DE3017222A1

DE3017222A1 - Verfahren zur entfernung von gasfoermigen verbindungen aus gasen durch extraktion mit einem stationaeren loesungsmittel

Info

Publication number: DE3017222A1
Application number: DE19803017222
Authority: DE
Inventors: Daniel Defives; Jean Durandet; Claude Rouxguerraz
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1979-05-08
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1980-11-27
Also published as: FR2455916B1; GB2049468B; NL8002588A; JPS55149631A; FR2455916A1; GB2049468A

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Akte 3863

6800 MANNHEIM 1, 5»Mai 1980 Seckenhelmer Straße 36 a · "ff C0621) 406315

Postscheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 7200066

Telegr.-Coda: Gerpat

Telex 463570 Par· D

Institut Francais du Petrole 4-, Avenue de Bois-Preau

92502 Rueil-Malmaison/Frankreich

Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Verbindungen aus Gasen durch Extraktion mit einem stationären Lösungsmittel

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einer oder mehrerer gasförmiger Verbindungen, die in geringen Mengen in einem Gas enthalten sind.

Sie betrifft insbesondere die Behandlung von natürlichem Gas, Synthesegas, Verbrennungsgasen, die aus der Raffination oder der Vergasung von Kohlenwasserstoffen oder Kohle stammen, Kohlenwasserstoff-Chargen, die für die Dampf-Reformierung bestimmt sind, oder Kreislaufgas von hydrierenden Verfahren.

Diese Gase können in geringen Mengen Verbindungen wie HpS, COp, COS, CSp und auch Wasserdampf enthalten. Die üblichen Extraktionsmethoden (Extraktion mit einem Lösungsmittel, insbesondere das klassische Verfahren der Gaswäsche mit Lösungen von Alkanolaminen) können im Fall von gasförmigen Effluents, die nur sehr geringe Mengen Verunreinigungen enthalten, wirtschaftlich nicht angewandt werden; Sie erfordern nämlich kostspielige und unnütze Investitionen, sehr beträchtliche Energieausgaben und andererseits sind sie auch nicht immer geeignet, das gestellte Problem zu lösen.

Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Nachteile, wobei ein Verfahren vorgeschlagen wird, bei dem ein poröser Träger der mit einem Lösungsmittel imprägniert ist, zu Anwendung gelangt.

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Ein erster Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nur eine geringe Menge Lösungsmittel verbraucht wird, in dem eine Extraktionsmethode mit einer Wirksamkeit verwendet wird, die mit den klassischen Gas/Flüssig-Extraktionsmehtoden nicht erreicht werden können.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein einfaches Verfahren angewandt wird, bei dem die Manipulation der Produkte auf ein Minimum gesenkt wird, wobei jedoch ein wirksamer Kontakt untereinander erreicht wird.

Das Verfahren bietet außerdem die Möglichkeit einer leichten Regenerierung des Extraktionsmittels.

Der Mechanismus dieses Extraktionsmittels scheint im wesentlichen wie folgt zu sein: Die im Gas vorhandenen organischen Verbindungen lösen sich (durch einfache Lösung oder durch Reaktion) in einer geeigneten organischen Flüssigkeit (als Lösungsmittel bezeichnet), welche in den Poren eines als Träger dienenden porösen Feststoffes festgehalten wird.

Dieses Lösungsmittel hat die folgenden Eigenschaften:

~ eine geringe Dampfspannung, um beträchtliche Verluste durch Verdampfung zu vermeiden,

- eine bevorzugte Absporptionskraft für die zu extrahierenden Verunreinigungen gegenüber den anderen Bestandteilen des Gases, d.h. das Gleichgewicht, das Verhältnis der Konzentration der

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im Lösungsmittel extrahierten Verbindung und der Konzentration des gleichen Produkts in Gas muß so groß wie möglich sein, - es muß inert gegenüber dem Träger sein.

Vorzugsweise sollte es eine chemische Affinität für die Verunreinigungen haben, deren Extraktion auf diese Weise erleichtert wird; so kann es sich um eine basische Verbindung handeln, wenn die Verunreinigungen von saurer Natur sind.

