JP4628698B2 - 一酸化炭素吸収性固体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素を含有する液体および気体から一酸化炭素を選択的に除去する固体及びその製造方法に関する。特に、液体中に金属イオンをほとんど放出することなく、一酸化炭素を含有する液体から一酸化炭素を選択的に除去する固体およびその製造方法に関する。

気体や液体に含まれる微量の一酸化炭素を除去する方法としては、ゼオライトや活性炭などの吸着剤を用いて、吸着除去する方法が従前から知られている。しかしながら、これらの方法は、いずれも物理吸着を使用する方法であり、吸着量が少ない、低濃度での効果が薄い、他の吸着物質がある場合に効果が失われやすいなどの問題がある。

これらの問題を解決し、低濃度の一酸化炭素を含む気体や液体中から効率的、選択的に一酸化炭素を吸着除去する方法としては、既に銅を使用したものが知られている（非特許文献１〜２、特許文献１〜３参照）。
日本化学会誌 １９９８年 第１０巻 第６９０−６９６頁 ブレタン ケミカル ソサイエティー ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．） １９８６年 第５９巻 第１０９〜１１６頁 特開昭６３−４８４５号公報 特開平１０−３２３５６２号公報 特開昭５９−１３６１３４号公報

非特許文献１には、塩化銅（Ｉ）−ピリジン錯体を用いて一酸化炭素を吸収する方法が、非特許文献２には、ポリマーで保護されたハロゲン化銅（Ｉ）を用いて一酸化炭素を吸収する方法が記載されている。特許文献１及び２にはピリジル基を有する樹脂と銅化合物からなる一酸化炭素吸収剤が開示されている。

非特許文献１，２及び特許文献１に開示された方法では、銅化合物は溶液として使用されており、固体とした場合の安定性や溶出の可能性については記載がない。特許文献１、２に記載の方法においては一酸化炭素を吸収する固体が開示されているが、現実にはこれらは液体の一酸化炭素を吸収するために使用した場合、銅が液体中に溶出する、あるいは長期間保管、使用すると一酸化炭素の吸収能力が低下するなどの問題があった。

特許文献３には銅（ＩＩ）化合物の溶液に活性炭を加えた後、溶液を除去する一酸化炭素吸着剤の製造方法が開示されている。しかし、ここで開示された方法は、単位量あたりの銅の添着量を大きくしにくいため一酸化炭素の吸着量が小さく、活性炭が一酸化炭素以外にも二酸化炭素、アンモニア、炭化水素、硫黄化合物等を吸着しやすいためこれら吸着物質により一酸化炭素の吸着性能が劣化しやすいという問題点があった。

さらに特許文献１では銅塩としては１価の銅塩のみが使用されている。一方、特許文献２においては種々の銅化合物が例示されてはいるが具体的に使用されているのはやはり１価の銅塩である塩化銅（Ｉ）のみである。しかし、１価の銅塩は、一般に金属銅と２価の銅に不均化しやすく不安定である。そのため多くの銅（Ｉ）化合物は工業原料としては入手し難く、入手できても高価で、保存し難い欠点がある。さらに、これら銅化合物を含む吸着剤も保存安定性が低く、銅が反応液中に溶出しやすい。更に、これらの文献に開示されている例のほとんどは、ハロゲン化銅を使用しているため、例えばハロゲンによる金属材質の腐食などハロゲンの混入が問題になる用途には使用できないという問題点がある。従って、必要に応じ銅（ＩＩ）塩や、ハロゲンを含まない銅塩を原料としても製造できる、高い吸収能力を有し他の吸着物質の影響を受けにくい一酸化炭素吸着剤が望まれていた。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、銅塩をイオン交換樹脂に固定化させることで、上記問題のない一酸化炭素吸収性固体の製造が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、銅（ＩＩ）塩をイオン交換樹脂に固定化させた一酸化炭素吸収性固体であって、該イオン交換樹脂がキレート樹脂である一酸化炭素吸収性固体である。本発明のもう一つの発明は銅塩の溶液にイオン交換樹脂を加え、溶媒を除去することを特徴とする一酸化炭素吸収性固体の製造方法である。

本発明により、他の吸着物質の影響を受けにくく安定した高い吸着能力を有し、液体中の一酸化炭素吸収に用いても溶出物が問題にならない一酸化炭素吸収性固体を提供できる。また、本発明の方法により、工業的に入手容易な原料を用いてこのような一酸化炭素吸収性固体を製造することができる。

本発明の一酸化炭素吸収性固体を構成する銅化合物に特に制限はないが、１価、２価の銅イオン、その塩、配位化合物などが挙げられる。これらの銅化合物は通常は銅塩としてイオン交換樹脂に添加され、種々の形態でイオン交換樹脂上に固定される。本発明における銅化合物の原料としてイオン交換樹脂に添加される銅塩としては、塩化銅などのハライド塩、硫酸銅などの鉱酸の銅塩、酢酸銅、蟻酸銅などのカルボン酸塩、およびそれらの水和物、アミンなどの錯塩を使用することが出来る。

