DE3841114C2 - Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung von CO - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung von CO

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Adsorptionsmittels zur Herstellung und Gewinnung von CO aus einem beliebigen CO-haltigen Mischgas durch Druckwechseladsorption (hiernach als PSA bezeichnet) und/oder Temperaturwechseladsorption (hiernach als TSA bezeichnet).
Repräsentative CO-haltige Gase als Hauptkomponente schließen Konvertergas aus Stahlwerk-Konvertern, Hochofengas aus Hochöfen, Elektroofengas aus elektrischen Öfen und Produktgas, das bei der Vergasung von Koks erhalten werden kann, ein. Die meisten dieser Gase wurden als Brennstoffe verwandt und enthalten etwa 70 Vol.-% oder mehr an CO. Deshalb kann, falls das in diesen Gasen enthaltene CO in hoher Reinheit abgetrennt oder gewonnen werden kann, es als Ausgangsmaterial in der Synthese von Ameisensäure, Essigsäure, etc. verwandt werden oder als Reduktionsmittel für die Reduktion organischer Verbindungen, etc., was der chemischen Industrie großen Vorteil bringen würde.
Bislang sind als Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von CO aus Gasen, die CO als Hauptkomponente enthalten, solche der Niedertemperatur-Verfahrenstechnologie, das Kupfer-Ammoniak-Verfahren, das COSORB-Verfahren usw. bekannt. Diese Verfahren beinhalten eine Reihe von Nachteilen, wie hohe Ausrüstungskosten und hohe Kosten bei der Versorgung, etwa mit elektrischem Strom, Dampf und anderen thermischen Energien, so daß sie trotz ihrer Eignung für die Massenabtrennung und -gewinnung von CO in großen Mengen nicht notwendigerweise für die Abtrennung und Gewinnung von CO in mittleren oder kleinen Größenordnungen geeignet sind. Weiterhin kann das nach diesen bekannten Verfahren erhaltene CO, wegen der darin enthaltenen Verunreinigungen, wie O₂, CO₂, etc., die Reaktionen der organischen Synthese nachteilig beeinflussen, nicht in organischen Synthesen verwandt werden.
Als Verfahren für die selektive Abtrennung bestimmter Gase aus mittleren oder kleinen Volumina von Ausgangsgasen sind PSA- und TSA-Verfahren bekannt.
Das PSA-Verfahren ist ein Verfahren zur selektiven Abtrennung eines bestimmten Gases aus einer Gasmischung und umfaßt die Absorption des erwünschten Gases auf einem Adsorptionsmittel bei einem hohen Druck und anschließend die Desorption des adsorbierten Gases unter vermindertem Druck. Bei der industriellen Anwendung dieses Verfahrens wird eine Vielzahl von mit Adsorptionsmitteln gepackten Kolonnen bereitgestellt und in einer jeden Adsorptionskolonne eine Serie von Schritten wiederholt - Drucksteigerung - Adsorption - Säuberung - Entgasung -, um eine kontinuierliche Abtrennung und Gewinnung des Produktgases insgesamt zu bewirken.
Das TSA-Verfahren ist wie das vorerwähnte PSA-Verfahren ein Verfahren zur selektiven Abtrennung eines bestimmten Gases aus einer Gasmischung. Dabei wird das erwünschte Gas zunächst auf ein Adsorptionsmittel bei niedriger Temperatur adsorbiert und danach durch Steigerung der Temperatur des Adsorptionssystems das adsorbierte Gas desorbiert.
Bislang wurde als das Prinzip dieses PSA-Verfahrens verkörperndes Verfahren ein Verfahren vorgeschlagen, das mordenitischen Zeolith als Adsorptionsmittel verwendet (JP-A-22 625/1984 sowie JP-A-49 818/1984).
Weiterhin wurden für die Trennung und Gewinnung von CO aus CO-haltigen Mischgasen nach den Prinzipien des PSA- oder TSA-Verfahrens verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die Kupferverbindungen, etwa Kupfer-I-halogenide, Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-salze, Kupfer-II-oxid, etc., aufgebracht auf Aktivkohle, verwenden (JP-A-156 517/1983, 69 414/1984, 105 841/1984 und 136 134/1984).
