DE2144567A1 - Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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^ 21U567

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AQUITAINEOHIMIE
Usine , de PARDIES (64·)., Frankreich.

Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen. Sie umfasst eine spezielle Entschwefelungsmasse zur Durchführung des Verfahrens und ein Verfahren zur herstellung dieser Masse. Die Erfindung bezweckt im besonderen die "ergänzende" Entschwefelung, d.h. die Entfernung geringer, aber schädlicher Mengen von Schwefelverbindungen, die nach der klassischen Entschwefelung noch in den Kohlenwasserstoffen verbleiben.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe» die bei chemischen Verfahren, insbesondere bei der katalytischen Reformierung, zum Einsatz gelangen, von Schwefel und Schwefelverbindungen frei sein müssen. Im allgemeinen muß das bereits weitgehend entschwefelte Einsatzmaterial noch einer ergänzenden Entschwefelungsbehandlung unterzogen werden, damit der Gehalt an Gesamtschwefel 1 ppm nicht überschreitet. Zur Erreichung dieses Zieles sind bereits zahlreiche Verfahren entwickelt worden. Die angewandten Verfahren sind nach der Natur der zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffe, dem Gehalt an Schwefel und anderen Voraussetzungen verschieden. So kennt man bereits die Wirkung eisenoxydhaltiger Massen, die Behandlungen mit Schwefelsäure, alkalischen Basen, Lösungsmitteln, Aktivkohle und anderen Adsorptionsmitteln· Durchwegs setzen die bekannten Verfahren merklich fühlbare Kosten an Reaktionsmitteln voraus oder sie .zwingen bei mehr oder weniger hoher Temperatur zu arbeiten oder

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aber sie lassen sich sogar nur unter diesen beiden Bedingungen·zugleich durchführen. Sie erlauben zwar, den größeren .Teil Schwefel aus einem Kohlenwasserstoff, der eine merkliche Menge daran besitzt, zu entfernen; andererseits aber wird ihre Anwendung schwierig, oa unmöglich, wenn es sich um eine ergänzende Entschwefelung, d.h. eine Entfernung von Schwefel, dessen Gehalt nur einige ppm beträgt und der unter 1 ppm abgesenkt werden soll, handelt.

Die Erfindung bringt eine Lösung dieses schwierigen Problems! sie erlaubt, den Gehalt an Gesamtschwefel unter 1 ppm zu senken, ohne daß Reaktionsmittel eingesetzt werden, die nicht wiederverwendet werden können, und ohne Anwendung von Temperaturen, die höher sind als die Raumtemperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es selektiv verschiedene Schwefelverbindungen, insbesondere die Mercaptane und COS, festzuhalten. Die Entschwefelung gemäß der Erfindung wird durch die Anwesenheit höherer Kohlenwasserstoffe nicht behindert.

Das neue, erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man den oder die zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffe in Kontakt mit einer entschwefelndeh Masse bringt, die aus einer porösen Mineralmasse besteht, die Kupfer als Oxyd' enthält, das auf die poröse Masse unter Verwendung eines ammoniakalisehen Kupferkomplexes aufgebracht worden ist.

Das poröse Material, das einen Teil der erfindungsgemäßen Entschwefelungsmassen bildet, ist ein an sich bekanntes Adsorptionsmittel, insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumsilikate, Bimsstein, Kieselgur, Montmorillonite, Kaolin,Floridaerde, Attapulgit, Infusorienerde und dergl· Das bevorzugte Material besitzt ein Porenvolumen von 15 bis 60, oder besser 25 bis 45 ml je 100 g Träger. Andererseits muß es eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 30 bis 500 m /g aufweisen. Für die Praxis ist es von Vorteil, daß der poröse Träger ein Korn von etwa 1 bis 10, oder besser 2 bis 5 mm,Größe darstellt·

Die Entschwefelungsmasse enthält allgemein einen Anteil an maximal oxydiertem Kupfer von 3 bis 15 Gew.^₈ auf Kupfer berechnet^ '