一酸化炭素吸収性固体がハロゲンを含んでいる場合、特にこれを液体の一酸化炭素除去に用いる場合、使用する金属材質の腐食を生じたり、処理される液体と反応したりする場合もあるため、本発明の一酸化炭素吸収性固体は実質的にハロゲンを含まないことが好ましい。

この観点からは、上記銅塩の中でもハロゲンを含まない銅塩が好ましい。このような銅塩としては、硫酸銅などの鉱酸の銅塩、酢酸銅、蟻酸銅などのカルボン酸塩、およびそれらの水和物、アミンなどの錯塩が挙げられる。中でも、銅イオンの溶出を起こさないためには酢酸銅、蟻酸銅などのカルボン酸塩が好ましい。

また、工業的入手性や保存安定性、価格の観点からは銅塩としては銅（ＩＩ）塩が好ましく使用される。これらの観点からは銅（ＩＩ）のカルボン酸塩が好ましく、酢酸銅（ＩＩ）が特に好ましい。

本発明に使用するイオン交換樹脂はキレート樹脂である。銅化合物の溶出が少なく安定性が高い点においてキレート樹脂が好ましい。このようなキレート樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えばキレスト株式会社製「キレストファイバーＩＣＰ−Ｓ（商品名）」やオルガノ株式会社製「アンバーライトＩＲＣ７４８（商品名）」、三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＣＲ−１１（商品名）」、（株）モリテックス製「エポラスＭＸ−８（商品名）」、旭硝子エンジニアリング株式会社製「アクリーンＺ（商品名）」などを使用することが出来る。

本発明の一酸化炭素吸収性固体における銅化合物の含有量は、イオン交換樹脂の理論捕捉量との関係において決定される。銅化合物の含有量が少なければ一酸化炭素の吸収量が少なくなり、あまり多くなると液体の一酸化炭素除去に使用した場合に、液体へ銅化合物が溶出する可能性が高くなる。従って、銅化合物量は好ましくはイオン交換樹脂の理論捕捉量の２０〜９９％、さらに好ましくは、５０〜９９％の範囲である。

本発明の一酸化炭素吸収性固体の特徴は上記のような銅塩、イオン交換樹脂を採用することにより、液体中の一酸化炭素の吸収に使用した場合にも、銅の溶出量を小さくできる点にある。
有機溶剤等の液体中で使用した場合に、使用条件下における銅の溶出量が吸着剤中の銅の総量の０．５％を超えると、溶剤が汚染される、あるいは溶出した銅が還元されることにより銅が析出するといった不都合が顕在化しやすい。従って本発明の一酸化炭素吸収性固体における銅の溶出量は、有機溶剤中、使用条件下での銅の溶出量が０．５％以下であることが好ましく、より具体的には、例えば、一酸化炭素吸収性固体１ｇに対し２５ｍｌのプロピレンカーボネート中、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２で６時間一酸化炭素の吸着を実施した場合の銅の溶出量が、銅総量の０．５％以下であることが好ましい。

このような一酸化炭素吸収性固体の溶液中への銅の溶出量は、一酸化炭素吸収性固体をろ別したろ液を、例えばＩＣＰ質量分析法や原子吸光法などの金属分析手段によって分析することにより測定することができる。

本発明の一酸化炭素吸収性固体は、銅化合物とイオン交換樹脂からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の物質を含んでいても差し支えない。他の物質とは、例えば原料の銅塩由来の物質、強度や成形性を上げるための他の樹脂、無機物、他の吸着剤等である。

本発明の一酸化炭素吸収性固体は、銅塩の溶液にイオン交換樹脂を加え、溶媒を除去することによって製造できる。使用できる溶媒としては、使用する銅塩を溶解できるものであれば特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類を使用することができる。

使用する溶媒の量としては、特に制限されるものではないが、溶媒の量が少なすぎて銅塩が完全に溶解できていない場合銅塩の一部がイオン交換樹脂に充分捕捉されない状態で付着して、液体中の一酸化炭素除去に使用した際に溶出する場合があるため、使用する銅塩を完全に溶解できる量の使用することが好ましい。

銅塩の溶液にイオン交換樹脂を加える温度に関しても特に制限されるものではないが、温度が低すぎれば銅塩の溶媒への溶解度が低下しイオン交換樹脂への固定化速度が低くなる傾向があり、温度が高すぎれば溶媒の揮発が進んだり、イオン交換樹脂への銅塩の固定化が不安定になったりする場合があるため、好ましくは０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは１０〜８０℃の範囲で実施する。