Als Verfahren zur Herstellung eines CO-Adsorptionsmittels zur Verwendung bei der Abtrennung und Gewinnung von CO aus CO-haltigen Mischgasen nach dem PSA- oder TSA-Verfahren ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das das Inberührungbringen der Lösung von Kupfer-I-halogenid und Aluminium­ halogenid in einem organischen Lösungsmittel mit einem oder mehreren porösen anorganischen Oxiden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, etc., und danach die Entfernung des freien organischen Lösungsmittels umfaßt (JP-A-90 036/1985 und 90 037/1985).
In der JP-A-242 638/1986 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorp­ tionsmittels beschrieben, das zur Abtrennung und Rückgewinnung von Kohlenmonoxid in hochreiner Form aus einer Gasmischung dient. Es besteht aus einem Trägergerüst aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid mit einer darauf aufgetragenen Kupferverbindung. Die Kupferverbindung wird entweder so aufgetragen, daß in einem Lösungsmittel eine Kupfer(I)- Verbindung gelöst oder dispergiert wird und dann auf das Trägermaterial aufgetragen, wonach das Lösungsmittel entfernt wird. Eine andere Möglich­ keit geht davon aus, eine Kupfer(II)-Verbindung zu lösen oder zu disper­ gieren und den Träger mit dieser Lösung zu benetzten, worauf das Lösungs­ mittel entfernt wird. Zur Aktivierung der Kupferverbindungen ist es in beiden Fällen unbedingt nötig, das Adsorptionsmittel zusätzlich zu erhitzen, vorzugsweise in einer Reduktions-Gasatmosphäre. Ein reines Trocknen ist nicht ausreichend. Die Hitzebehandlung erfolgt bei Tempera­ turen bis zu 600°C.
In der JP-A-113 711/1987 wird ein Adsorptionsmittel beschrieben, das ebenfalls zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung dient. Dieses Adsorptionsmittel besteht ebenfalls aus einem Träger aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, der mit einer Kupfer­ verbindung, beispielsweise Kupfer(I)-Chlorid belegt ist. Diese Kupferver­ bindung wird aus einer Lösung oder Dispersion bei erhöhter Temperatur auf den Träger, der vorher ebenfalls erwärmt wurde, aufgetragen. Anschließend wird der Träger vom Lösungsmittel getrocknet und zusätzlich bei Tempera­ turen bis zu 600°C unter Inert- oder Reduktionsgas aktiviert. Diese Aktivierung ist zur Erzielung einer guten Adsorptionsrate notwendig.
Als Eigenschaften, die von einem Adsorptionsmittel zum Packen einer Adsorptionskolonne verlangt werden, sind zu nennen (i) die Fähigkeit, die Zielkomponente unter Ausschluß anderer daneben existierender Komponenten selektiv zu adsorbieren, (ii) ein großer Unterschied der Adsorptionsge­ schwindigkeit der Zielkomponente zur Zeit, wenn die Kolonne unter Druck oder niedriger Temperatur ist, und zur Zeit, wenn die Kolonne unter vermindertem Druck oder hoher Temperatur ist, (iii) leichte Entfernung der adsorbierten Zielkomponente, (iv) eine erschwerte Adsorption und Desorption anderer Komponenten und (v) eine lange Lebensdauer des Adsorp­ tionsmittels. Die oben genannten Eigenschaften sind wichtige Faktoren im PSA- oder TSA-Verfahren, da die Reinheit und Ausbeute des Produktgases von diesen Eigenschaften stark beeinflußt werden.