Besonders geeignete Träger sind solche, die eine innere Porosität (oder Kornporosität) von mehr als oder gleich 0,1 haben, z.B. 0,1 bis 0,8.

Die innere Porosität ist als Volumenverhältnis des inneren Hohlraumes zum wirklichen Volumen der Festkörperteilchen definiert; sie wird z.B. mit Hilfe eines Quecksilber-Porosimeters gemessen. Die innere Porosität unterscheidet sich also von der Porosität des Bettes, welche das Verhältnis -zwischen dem Volumen des intergranulären Hohlraumes und dem scheinbaren Volumen des Teilchenbettes ist.

Diese Porosität führt dazu, daß der Träger sich mit einer Flüssi, keit imprägnieren läßt, welche in den Poren gefangengehalten bleibt.

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Es ist zwecklos, daß der Träger eine geeignete Selektivität gegenüber der zu extrahierenden Verbindung hat.

Man erhält gute Resultate z.B. mit Bimsstein, Kieselgur, Bauxit, Aluminiumoxid, Kohle oder Silikaten, welche ein beträchtliches Volumen des Lösungsmittels festhalten können, während das scheinbare Volumen gering ist. Diese Materialien können in Form von Pulver, Granulen, Kügelchen oder Presslingen verschiedener Gestalt verwendet werden. Die Korngröße wird vorzugsweise zwischen 0,1 und 5cm gewählt.

Bevorzugt sind Träger, die stark inert gegenüber dem Lösungsmittel und den zu behandelnden gasförmigen Verbindungen sind. Mineralische Träger entsprechen im allgemeinen allen diesen Bedingungen. Zur Imprägnierung der porösen Träger wählt man ein Lösungsmittel, mit den bereits angegebenen Eigenschaften, welche dem zu lösenden Fall entsprechen.

Die Lösungsmittel, die man bevorzugt als stationäre Lösungsmittel verwendet, sind solche, die man üblicher Weise bei den bekannten Verfahren zur Extraktion der oben genannten gasförmigen Verbindungen einsetzt, z.B. wässrige Lösungen von Alkanolaminen (z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyl-Diäthanolamin) für die Extraktion von Verbindungen wie ILaS, CO₂ COS und CS₂, sowie Glykole (z.B. Äthylenglykol, Diathylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol) für die Dehydratation von gasförmigen Effluents.

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Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels hängt von der inneren Porosität des porösen Milieus und der Porosität des Betts aus diesem Material ab. Sie kann z.B. 2o bis 75 Volumen fo des scheinbaren Volumens der Füllung betragen.

Man hat außerdem festgestellt, daß,wenn der Gehalt des iso-

einen Festwert erreicht lierten gasförmigen Effluents an Verunreinigungen⁷ hat, der mehr als das tolerierbare Maximun beträgt, die Extraktionsmasse regeneriert werden kann, in dem man sie in Kontakt mit dem gleichen Lösungsmittel/bringt, das für die Imprägnierung verwendet wurde, oder mit einem verschiedenen Lösungsmittel, welches aber gleichwohl den oben angegebenen Bedingungen entspricht.

Man bewirkt auf diese Weise eine Wäsche der Masse, bei der das Lösungsmittel mindestens teilweise die vorher absorbierte Verbindung ersetzt.

Man kann auch andere Regenerierungsmethoden verwenden, welche z.B. darin bestehen, daß man die Masse vermindertem Druck aussetzt oder eine Abstreifung durchführt. Bevorzugt ist jedoch die Wäsche oder die Reextrakifcion, so daß man die Extraktionsmasse ohne v/eitere Energiekosten sofort wiederverwenden kann.

Zur Durchführung der Erfindung verfährt man z.B. wie folgt: Man imprägniert den vorher getrockneten porösen Träger, der sich z.B. in einer Kolonne befindet, mit einem geeignet ausge-

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wählten Lösungsmittel,welches die Poren des Trägers füllt. Man läßt einen maximalen Überschuß des Lösungsmittels durchfließen und leitet das zu behandelnde Gas durch den auf diese Weise imprägnierten Träger. Gewünschten Falls entfernt man die ersten erhaltenen gasförmigen Fraktionen, welche Tröpfchen des Lösungsmittels»mitgeschleppt haben,die sich in den intergranulären Räumen des Trägers befinden.