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die bevorzugten Mengen betragen 6 bis 12 #. Die Masse enthält · durchwegs einen gewissen Anteil an Stoffen, die bei der Calcination flüchtig sind, d.h. besonders HgO und COg; dieser "Hitzeverlust¹¹ kann bei etwa 2 bis 15 und häufiger bei 5 "bis 10 % liegen·

Das Verfahren zur Herstellung der Entschwefelungsmajssen gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das poröse Trägermineral mit einer wässerigen Lösung eines Kupfer-Ammoniak-Komplexes imprägniert. Dieser Komplex kann leicht in bekannter Weise durch Zusatz von Ammoniak- zu einem Kupfersalz erhalten werden· Es ist wichtig, daß die Lösung so wenig wie möglich einwertiges Kupfer enthält. Es können zwar die verschiedensten Kupfersalze, mineralische sowohl wie organische, zur Verwendung gelangen; besonders günstige Ergebnisse erzielt man jedoch mit Salzen, die ein flüchtiges Anion, besonders der Kohlen- oder einer Carbonsäure, aufweisen. Daher wird unter guten Voraussetzungen die Erfindung verwirklicht, wenn zweiwertige Kupfersalze, wie Karbonate, Acetate, Oxalate, Propionate, Formiate, Tartrate und dergl_v zum Einsatz kommen.

Die am besten geeigneten Lösungen gemäß der Erfindung enthalten an Reaktionskomponenten Mengen von 3 bis 7 Mol NH, und 0,8 bis 1,2 Äquivalente eines Anions einer schwachen Säure je Kupferatom· So kann sich beispielsweise ihre Zusammensetzung im Falle der Verwendung von ammoniakalischem Kupferacetat innerhalb folgender Grenzen bewegen:

Cu insgesamt 60 bis 210 g/l, vorzugsweise 120 bis 1?0 g/l Cu⁺ weniger als 1 bis 3 g/l, " weniger als 2 g/l NH₃ 75 bis 270 g/l, " 150 bis 220 g/l CH₅COOH 55 bis 170 g/l, " 97 bis 140 g/l. Wie ersichtlich, beträgt der Gehalt an Gesamtkupfer etwa 1 bis 3 Grammatome und vorzugsweise 1,8 bis 2,6 Grammatome je Liter.

Selbstverständlich kann die Lösung gleichzeitig mehrere verschiedene Anionen, z.B. CO^H", CH,COO~ und dergl·, enthalten.

Zur Verstärkung der Imprägnierung des porösen Trägers mittels der erwähnten Lösungen ist es vorteilhaft, ftie Körner des porösen Materials in die Lösung einzutauchen und auf diese einen bestimmten Druck, beispielsweise etwa 1 bis 10 Bar, aufzugeben; gut ist es, den Träger so mit der Lösung in Kontakt zu halten, bis die Im-

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prägnierung ausreicht, d.h. im allgemeinen"während 6 bis 72 und sehr oft während 16 bis 30 Stunden. Eine sehr vorteilhafte Maßnahme besteht darin, die Lösung zu rühren und insbesondere Luft durch sie hindurchzublasen.

Nach Imprägnierung und Entwässerung der Masse muß diese mit Vorsicht getrocknet werden, damit sich die Struktur des verwendeten Trägers nicht verändert. Daraus folgt, daß, entsprechend der Natur des verwendeten Trägers, die Trocknung bei einer mehr oder weniger hohen Temperatur und mit einer mehr oder weniger hohen Geschwindigkeit vollzogen werden muß. Beispielsweise muß daher, wenn der Träger aus aktiviertem Aluminium-Trihydrat (bekannt als Aluminiumoxyd A) besteht, der Temperaturanstieg während der Trocknung langsam erfolgen und es dürfen 280, und vorzugsweise sogar 230⁰O, nicht erreicht werden, solange das Material noch feucht ist. In der Tat neigt das Material, solange es nicht genügend trocken ist, sich zu erhitzen, wenn 110°C überschritten und etwa 120⁰C erreicht werden,bei gleichzeitiger Strukturänderung des Trägers. Die Vorsichtsmaßnahme besteht daher darin, mit dem feuchten Material niemals etwa 110⁰C zu überschreiten. Andererseits läßt sich das einmal trockene Material mit Vorteil auf etwa 230⁰C erhitzen.