Das Verfahren, das von mordenitischem Zeolith Gebrauch macht und seinen Nutzen aus der physikalischen Adsorption-Desorption zieht, ist mit den nachstehenden Problemen behaftet. Da die inhärente Adsorptionsfähigkeit dieses Adsorptionsmittels für CO relativ gering ist, muß die Frequenz des Druckwechsels erhöht werden, was nicht nur zu Nachteilen beim Betrieb führt, sondern auch bei den Standzeiten der verschiedenen Ventile. Weiterhin muß vor den Absorptionsstufen zuerst das CO₂ entfernt werden. Die Reinheit des als Produkt erhaltenen CO-Gases ist wegen der parallelen Adsorption von N₂ gering und weiterhin vermindert sich die Ausbeute an Produkt-CO, weil eine große Menge an Produkt-CO zur Reinigung der inneren Teile der Kolonne zur Entfernung von adsorbiertem N₂ verwandt werden muß.
Andererseits ist das Verfahren, das ein Adsorptionsmittel mit auf Aktivkohle aufgebrachter Kupferverbindung verwendet und seinen Nutzen aus der chemischen Adsorption-Desorption zieht, mit den folgenden Problemen behaftet. Wenn CO aus einem CO, N₂, CO₂, etc. enthaltenden Mischgas abgetrennt werden soll, neigt das CO₂ zur CO-Adsorption mit dem CO, so daß es schwierig ist, CO mit hoher Reinheit zu erhalten. Weiterhin ist die CO-Adsorptionsfähigkeit dieses Adsorptionsmittels nicht notwendig groß. Aus diesen Gründen hat dieses Verfahren bislang noch nicht die Stufe der Verwirklichung in industriellem Maßstab erreicht.
Das Verfahren, das von der Verwendung eines Adsorptionsmittels mit auf einem porösen anorganischen Oxid aufgebrachtem Kupfer-I-halogenid und Aluminiumhalogenid Gebrauch macht, nutzt hauptsächlich die selektive CO-Adsorptionsfähigkeit von CuAlX₄ (X ist Halogen) aus. Gleichwohl muß dieses Verfahren für eine industrielle Anwendbarkeit noch in der Hinsicht verbessert werden, daß wegen seiner zu großen Adsorptionsfähigkeit für CO die Entfernung des adsorbierten CO im Entgasungsschritt schwierig ist und dementsprechend diese Technologie für das PSA-Verfahren nicht besonders geeignet ist.
Zusätzlich muß die Herstellung des Adsorptionsmittels in einer trockenen Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, und es ist schwierig, die Aktivität des Adsorptionsmittels wieder herzustellen, so bald es einmal degradiert worden ist.
Schließlich hat das in der JP-A-242 638/1985 beschriebene Verfahren der gleichen Anmelderin, nämlich das Verfahren, das von einem Adsorptionsmittel Gebrauch macht, das einen Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxidträger und eine darauf aufgebrachte Kupfer-I-Verbindung oder eine Kupfer-II-Verbindung oder ein Reduktionsprodukt davon umfaßt, den Vorteil, daß es die Abtrennung und Gewinnung von CO extrem hoher Reinheit ermöglicht; es bedarf jedoch der Verbesserung unter dem Gesichtspunkt der industriellen Anwendung.
Wenn eine Kupfer-I-Verbindung als auf einen Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxidträger aufzubringende Verbindung ausgewählt wird, ist es ein übliches Verfahren, das Kupfer-I-chlorid in konzentrierter Salzsäure zu lösen, den Träger mit der resultierenden Lösung zu behandeln und ihn zu trocknen. Gleichwohl ist die Verwendung von konzentrierter Salzsäure mit einem hohen Verletzungsrisiko für den Betreiber verbunden, und die Herstellungs-, Aufbringungs- und Trocknungsschritte müssen in einem inerten Gas durchgeführt werden, was das Produktionsverfahren kompliziert. Weiterhin wird, wenn Salzsäure als Lösungsmittel verwandt wird, die Bruchfestigkeit des Trägers selbst geopfert, so daß die Lebensdauer der Kolonnenpackung verkürzt wird. Ein anderer Nachteil ist die schlechte Dispersion innerhalb des Trägers im Vergleich zur Verwendung einer Kupfer-II-Verbindung.