Stellt man fest, daß die Sättigung des imprägnierten Trägers erreicht ist, d.h. wenn der Extraktionsgrad unterhalb den gewählten Grenzwert sinkt, so führt man die Regenerierung wie oben beschrieben durch. Die erforderliche Menge Lösungsmittel zur Erhaltung der Regenerierung ist nie sehr wichtig.

Nach der Regenerierung erhält man eine Lösung der extrahierten Verunreinigung im Lösungsmittel. Man behandelt diese Mischung in bekannter Weise,. z.B. durch Abstreifen oder Destillation um das Lösungsmittel zu regenerieren.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man mindestens

2 vorzugsweise 3 Kolonnen hat, von denen eine oder vorzugsweise 2 für die Extraktion dienen, so daß man die Kapazität des imprägnierten Trägers maximal verwenden kann, wobei die letzte Kolonne für die Regenerierung dient.

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Man kann für die Absorption wirksam Mengen des zu behandelnden

Gases verwenden, die z.B. 2 bis 1oo Liter/cm /Stunde betragen,

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vorzugsweise 1o bis $o Liter/cm /Stunde (Liter/cm /Stunde bedeutet das Gasvolumen (TPN) in Liter pro Einheit des Bettquerschnitts und pro Stunde). Man setzt vorzugsweise Mengen des zu behandelnden Gases und des porösen imprägnierten Trägers in einem Volumenverhältnis von 5*1 bis 5ooo:1 ein, bevorzugt 1oo:1 bis 2ooo:1.

Während der Regenerierung beträgt die Menge Lösungsmittel z.B.

-ι ρ

1o bis 5oo cmVcm /Stunde. Die oben angegebenen Mengenwerte sind Mittelwerte und können in weitem Bereich modifiziert werden, je nach den speziellen Bedingungen des eingesetzten Verfahrens .

Üblicherweise enthalten die zu behandelnden Gase geringe Mengen Verunreinigungen, im allgemeinen weniger als 5 Volumen-^, meist weniger als 2 Volumen-^. Diese Mengen sind nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen; jedoch bevorzugt man die Behandlung von Gasen mit geringer Beladung.

Der Gehalt an Verunreinigungen eines zu reinigenden Gases kann bis auf nicht feststellbare Mengen gesenkt werden, z.B. kleinei als 1 ppm (Volumenteile).

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll:

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Beispiel 1;

Eine Kolonne mit einem Innendurchmesser von 2 cm wird in einer Höhe von 45 cm mit Bimssteinkörnchen gefüllt, deren Korngröße 0,08 bis 0,1 cm beträgt. Die Porosität des auf diese Weise erhaltenen Bettes beträgt 0,3 und die Korn-Porosität

Man läßt durch diese Kolonne eine wässrige Lösung von Diäthanolarnin (D.E.A.) mit 25 Gew.-% durchsickern, welche im unteren Teil eingegeben wird, undzwar bis zur Füllung der Porosität des Feststoffes und der Zwischenräume zwischen den Körnchen und bis zur Eliminierung der Luftblasen; dann läßt man überschüssige Flüssigkeit durchfließen. Nun wird eine Gasmischung aus Stickstoff und Kohlendioxid durchgeleitet; der Gehalt an. Kohlendioxid beträgt 1,05 Volumen-^, die Menge ist 5o Liter/ Stunde. Das am Kolonnenausgang gewonnene Gas wird analysiert und man stellt fest, daß kein Kohlendioxid gefunden werden kann ( Nachweisgrenze: 0,01 Volumen-^), bis 12o Liter Gas durchgeleitet sind; nach der Passage von 125 Liter Gas beträgt der mittlere G02~Gehalt 0,01 Volumen-^. Das Verfahren wird dann angehalten und einer Regenerierung durch Perkolation der 25$~ igen D.E.A.-Lösung durchgeführt; nach Durchleiten von 6o cnr der Lösung kann man eine COo Absorption unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Resultaten erneut beginnen. Die an Gas angereicherte saure D.E.A.-Lösung wird durch Dampf-Abstreifung regeneriert.

