date: 1978-09-23
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE2841565A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen mit Hilfe von Zeolithen, die neben Übergangsmetallionen noch in geringen Mengen Silber enthalten.

Wasserstoff, wie er z. B. bei der Chloralkalielektrolyse anfällt, enthält nach der Reinigung noch ca. 5-30 ppm Quecksilber. Für bestimmte Anwendungen, wie z. B. Hydrierung von für die menschliche Ernährung bestimmten Fetten oder Hydrierungen, deren Katalysatoren gegenüber Quecksilber empfindlich sind, ist dieser Restgehalt an Quecksilber zu hoch. Außerdem ist es unwirtschaftlich, derart große Meng; ι an Quecksilber nicht wiederzugewinnen. Zur Feinreinigung des Wasserstoffs sind mehrere Verfahren bekannt So lassen sich beispielsweise die Quecksilberanteile durch Tiefkühlung des Wasserstoffs auf Temperaturen von -40 bis -50⁰C weitgehend entfernen.

Auch adsorptive Verfahren lassen sich zur Quecksilberentfernung aus den verschiedensten Gasen, wie z. B. Methan, Luft, Stickstoff, Sauerstoff einsetzen. Eine besonders wichtige Anwendung ist die Entfernung des Quecksilbers aus Abgasen. Mit Jod bzw. Chlor imprägnierte oder auch mit Kupfer oder Silber beladene Aktivkohlen sind dafür geeignet Allerdings ist die Regenerierung derartiger Aktivkohlen nur mit großen Schwierigkeiten verbunden, was ihren breiten technischen Einsatz bisher noch nicht ermöglicht hat

Neben einer Reihe von ähnlichen mit amalgambildenden Metallen imprägnierten Trägermaterialien wie z. B. Kieselerden, AI₂O₃, Silikaten oder auch Alumosilikaten wurden außerdem Zeolithe vorgeschlagen, um Quecksilber aus Gasen zu entfernen.

Ferner wird die Adsorption von dampfförmigem Quecksilber bei hohen Temperaturen an wasserfreien Molekularsieben beschrieben. Die zeolithischen Molekularsiebe werden hierbei in der Natriumform verwendet (J. Chem. Soc (A) 1967, S. 19).

Der Einsatz von mit Cu, Τε, Hg, Ag, Pd und Au ausgetauschten Zeolithen zur Adsorption von Quecksilber bei niedrigen Temperaturen und in der nicht aktivierten Form wird in der DE-OS 24 09 687 beschrieben.

Es ist auch bekannt, die Adsorption von Quecksilber aus Wasserstoff so vorzunehmen, daß das Silber und Kupfer in metallischer hochdisperser Form im zeolithischen Molekularsieb zum Einsatz kommen (Z. prikl. chem. 48 [1975] 11, S. 2433).

In der DE-OS 22 03 033 wird die Verwendung von feinverteilten Metallen auf anorganischen Trägern wie Silikaten oder Alumosilikaten zur Adsorption von dampfförmigem Quecksilber vorgeschlagen.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die mit den verschiedenen Metallen versehenen Träger jeweils deutlich untereinander abgestufte Wirksamkeiten auf weisen.

So zeigen z. B. die mit Silber in kationischer bzw. in metallischer Form versehenen Träger die höchste Wirksamkeit bei der Entfernung von Quecksilber aus Gasen. Derartige Träger sind allerdings sehr teuer bzw. lassen sich nur mit großem Aufwand regenerieren.

Die mit Kupfersalzen getränkten bzw. ausgetauschten Träger, die eventuell auch reduziert worden sind, sind zwar kostengünstiger, aber ihre Wirksamkeit ist auch im Vergleich zu den silberhaltigen Trägern deutlich geringer.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, Quecksilber aus Gasen zu entfernen und das dadurch gekennzeichnet ist daß zur Adsorption modifizierte Zeolithe eingesetzt werden, die in der ionenausgetausch ten Form neben den Übergangsmetallionen wie z.B. Cu²+, Zn²⁺, Cd²+ oder auch Ni²+, Pd²+, Au+ noch zusätzlich kleine Mengen an Ag+ enthalten.

Als Zeolith-Material eignen sich synthetische und natürliche Zeolithe gleichermaßen. Bevorzugt werden

jo Zeolith A, Zeolith L, Zeolith X, Zeolith Y, Chabasit Erionit Mordenit oder auch Clinophtolith. Ganz besonders bevorzugt wird Zeolith A und Zeolith X bzw. Zeolith Y eingesetzt Der Anteil an Silber in den Adsorptionsmitteln beträgt von 0,01 bis 5 Gew.-%.

j5 Zeolithe mit Kombinationen von zwei oder mehreren Übergangsmetallen — neben dem Silber — sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenso gut geeignet

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die neben Übergangsmetallionen noch kleine Mengen an

■to Silber enthaltenden Zeolithe eine deutlich bessere Wirkung hinsichtlich der Entfernung des Quecksilbers aus Gasen zeigen als aus der Summe der Einzelkomponenten zu erwarten gewesen wäre. So lassen sich beispielsweise bei Raumtemperatur mit einem Zeolith X, bei 8% Cu in Form von Cu²+-Ionen enthält und der bei 200° C im Stickstoffstrom aktiviert worden ist 30 Liter Gas pro Gramm Zeolith reinigen. Das Gas, das vor Adsorber-Eintritt eine Quecksilber-Konzentration von 3 mg/m³ aufweist enthält nach

•ι Passieren der Adsorbens-Schüttung nur noch 1,2 · 10"³ mg/m³ (l^y) Quecksilber als Restkonzentration (Schlupf). Wird ein Zeolith X verwendet der 0,5% Silber in Form von Ag+-Ionen enthält so können damit nur 5 Liter Gas mit einer Quecksilber-Konzentration 6 mg/m³ gereinigt werden. Der Schlupf beträgt hierbei 0£γ Quecksilber.