Wenn andererseits eine Kupfer-II-Verbindung als auf den Siliciumdioxid- oder/und Aluminiumoxidträger aufzubringende Verbindung gewählt wird, handelt es sich hierbei üblicherweise um Kupfer-II-chlorid. Wenn jedoch Kupfer-II-chlorid allein verwendet wird, muß die Hitzebehandlung zur Erhöhung der CO-Adsorptions/Desorptions-Fähigkeit des Adsorptionsmittels bei einer vergleichsweise hohen Temperatur durchgeführt werden. Aber auch wenn die Temperatur der Hitzebehandlung so erhöht wird und weiter der Hitzebehand­ lung eine Hitzebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre, etwa unter CO oder H₂, folgt, erhöht sich die CO-Adsorptions/Desorptionsfähigkeit nicht in erwünschtem Maße.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Adsorptionsmittels, das die Abtrennung und Gewinnung von CO hoher Reinheit mit hoher Effizienz aus beliebigen CO-haltigen Mischgasen ermöglicht, und das auf einfache Weise hergestellt werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch das den Gegenstand der Erfindung darstellende Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung von CO, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aluminiumoxid- oder Silicumdioxid-Aluminium­ oxid-Träger mit einer gemischten Lösung oder Dispersion eines Kupfer(II)- Salzes und einem Reduktionsmittels in einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird und dann das Lösungsmittel entfern wird, wobei das Reduk­ tionsmittel ein Metallsalz in einem niedrigen Valenzzustand oder eine organische Verbindung, die einen niedrigen Oxidationsgrad aufweist, ist.
Durch die Erfindung ist es möglich, ohne Erhitzen in Reduktions- oder Inertgasatmosphäre ein aktives Adsorptionsmittel bereitzustellen, wodurch sich die Erfindung in nicht vorhersehbarer Weise von dem Stand der Technik auszeichnet, der Aktivierungstemperaturen bis zu 600°C benötigt.
Erfindungsgemäß wird entweder (a) Aluminiumoxid oder (b) Siliciumdioxid- Aluminiumoxid als Träger verwandt.
Das Aluminiumoxid kann beispielsweise durch Ausfällen von Aluminium­ hydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes und, nach Gewinnung durch Filtration, das Brennen desselben herge­ stellt werden. Das Siliciumdioxid kann beispielsweise durch Neutralisati­ on einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat mit einer Säure, wie HCl, Wa­ schen des resultierenden Niederschlags mit Wasser, Trocknung desselben und, falls nötig, Aktivieren desselben, durch Erhitzen unter vermindertem Druck und Pulverisieren desselben hergestellt werden. Wenn Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Kombination verwandt werden, kann ein jedes von ver­ schiedenen Verfahren angewandt werden, etwa das Kneten der zwei Materia­ lien im nassen Zustand, das Eintauchen eines Aluminiumsal­ zes in Kieselgel, die simultane Gelierung von Siliciumdi­ oxid und Aluminiumoxid aus einem wäßrigen System und die Niederschlagung von Aluminiummoxidgel auf Kieselgel.
Solches Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist kommerziell erhältlich. In der Praxis der Erfindung wird un­ ter Berücksichtigung der Druckverluste beim Packen in Kolon­ nen vorzugsweise ein Träger mit einer Korngröße von etwa 1 bis 7 mm ausgewählt, wobei der Träger nach dem Trocknen verwandt wird, falls nötig.
Dieser Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Träger wird mit einer Lösung oder Dispersion einer Kupfer- II-verbindung und eines Reduktionsmittels in einem Lösungs­ mittel in Berührung gebracht, wonach das Lösungsmittel unter Erhalt des gewünschten Adsorptionsmittels entfernt wird.
Das Kupfer-II-salz kann ein Kupfer-II-halogenid sein, wie z. B. Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-fluorid und Kupfer-II-bromid; es ist vorzugsweise Kupfer-II-chlorid.
Das Reduktionsmittel ist ein Metallsalz in einem niedrigen Valenzzustand oder eine organische Verbindung mit einem nie­ drigen Oxidationsgrad.
Solches Metallsalz in niedrigem Valenzzustand schließt, un­ ter anderem, Salze von Eisen-II, Zinn-II, Titan-III und Chrom-II ein. Die organische Verbindung mit einem niedrigen Oxidationsgrad schließt beispielsweise Aldehyde, Saccharide, Ameisensäure und Oxalsäure ein. Das Lösungsmittel kann bei­ spielsweise Wasser, Formalin, Ameisensäure oder Alkohol sein. Für kommerzielle Zwecke ist Wasser am vorteil­ haftesten.