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Beispiel 2; (Vergleichsversuch)

Man arbeitet mit der gleichen Vorrichtung, aber der Bimsstein wird nicht mit D.E.A.-Lösung imprägniert. In diesem Fall erscheint das Kohlendioxid sofort in dem gasförmigen Effluent.

Beispiel J>i

Man arbeitet mit der gleichen Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1; jedoch ist die zu entfernende Verunreinigung Schv/efelwasserstoff.

Es wird gefunden, daß man 58 Liter Gas mit einem Gehalt von
1 Volumen-^ HpS behandeln kann, wobei der HpS dieses Gases
auf 0,01 Volumen-/^ gebracht wird; die absorbierende Charge
wird mit 53 cm der 25 Gew.-^igen D.E.A.-Lösung regeneriert.

Beispiel 4;

Man verfährt wie im Beispiel 1 mit einer Kolonne von 1 cm

Innendurchmesser und 34- cm Höhe, welche mit Bimsstein einer

Korngröße von 0,08 bis 0,1 cm gefüllt und mit Diäthylenglykol (D.E.G.) durch Perkulation an trockenem Bimstein imprägniert wird; die Porosität des Bettes ist 0,3 und die Kornporosität

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Man leitet eine Stickstoffmenge von 35 Liter/Stunde durch, welche 1,55 g pro 1oo Liter Wasserdampf enthält. Nach der Passage von 9o Eiter Gas ist der V/assergehalt des Gases geringer als 0,02 g/1oo Liter; durch Perkulation mit 25 cra^ D.E.G. kann man die Kolonne regenerieren und erneut eine identische Absorption beginnen.

Das V/asser wird aus der D.E.G.-Lösung durch Destillation unter Normaldruck oder im Vakuum oder auch durch Abziehen mit einem in V/asser unlöslichen Gas (z.B. Naturgas) entfernt. Das von absorbiertem Wasser befreite D.E.G. wird im Kreislauf zurückgeleitet.

- In dieser Offenbarung bedeutet der Ausdruck "Effluent" : "das Ausströmende". -

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Extraktion: mindestens einer gasförmigen
Verbindung, die als Verunreinigung in einem Gas enthalten ist mit einer Extraktionsmasse,
dadurch gekennzeichnet,

daß man das zu reinigende Gas in Kontakt mit einer
Extraktionsinasse bringt, die aus porösen, inerten Trägerteilchen besteht, welche mit einem in den Trägerteilchen festgehaltenen organischen Lösungsmittel impräg· niert sind, wobei dieses Lösungsmittel eine geringe
Dampfspannung, eine gute selektive Lösungskraft für
die zu extrahierende Verbindung hat und chemisch inert gegenüber dem Träger ist, worauf man die Extraktionsmasse regeneriert, in dem man ein.organisches Lösungsmittel der oben definierten Art darüberleitet, und die auf diese V/eise erhaltene Regenerierungslösung einer
Destillation oder einer Abstreifung unterwirft, um die gelösten gasförmigen Verbindungen abzutrennen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß der poröse Träger ein inerter mineralischer Träger ist, der eine innere Porosität Von mindestens 0,1 hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Träger Bimsstein, Aluminiumoxid, Bauxit, Kiesel-

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— 2 — gur , Kohle oder ein mineralisches Silikat ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die gasförmigen Verbindung(en) Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid ist (sind) und das Lösungsmittel aus der Familie der Alkanolamine ausgewählt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Verbindung Wasserdampf ist und das Lösungsmittel aus der Familie der Gykole ausgewählt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der zu behandelnden Gase und des imprägnierten Trägers ein Volumenverhältnis von 5:1 bis 5ooo:1 haben.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu behandelnden Gase und des imprägnierten Trägers ein Volumenverhältnis von 1oo:1 bis 2ooo:1. haben.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die imprägnierter Trägerteilchen in einem festen Bett angeordnet sind und die stündliche Durchflußgeschwindigkeit der dieses Bett durchfließenden Gase 2

bis 1oo Liter pro cm des Bettquerschnitts beträgt.

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