Die Entschwefelung mittels der erfindungsgemäßen Massen kann bei Raumtemperatur durch Kontakt des Kohlenwasserstoffs mit der Masse über ein Zeitspanne erfolgen, die selbstverständlich in jedem besonderen Fall vorbestimmt werden muß. Die Behandlung kann sich auf gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe erstrecken; bei gasförmigen Kohlenwasserstoffen arbeitet man vorteilhaft unter Druck, z.B. unter 2 bis 100 Bar.

Entsprechend ihrer Zusammensetzung können die erfindungagemäßen Entschwefelungsmassen Mengen an Gesamtschwefel im Bereich von 2 bis 12 und oft 2 bis 4 Gew«# absorbieren. Eine nicht mehr oder eine zu schwach absorbierende Masse kann ohne Schwierigkeit reaktiviert oder regeneriert werden.

Nach der Erfindung kann die Reaktivierung der Entschwefelungsmasse durch Behandlung mit Wasserstoff, besonders mit einem Gemisch aus Stickstoff und trockenem Wasserstoff, vorteilhaft mit einem geringen Gehalt an Ammoniak, vorgenommen werden· Diese Behandlung wird zwi-

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sehen 200~und 25O⁰C während 30 bis 60 Stunden durchgeführt,_ Es folgt eine Spülung mit Stickstoff, danach eine Reoxydation mit Hilfe eines Luftstromes zwischen 100 und 200⁰C.

Eine solche Reaktivierung erlaubt die fast vollständige Wiedergewinnung der Anfangswirksamkeit der Entschwefelungsmasse; sie ermöglicht eine neue Entschwefelung unter noch zufriedenstellenden Bedingungen. Sind aber mehrere Entschwefelungen mit anschließender Reaktivierung durchgeführt worden, dann sinkt die Aktivität der Entschwefelungsmasse etwas ab und es ist dann eine Regenerierung vorzuziehen.

Die Regenerierung gemäß der Erfindung besteht darin, daß man zunächst die Kohlenwasserstoffe aus der Entschwefelungsmasse· abtreibt und diese einer Oxydation durch einen Luftstrom bei 200 bis 280, besser bei 250⁰C, unterzieht. Danach behandelt man die Masse mit Wasserdampf unter Dreck und mit Ammoniak. Hierauf wäscht man mit warmem Wasser, trocknet mit einem Inertgas bei 100⁰C und reoxydiertt; mit Luft bei etwa 200⁰C.

Es ist von Interesse, festzustellen, daß die Masse durchwegs, wenn sie gemäß der Erfindung regeneriert wurde, eine Entschwefelungs-Aktivität aufweist, die stärker ist als die der Masse zu Beginn.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch im mindesten zu beschränken·

Beispiel 1 Herstellung einer Entschwefelungsmasse.

Aktiviertes Aluminium-Trihydrat (bekannt als Aluminiumoxyd A), in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 5 ^mm» mit einer spezifischen Oberfläche von 35° n» /g» wird in eine Lösung von ammoniakalischem Kupferacetat eingetaucht, die 130 g/l Ge samt kupfer, weniger als: 2 g/l Cu⁺, 166,5.g/l HH₅ und 109 g/l CH₂COOH enthält. Das Ganze läßt man unter einem Druck von etwa 1,5 Bar 16 Stunden stehen.

Daa Aluminiumoxyd wird danach entwässert, darauf mittels Durchleiten von warmer und trockener Luft allmählich von 20 bis 230⁰O mit •iner Zwischenstufe bei 100⁰O über 8 Stunden getrocknet« die Er-

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höhung der Temperatur je Stunde beträgt 5O⁰C. Bei 23O⁰C hält*, man die Masse über 24 Stunden bei dieser Temperatur. Darauf kühlt man ab, indem man trockenen Stickstoff 3 Stunden hindurchleitet·

Die trockene, so erhaltene Masse enthält nach Gewicht: Cu : 7,7 % (entsprechend 9,63 # CuO) Al₂O₅ : 85 % . ' ^%I

Hitzeverlust : 5,4· % ...