Es bestehen keine kritischen Begrenzungen hinsichtlich des Anteils des Kupfer-II-salzes relativ zum Aluminiumoxid- oder Siliciumoxid-Aluminiumoxidträger, jedoch wird die Menge an Kupfer-II-salz im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 mMol/g ausgewählt und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mMol/g. Falls der Anteil an Kupfer-II-salz zu klein ist, ergibt sich keine hinreichende CO-Absorptionsfähigkeit, während eine exzessive Menge eher zu einer Abnahme der Trenneffizienz führt.
Die Menge an Reduktionsmittel ist im wesentlichen eine Menge, die zur Umwandlung des Kupfer-II-ions in Kupfer-I-ion notwendig ist, weshalb das Reduktionsmittel im allgemeinen im wesentlichen in der gleichen molaren Menge verwandt wird, wie das zu reduzierende Kupfer-II-salz. Da jedoch Saccharide, wie granulierter Zucker, auf äquimolarer Basis das ein- bis fünffache Reduktionsvermögen aufweisen, ist es nicht immer notwendig, solche Reduktionsmittel in äquimolaren Mengen zu verwenden. Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in einem Bereich von 0,01 bis 0,30 g/g Träger eingesetzt.
Das Inberührungbringen dieser Lösung oder Dispersion wird durch Sättigen, Übersprühen oder andere Techniken bewirkt. Anstelle von bloßem Sättigen oder Besprühen des Trägers mit einer dieses Kupfer-II-salz und das Reduktionsmittel enthaltenden Lösung oder Dispersion kann der Träger einer Vakuumentgasung unterworfen und anschließend mit der Lösung oder Dispersion in Berührung gebracht werden. Alternativ kann der Träger zuerst mit der Lösung oder Dispersion in Berührung gebracht werden und anschließend der Vakuumentgasung unterworfen werden.
Nach diesem Kontakt wird das Lösungsmittel mit einem geeigneten Verfahren unter atmosphärischer Luft oder in einem Inertgas, wie Stickstoff- oder Argongas, entfernt. Diese Entfernung des Lösungsmittels kann durch bloßes Erhitzen bewirkt werden oder durch Trocknen unter vermindertem Druck.
Durch das Trocknen wird ein Adsorptionsmittel mit einer zu­ friedenstellenden CO-Adsorptionsfähigkeit erzielt. Gleichwohl, wenn dieses Adsorptionsmittel weiterhin einer Hitzebehandlung in einem Inertgas, wie N₂, Ar oder He, oder in einem Reduk­ tionsgas, wie CO oder H₂, unterworfen wird, kann ein Adsorp­ tionsmittel erhalten werden, das eine weiter verbesserte CO- Adsorptionsfähigkeit aufweist. Je nachdem, welches inerte Gas oder reduzierende Gas verwandt wird, kann die Tempera­ tur der Hitzebehandlung in geeigneter Weise aus einem Be­ reich von 100 bis 500°C, vorzugsweise 150 bis 350°C, ausge­ wählt werden.
Das auf die oben beschriebene Weise erhaltene Adsorptionsmit­ tel wird in eine Kolonne gepackt, mit deren Hilfe die er­ wünschte Trennung und Gewinnung von CO aus CO-haltigen Misch­ gasen nach dem PSA-Verfahren oder TSA-Verfahren bewirkt wer­ den kann.
Bei der Durchführung der Trennung und Gewinnung von CO nach dem PSA-Verfahren soll der zu verwendende Adsorptionsdruck im Adsorptionsprozeß nicht weniger als Atmosphärendruck und vorzugsweise 0 bis 6 bar Überdruck betragen und das Vakuum im Va­ kuum-Entgasungsverfahren vorzugsweise im Bereich von 266 bis 13 mbar liegen.