Wie aus F i g. 1 und F i g. 2, die zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, ersichtlich ist werden mit zunehmender Konzentration an Über gangsmetallionen im ausgetauschten Zeolith die gerei nigten Gas-Mengen pro Gewichtseinheit Zeolith größer und die Restkonzentrationen im gereinigten Gas geringer. Die gemäß F i g. 1 und F i g. 2 eingesetzten Adsorptionsmittel entsprechen den Proben gemäß Tabelle 1. Fig. 1 stellt die Entfernung von Quecksilber aus Wasserstoff dar, während F i g. 2 die Hg-Entfernung aus einem Luft/Nj/CHrGemisch zeigt Dabei wird auf der Ordinate die Konzentration beim Austritt in

lO-³mg=)>Hg/m³ Gas und auf der Abszisse die gereinigte Gasmenge in dmVg Zeolith angegeben. Die Ziffer der Kurven entsprechen den Proben gemäß Tabelle 1.

Die Wirksamkeit der einzelnen Übergangsmetalle weist deutliche Unterschiede auf. So haben z. B. bei gleichen Ionenaustauschgrad a. silberausgetauschte Zeolithe einen

Mol Na₃O vor Austausch - Mol Na₂O nach Austausch Mo! Na₁O vor Austausch

geringeren Schlupf und eine größere Reinigungskapazität als kupferausgetauschte Zeolithe. Der Austausch- ι ο grad beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,0.

Wird nun zur Reinigung von quecksilberhaltigen Gasen ein Zeolith verwendet, der neben 5% Cu noch 0,5% Silber enthält, so können bei einer Ausgangskonzentration von 6 mg Hg/m³ jetzt 60 Liter Gas pro Gramm Zeolith auf eine Restkonzentration von 0,2 γ aufgebracht werden.

Durch die Kombination von beispielsweise Kupfer mit geringeren Mengen an Silber ist es möglich geworden, fast die hohe Reinigungswirkung der hochausgetauschten Silberzeolithe zu erreichen.

25

Tabelle 1

Probe 1 Al₂O₃ mit 15% Cu

Probe 2 Zeolith X mit 2,5% Cu

Probe 3 Zeolith X mit 8% Cu

Probe 4 Zeolith X mit 0,5% Ag

Probe5 Zeolith X mit 10% Ag

Probe 6 Zeolith X mit 5% Cu und 0,1 % Ag

Probe 7 Zeolith X mit 5% Cu und 0,5% Ag ^J"

Probe 8 Zeolith X mit 6% Cu und 1% Ag

Probe 9 Zeolith X mit 4% Cu und 3% Ag

Alle Zeolith-Proben wurden in granulierter, bindemittelfreier Form mit einer Korngrößenfraktion von 1 —4 mm verwendet. Die Zeolith-Granulate wurden vor dem Versuch jeweils mit trockenem Stickstoff bei 200°C 8 Stunden lang aktiviert. Die Herstellung des Zeolithgranulats erfolgte gemäß DE-AS 11 65 562 und der Ionenaustausch wurde gemäß DE-AS 13 02 402 durchgeführt

Es ist ebenfalls möglich, die Aktivierung des Zeoliths für das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe von Wasserstoff bei Temperaturen bis zu 350° C vorzunehmen. Hierbei erhält man naturgemäß die reduzierte Form der mit Übergangsmetallen ausgetauschten Zeolithe.

Die Adsorption des Quecksilbers erfolgte mit den getrockneten Gasen wie z. B. Wr^erstoff, Luft, Stickstoff oder auch Methan. Vor ccr Adsorption wurden die Gase zur definierten Beladung mit Hg erst durch eine mit Quecksilber gefüllte Waschflasche geleitet und anschließend die mit den ionenausgetauschten Zeolith-Granalien gefüllte Adsorptionssäule geleitet

Die Konzentration an Quecksilber im Gas vor Eintritt in die Adsorptionsapparatur betrug zwischen 2 — 6 mg Hg/m³ Gas. Die Adsorption erfolgte bei Raumtemperatur und die Verweilzeit betrug 5 Sekunden.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den üblichen, thermisch regenerierten AdsöYptionsanlagen gearbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Quecksilberhaltigen Gasen mit Hilfe von Molekularsiebzeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Quecksilber-haltige Gas mit modifizierten Molekularsiebzeolithen, die in der ionenausgetauschten Form neben Übergangsmetallionen zusätzlich Silber enthalten, in Kontakt bringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Obergangsmetalle Kupfer, Zink, Cadmium, Mangan und/oder Nickel vorliegen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe Silber in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Obergangsmetall und Silber in reduzierter Form vorliegen.