Beispiel 2 Entschwefelung von Naturpas.

Man füllt eine Kolonne mit 6 4-50 kg körniger Masse, hergestellt nach Beispiel 1, und leitet Gas aus Lacq mit einem Gesamtschwefelgehalt von 8 mg/nr hindurch. Man arbeitet mit einem Druck von Bar bei 15O⁰C mit einer Gasgeschwindigkeit von 11 cm/Sek. Normal.

In dieser Weise werden 25 000 000 nr Gas innerhalb von 38 Tagen behandelt·

Das gereinigte Gas enthält weniger als 0,6 mg/nr Schwefel· Bei Beendigung der Behandlung stellt man fest, daß die Masse 2,44 % ihres Gewichts an Schwefel aufgenommen hat·

Beispiel 3 Reaktivierung der Entschwefelungsmasse.

Die 6 450 kg Masse: aus Beispiel 2 mit 2,44 # Schwefel (Gesamtgewicht etwa 6 600 kg) werden dadurch reaktiviert, daß ein trockne s Gasgemisch aus 2^ % Stickstoff, 74 # Wasserstoff und 1 JIi „ Ammoniak bei 200 bis 25O°C während 48 Stunden hindurchgeleitet wird. Nach einer Spülung mit Stickstoff wird die Masse mittels eines Luftstromes bei etwa 150⁰C reoxydiert. Die reaktivierte Mas se wird erneut bei der Behandlung von 18 000 000 nr des gleichen Gases aus Lacq wie im Beispiel 2 eingesetzt. Das bei 15 0 unter 26 Bar gereinigte Gas geht mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 mg/nr heraus.

Nach 27 Tagen hat die Masse 2,06 # Schwefel zurückgehalten.

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Beispiel 4·** · " „

Repenerierunp; einer Entschwefelungsmasse.

Eine Masse der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, die "bereits mehrmals eingesetzt war und 3»66 # Schwefel aufgenommen hat, wird einer vollständigen Regenerierung unterworfen. Zu diesem Zweck vertreibt man zunächst die zurückgebliebenen Kohlenwasserstoffe mit einem schnellen Stickstoff-Strom. Danach leitet man Luft bei 250⁰O über 12 Stunden hindurch und gibt anschließend auf die Masse, die eine· Temperatur von etwa 200⁰G aufweist, Wasserdampf von 10 Bar' (etwa 180⁰C) auf. Während die Masse noch unter Wasserdampfdruck steht, leitet man je kg Masse 25 kg wasserfreies Ammoniak.ein; dabei steigt der Druck auf 20 Bar und fällt anschließend auf 2 Bar ab. Nach Abkühlung auf 70⁰C wäscht man die Masse dreimal mit warmem Wasser, trocknet bei 100⁰C mit dem gleichen Gasgemisch aus Stickstoff, Wasserstoff und Ammoniak, das im Beispiel 4- benutzt wurde, und reoxydiert am Ende mittels eines Luftstromes bei 200⁰C. Die so regenerierte Masse wird wieder zur Reinigung von Gas aus Lacq verwendet; bei einem einzigen Einsatz absorbiert sie 3,76 # Schwefel und liefert 5 150 m*Gas (gemessen bei 0°C/760 mm) mit weniger als 1 mg/m* Schwefel je kg Entschwefelungsmasse bei einem Betrieb von 27 Tagen.

Beispiel ^ Verwendung in industriellem Maßstab.