Bei der Gewinnung und Trennung von CO nach dem TSA-Verfahren liegt die Adsorptionstemperatur im Adsorptionsverfahren vor­ zugsweise bei etwa 0 bis 40°C und die Entgasungstemperatur im Entgasungsverfahren vorzugsweise bei etwa 60 bis 180°C.
Es ist auch möglich, das PSA- und TSA-Verfahren in Kombina­ tion zu verwenden und den Adsorptionsschritt bei einer nie­ drigen Temperatur und einem Druck von nicht weniger als At­ mosphärendruck durchzuführen, während der Entgasungsschritt bei einer hohen Temperatur und einem Druck von weniger als Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Da das TSA-Verfahren hinsichtlich des Energieverbrauchs weniger vorteilhaft ist als das PSA-Verfahren, ist das PSA-Verfahren oder ein PSA-TSA-Kombinationsprozeß bei der kommerziellen Anwendung bevorzugt.
Die CO-haltigen Mischgase, die verwendet werden können, schließen, unter anderen, Konvertergas ein, das aus einem Konverter in einem Stahlwerk stammt. Konvertergas enthält üblicherweise nicht nur als Hauptkomponente CO-Gas, sondern auch O₂, CH₄ und andere Kohlenwasserstoffe und solche Nebenbestandteile, wie H₂S, NH₃ und so weiter. Neben Konvertergas können auch andere Mischgase, wie Hochofengas, Elektroofengas und Produktgas als Ausgangsmaterialien verwandt werden.
Vor dem CO-Gewinnungs- und -Abtrennungsschritt ist es bevorzugt, Schritte zur adsorptiven Entfernung von Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, NH₃, etc., Entfernung von Wasser und Entfernung von O₂ vorzusehen. Jedoch ist es nicht notwendig, Schritte zur Entfernung von CO₂ und N₂ vorzusehen.
Verglichen mit der Technologie, eine Kupfer-I-Verbindung auf einem Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit Salzsäure aufzubringen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile.
  • (1) Da Salzsäure (konzentrierte Salzsäure) nicht verwandt wird, ist die Herstellbarkeit verbessert.
  • (2) Da Salzsäure (konzentrierte Salzsäure) nicht verwandt werden muß, wird die Bruchfestigkeit des Trägers nicht nachteilig beeinflußt, so daß die Lebensdauer der Säulenpackung verlängert wird.
  • (3) Das Aufbringverfahren kann in atmosphärischer Luft durchgeführt werden und das Trocknungsverfahren muß nicht notwendigerweise in einem Inertgas, sondern kann auch in atmosphärischer Luft durchgeführt werden. Demnach ermöglicht das Verfahren eine Verbesserung der Produktivität.
  • (4) Da das Kupfer-II-salz und das Reduktionsmittel wirksam sogar in die Poren des Trägers eingebracht wird, werden die der physikalischen Adsorption von N₂ und CO₂ zugänglichen Mikroporen eliminiert. Im Ergebnis wird die Adsorption der von CO verschiedenen Komponenten des Mischgases minimiert, so daß Produkt-CO von extrem hoher Reinheit gewonnen werden kann.
Weiterhin wird, verglichen mit der Technologie, bei der eine Kupfer-II-Verbindung allein auf einem Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebracht wird, im erfindungsgemäßen Verfahren das Kupfer-II-salz wirksam bei einer niedrigen Hitzebehandlungstemperatur reduziert und in diesem Zustand wirksam sogar in die Trägerporen hineingetragen, was dazu führt, daß die Adsorption und Desorption von CO äußerst wirksam erfolgen.
Aus diesem Grunde ist die Erfindung von großem Nutzen für die chemische Industrie als Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Verwendung in der Abtrennung und Gewinnung von CO hoher Reinheit aus Konvertergas oder einem beliebigen anderen CO-haltigen Mischgas.
Das auf einem Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebrachte Kupfer-II-salz wird mit dem Reduktionsmittel, das gleichzeitig auf den Träger aufgebracht worden ist, wirksam reduziert, vermutlich zu einer Mischung aus Kupfer-I- und Kupfer-II-salzen oder zu einer Verbindung mit einer mittleren Wertigkeit zwischen I und II. Weiterhin wird bei der Durchführung der Hitzebehandlung das unreduzierte Kupfer-II-salz weiter zu einer Verbindung reduziert, die bei der Adsorption-Desorption von CO wirksam ist.