銅塩の溶液にイオン交換樹脂を加えた後、銅化合物をイオン交換樹脂に確実に添着させるため、静置、或いは攪拌下に一定時間接触させることが好ましい。接触させる時間は短すぎれば添着が充分でなく銅塩の一部が利用されなくなる場合があり、長すぎることは支障はないが製造能率を下げる事になるため０．５〜１０時間程度が好ましい。

銅塩の溶液にイオン交換樹脂を加え、必要に応じ一定時間接触させた後、銅化合物が添着されたイオン交換樹脂から溶媒を除去することによって本発明の一酸化炭素吸収性固体が得られる。溶媒の除去は、通常ろ過、デカンテーションなどの操作によって大部分の溶媒を除去した後、乾燥することによって実施される。この際、乾燥前に銅化合物が添着されたイオン交換樹脂を溶媒で洗浄することが使用時の銅の溶出を防ぐためには好ましい。乾燥は気流中で溶媒を蒸発させる、減圧下に溶媒を揮発させるなどの通常の乾燥方法が採用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるわけでないことは言うまでも無い。ここで、実施例２及び実施例４は銅（Ｉ）塩を原料とする銅化合物とイオン交換樹脂とからなる一酸化炭素吸収性固体に関するものであり、参考のために記載するものである。本発明の実施例は実施例１及び実施例３だけである。

酢酸銅（ＩＩ）１．０１ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、キレート樹脂アンバーライトＩＲＣ７４８（商品名、オルガノ製、イミノ２酢酸基を有するスチレン系キレート樹脂。交換容量は湿潤状態の樹脂当りのＣａＣＯ_３交換容量として０．８４ｍｍｏｌ／ｇ）を１０ｇ加え、２０℃で、３時間攪拌した。終了後、得られた固体を炉別し、ＴＨＦ２０ｇを使ってリンス、得られた固体を真空下、３時間乾燥し、４．４６ｇの固体を得た。このようにして得られた固体２ｇをプロピオンカーボネート５０ｍｌに分散させ、一酸化炭素圧力５ｋｇ／ｃｍ^２、５０℃で吸収が飽和になるまで反応を行い、内圧残により、ガス吸収量を求めた。反応液をろ別したろ液中へのハロゲン含有量、銅イオン溶出量の結果と共に表１に示す。

実施例１において、使用する塩を酢酸銅（Ｉ）０．６８ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例１と同様に反応を行い、固体４．０２ｇを得た。実施例１と同様にして測定したガス吸収量、ハロゲン含有量、銅イオン溶出量の結果を表１に示す。

塩化銅（ＩＩ）１．４１ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）を水６５ｇに溶解し、キレート樹脂ＩＲＣ７４８を２０ｇ加え、２０℃で、３時間攪拌した。終了後、得られた固体を炉別し、水６０ｇを用いて洗浄し、得られた固体を真空下、３時間乾燥し、８．２８ｇの固体を得た。実施例１と同様にして測定したガス吸収量、ハロゲン含有量、銅イオン溶出量の結果を表１に示す。

実施例３において、使用する塩を塩化銅（Ｉ）１．０４ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）に、使用する溶媒をアセトニトリル６５ｇに代えた他は実施例３と同様に反応を行い、固体８．０２ｇを得た。実施例１と同様にして測定したガス吸収量、ハロゲン含有量、銅イオン溶出量の結果を表１に示す。

比較例１
実施例３において、キレート樹脂ＩＲＣ７４８の代わりに、ポリ−４−ビニルピリジン（アルドリッチ社製、２５％架橋品）を１０ｇ用いた他は、実施例１と同様に反応を行い、固体５．２３ｇを得た。実施例１と同様にして測定したガス吸収量、ハロゲン含有量、銅イオン溶出量の結果を表１に示す。

本発明の一酸化炭素吸収性固体は、一酸化炭素を含有する液体および気体から一酸化炭素を選択的に除去するために使用できる。また、本発明の方法により、上記の一酸化炭素吸収性固体を、工業的に入手容易な、安定な原料を用いて製造することができる。

Claims (5)

1. 銅（II）塩をイオン交換樹脂に固定化させた一酸化炭素吸収性固体であって、該イオン交換樹脂がキレート樹脂である一酸化炭素吸収性固体。
2. 該一酸化炭素吸収性固体から処理溶液中への銅の溶出量が、一酸化炭素吸収性固体に含まれる全銅の０．５％以下である請求項１記載の一酸化炭素吸収性固体。
3. 該キレート樹脂が、イミノ酢酸基を有するスチレン系キレート樹脂である請求項１又は２記載の一酸化炭素吸収性固体。
4. 銅塩の溶液にイオン交換樹脂を加え、溶媒を除去することを特徴とする、請求項１〜３記載の一酸化炭素吸収性固体の製造方法。
5. 該銅塩がカルボン酸塩である請求項４記載の一酸化炭素吸収性固体の製造方法。