Die Entschwefelungsmasse wird nach der allgemeinen Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 mit den'dort gegebenen Einzelheiten hergestellt. Die Körner sind aktiviertes Aluminiumoxyd, Typ A der· Societe PECHINEY-ST GOBAIN von 2 bis 5 mm. Die Kupferlösung enthält Je Liter in Grammen:

Kupfer insgesamt : 132

Cu⁺ : 0

NH, : 150

CH₃COOH r 127

CO₂ : 85

Das Aluminiumoxyd wird 12 Stunden unter 6 bis 7 Bar in diese Lösung eingetaucht. Unmittelbar nach der Entwässerung wird es mit warmer Luft getrocknet, deren Temperatur fortlaufend um 20°C/Std. auf 90 bis 95°0 erhöht wird, ausgehend von Raumtemperatur. Bei dieser Temperatur wird die Masse 12 Stunden gehalten} danach er-

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höht man die Temperatur weiter. Es entwickelt sich eine lebhafte exothermische Reaktion;- man ersetzt danach die Zirkulation von Luft durch Stickstoff, überschreitet jedoch niemals 35O⁰C- Ist die Oxydation beendet, leitet man weiter Luft bei 250⁰C während 19 Stunden hindurch, worauf die Masse mit Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Bis zu ihrem Einsatz hält man Feuchtigkeit von der Masse fern. ■ . ' '■·

Die Entschwefelungskolonnen für Naturgas werden mit 7 650 kg der, wie oben beschrieben, hergestellten Masse beladen. Das Gas passiert die Charge mit Durchsätzen von 25 000 bis 30 000 nr/Std. (gemessen bei 0°C/1 Bar), entsprechend dem Bedarf, was eine Norm-Geschwindigkeit des Gases von 8 bis 10 cm/Sek. bei leeren Türmen entspricht. Der Gehalt an Gesamtschwefel im behandelten Gas schwankt zwischen 4 und 12 mg/m* ⁺, mit einigen Ausnahmen im Bereich von 25 mg/m^. Während einer ersten, ununterbrochenen Betriebsperiode von 61 Tagen wurden 35 440 000 nr Gas in dieser Weise mit sehr guter Qualität ent schwefelt. Um immer eine "starke Aktivität der Entschwer felungsmasse beizubehalten, wurde diese einer ersten Reaktivierung nach einem Betrieb von 61 Tagen - in der Folge beinahe jeden Monat - unterworfen.

Jede Reaktivierung, die innerhalb von zwei Tagen durchgeführt wurde, umfasst die folgenden Phasen:
Spülung mit Stickstoff;

Durchleiten von wasserstoffreichem Gas, vornehmlich 25 # Stickstoff, 74 % Wasserstoff, 1 % Ammoniak, das fortlaufend um 50°0/Std. bis auf 320⁰O erhitzt wird; nach einer Behandlung über 30 Stunden gehen die Gase mit 270 C heraus und werden bis auf 80⁰O immer mit Hilfe dieses Gasstromes abgekühlt; Spülung mit Stickstoff;

Oxydation mit Luft, wenn kein Wasserstoff mehr in der Masse vorhanden ist; die Luft wird sehr vorsichtig eingeführt, denn es entsteht eine exothermische Reaktion und 35O⁰O dürfen nicht überschritten werden; die Temperatur wird bis auf 300⁰O anstei-

⁺Beim Verlassen der EntBchwefelungskolonnen enthält das Gas nie mehr als 1 mg/m ·

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- . · 21U567 .

gen gelassen;

Abkühlung mit Stickstoff und Wiederverwendung.

Die folgende Tabelle fas.st die während eines einjährigen Betriebes erhaltenen Ergebnisse zusammen. In der Tabelle bezeichnet R die Reaktivierung: 1⁰R bedeutet "nach der ersten.Reaktivierung", das gleiche gilt für 2° R usw.

Einsatz Betriebsdauer Aufgenommener Nnr behan-

in Tagen ' Schwefel in kg deltes Gas

61	221,60	35 440 000
42	153,40	23 270 000
35	166,89	21 100 000
17	70,00	7 420 000
19	74,36	9 480 000
19	55,16	7 960 000
38	79,90	10 810 000
13	32,61	5 180 000

Beginn

5⁰R .,

Gesamt: 853,92 120 660 000

Nach der 7· Reaktivierung wurden die Bestimmungen nach 13 Tagen durchgeführt, aber praktisch arbeitete die Anlage weiter. Aus den aufgeführten Zahlen ergibt sich, daß die Gesamtaufnähme an Schwefel im industriellen Betrieb 11,2 Gew.$ betrug·

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Claims (12)

2U4567 - ίο - Patentansprüche.