Die CO-Adsorption-Desorption durch die erfindungsgemäßen festen Adsorptionsmittel ist im wesentlichen auf reversible chemische Reaktionen (komplexbildende Reaktionen und Disso­ ziationsreaktionen) zwischen CO und der durch das Reduktionsmittel, das gleichzeitig auf den Träger aufgebracht worden ist, wirksam reduzierten Kupfer-II-Verbindung zurückzuführen (es gibt keine chemische Reaktion mit N₂ und CO₂), und, zu einem kleinen Teil, auf die physikalische Adsorption von N₂ und CO₂ auf der Oberfläche des Aluminium­ oxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers und deren nachfolgende Desorption.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
In einen konischen 200-cm³-Kolben wurden 13,5 g Kupfer-II-chlorid und 5,0 g granulierter Zucker in 25 cm³ Wasser zur Herstellung einer gemischten Lösung von Kupfer-II-chlorid und Zucker gelöst.
Zu dieser Lösung wurden 30,2 g über 4 h bei 110°C vorgetrocknetes Alumi­ niumoxid (aktiviertes Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Poren­ größe von 3 mm und einem Feinporendurchmesser von 3-4 mm) gegeben und die Mischung an der Luft 10 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmit­ tel in einem N₂-Gasstrom in einem Mantelheizer bei 220°C verdampft und der Rückstand auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein Adsorptionsmittel zur Abtrennung und Gewinnung von CO erhalten wurde.
Das oben erhaltene Adsorptionsmittel wurde in eine Säule (15 mm Durchmes­ ser×300 mm Höhe) gepackt und ein Mischgas mit 71,2 Vol.-% CO, 12,3 Vol.-% N₂ und 16,5 Vol.-% CO₂ bei atmosphärischem Druck und 25°C hin­ durchgeführt. Die Menge an auf der Säule absorbiertem CO betrug 21,7 cm³/cm³.
Nach dem Absorptionsvorgang wurde die Säule mit 100 cm³ CO unter Verwen­ dung einer Vakuumpumpe gespült und bei einem Druck von 47 mbar 5 Minuten zur Freigabe des adsorbierten Gases desorbiert. Die Menge an freigesetz­ tem CO betrug 9,9 cm³/cm³. Die Zusammensetzung dieses gewonnenen Gases war
CO: 99,8 Vol.-%
CO₂: 0,2 Vol.-%
N₂: Spur
Bei Wiederholung des Adsorptionsvorgangs unter gleichen Bedingungen wurde CO in der gleichen Menge adsorbiert, wie im ersten Lauf.
Es gab keine Veränderung in der Adsorptions- oder Desorptionsmenge an CO, wenn das gleiche Verfahren weiterhin wiederholt wurde.
Beispiel 2
Ein Adsorptionsmittel wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, wobei aktiviertes Aluminiumoxid mit einem Feinporendurchmes­ ser von 3-4 nm als Aluminiumoxidträgermaterial verwendet wurde. Die Adsorption und Desorption von CO wurden untersucht.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
CO adsorbiert: 21,2 cm³/cm³
CO freigesetzt: 10,2 cm³/cm³
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 32,4 g aktiviertes Aluminiumoxid mit einem Feinporendurchmesser von 6-12 nm als Aluminiumoxidträgermaterial verwendet wurden.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
CO adsorbiert: 11,1 cm³/cm³
CO freigesetzt: 6,3 cm³/cm³
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 39,0 g Silicium-Aluminiumoxid mit einem Feinporendurchmesser von 4 nm als Aluminiumoxidträgermaterial verwendet wurden.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
CO adsorbiert: 15,2 cm³/cm³
CO freigesetzt: 6,8 cm³/cm³
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß, als Reduktionsmittel, 3,0 g Zinn-II-chlorid an­ stelle von granuliertem Zucker verwandt wurden.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
CO adsorbiert: 6,1 cm³/cm³
CO freigesetzt: 2,6 cm³/cm³
Beispiel 6
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß, als Reduktionsmittel, Eisen-II-chlorid anstelle von granuliertem Zucker verwandt wurde.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
CO adsorbiert: 14,0 cm³/cm³
CO freigesetzt: 4,6 cm³/cm³
Beispiel 7
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß, als Reduktionsmittel und Lösungsmittel, 25 cm³ Formalin (37%ige wäßrige Formaldehydlösung) anstelle von granuliertem Zucker und Wasser verwandt wurden.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
CO adsorbiert: 4,5 cm³/cm³
CO freigesetzt: 2,2 cm³/cm³
Beispiel 8
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Lösungsmittel 50 cm³ Ethanol anstelle von Wasser verwandt wurden.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
CO adsorbiert: 16,2 cm³/cm³
CO freigesetzt: 6,9 cm³/cm³
Beispiel 9
Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Lösung vor dem Erhitzungsschritt bei 220°C in einem N₂-Gasstrom einer 5stündigen vorläufigen Trocknung an der Luft bei 110°C unterworfen wurde.
Die Mengen an adsorbiertem und desorbiertem CO waren den in Beispiel 1 enthaltenen vergleichbar.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß die vorläufige Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur über 48 h durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
CO adsorbiert: 20,1 cm³/cm³
CO freigesetzt: 9,5 cm³/cm³
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 30,2 g des gleichen Aluminiumoxids, das im Beispiel 1 verwandt wurde, einer Lösung von 13,5 g Kupfer-II-chlorid in 25 cm³ Wasser zugesetzt wurden.
Dieses Adsorptionsmittel adsorbierte im wesentlichen kein CO.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 30,2 g des gleichen Aluminiumoxids, das in Beispiel 1 verwandt wurde, einer Lösung von 13,5 g Kupfer-II-chlorid in 25 cm³ Ethanol zugesetzt wurden.
Wie unten gezeigt, waren die Resultate den in Beispiel 8 erzielten unterlegen.
CO adsorbiert: 10,0 cm³/cm³
CO freigesetzt: 4,2 cm³/cm³
Beispiel 11
Zur Untersuchung der Teilchenfestigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Adsorptionsmittels wurden 20 Perlen des Adsorptionsmittels aus Beispiel 1 (Perle A) gezogen und die Bruchfestigkeit der Perlen unter Verwendung eines Bruchfestigkeitstesters vom Kiya-Typ bestimmt.
Zum Vergleich wurde ein Kontrolltest unter Verwendung des gleichen Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 1 verwandt wurde (Perle B) und eines durch Aufbringen von Kupfer-I-chlorid auf das gleiche Aluminiumoxid mit Hilfe von Salzsäure hergestelltes CO-Adsorptionsmittel (Perle C) durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Aus den oben aufgeführten Ergebnissen wird deutlich, daß das erfindungsgemäß erhaltene Adsorptionsmittel dem bei seiner Herstellung verwandten Träger und dem Kupfer-I-chlorid-HCl-Adsorptionsmittel hinsichtlich der Bruchfestigkeit und der CO-Adsorptions- und -desorptionsfähigkeit überlegen ist.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung von CO, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer gemischten Lösung oder Dispersion eines Kupfer-II-salzes und einem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird und dann das Lösungsmittel entfernt wird, wobei das Reduktionsmittel ein Metallsalz in einem niedrigen Valenzzustand oder eine organische Verbindung, die einen niedrigen Oxidationsgrad aufweist, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kupfer-II-salz relativ zum Träger 0,5 bis 10 mMol/g beträgt und die Menge an auf den Träger aufgebrachtem Reduktionsmittel ausreicht, die auf den Träger aufgebrachten Kupfer-II-ionen zu Kupfer-I-ionen zu reduzieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entfernen des Lösungsmittels das Adsorptionsmittel weiterhin einer Hitzebehandlung in einer Inertgas- oder Reduktionsgasatmosphäre unterworfen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-II-salz Kupfer-II-chlorid ist.
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