1. Entschwefelungsmasse» bestehend aus einem aus poröser Mineralmasse gebildeten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von etwa

50 bis 600 m /g und einem Porenvolumen von vorzugsweise 15 bis 60 ml/100 g, auf welchem zweiwertiges Kupferoxyd in einer Menge von 3 bis 15 Gew.#, bezogen auf metallisches Kupfer, aufgebracht ist.

2. Entschwefelungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumsilikat, Bimsstein, Kieselgur, adsorbierender Erde, insbesondere Montmorillonit, Kaolin, Foridaerde, Attapulgit oder Infusorienerde,in Körnern von 1 bis 10 mm "oder Gemischen davon besteht·

3. Entschwefelungsmasse nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus aktiviertem Aluminium-Trihydrat, bekannt als Aluminiumpxyd A, besteht·

4. Verfahren zur Herstellung der Entschwefelungsmasse nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Mineral mit einer wässerigen ammoniakalischen Lösung eines Kupfersalzes, vorzugsweise unter Druck, imprägniert und das imprägnierte Korn vorsichtig bei Temperaturen getrocknet wird;, die unterhalb der Temperaturen liegen, bei denen die Struktur des porösen Minerals sich verändert·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ie Liter insgesamt 60 bis 210 g Cu, weniger als 1 bis 3 g Ou⁺, 75 bis 270 g WH, und 55 bis 170 g CH₅COOH enthält, die durch eine andere Carbonsäure und/oder Kohlensäure im bevorzugten Verhältnis von 3 bis 7 Mol KH₅ und 0,8 bis 1,2 Äquivalenten des Carbonsäure- und/oder Kohlensäure-Anions je Aton Ou ereetst werden kann·

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6. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 5» dadurch gekennzeichnet,. daß als Mineral aktiviertes Aluminium-Trihydrat in Körnern von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5» nun mit der Lösung unter einem Druck von 1 bis 10 Bar unter gleichzeitiger Belüftung imprägniert und danach allmählich über mehrere Stunden mit Hilfe eines warmen Luftstromes getrocknet wird, wobei 110⁰C nicht überschritten werden, solange die Masse noch feucht ist} und die einmal getrocknete Masse für mehrere Stunden auf 230⁰O erhitzt wird. ....

7. Verwendung einer Entschwefelungsmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 6 zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, darin bestehend, daß man den Kohlenwasserstoff mit einer Entschwefelungsmasse in Kontakt bringt, die aus einer porösen Mineralmasse besteht und zweiwertiges Kupfer als Oxyd enthält, das auf die Masse unter Verwendung eines ammoniakalischen Kupferkomplexes aufgebracht ist.

8. Verwendung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Entschwefelungsmasse bei Raumtemperatur vorgenommen wird.

9. Verwendung nach Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung von Kohlenwasserstoffen in gasförmigem Zustand unter Druck, vorzugsweise von 1 bis 100 Bar, vorgenommen wird.

10. Verwendung nach Ansprüchen 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß beim Nachlassen ihrer Wirksamkeit die Entschwefelungsmasse durch Behandlung mit Wasserstoff bei etwa 200 bis 25O⁰C, vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge Ammoniak, reaktiviert wird, woran eine Reoxydation durch Überleiten von warmer Luft angeschlossen wird.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff im Gemisch mit Stickstoff verwendet wird.

12. Verwendung nach Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ie Entschwefelungsmasse beim Nachlassen ihrer Wirksamkeit oder

wenn die Reaktivierungen nicht mehr genügen, durch eine Oxydation mit einem Luftstrom bei etwa 200 bis 280⁰O, eine Behandlung mit Wasserdampf und Ammoniak unter Druck, eine Waschung mit warmem Wasser, eine Trocknung und eine anschließende Reoxydation mit Luft . egeneriert wird. 2 fr9 812/15 44