JP6083077B2

JP6083077B2 - 金属イオンの吸着材

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Publication number: JP6083077B2
Application number: JP2012141278A
Authority: JP
Inventors: 馬場　由成; 由成馬場
Original assignee: University of Miyazaki
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Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2017-02-22
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Description

本発明は、ヒドロキシキノリン又はその誘導体と多孔質キトサン微粒子とアルデヒドとを反応させてなる金属イオンの吸着材、該吸着材の製造方法及び該吸着材を用いた金属の回収方法に関する。

金や白金、パラジウム等の貴金属あるいはその合金は、触媒作用、磁性及び水素吸蔵を初めとした多彩な性質を持つため、電子・磁性材料や新規機能性材料に欠かせない資源となっている。また、インジウムやガリウムは、液晶パネルや太陽光発電パネルに使用されており、我々の生活にも非常に密着したものになっている。

通常これらの貴金属を得るためには鉱山等からの採掘が主となるが、例えば１トンの金鉱石から回収される金はおよそ１０ｇ程度と、その含有量は非常に少量である。一方、携帯電話の廃棄物からは、１トンの携帯電話当たり２５０〜３００ｇの金が回収され、パラジウムにいたっては１ｋｇが回収される。従って、使用済み携帯電話等の電子機器が都市鉱山として近年見直されている（非特許文献１）。

近年、このような貴金属を回収する手段として、キトサンを用いる回収方法が開発されている（特許文献１）。キトサンは、カニやエビ等の甲殻類の殻を構成している多糖類のキチンを、脱アセチル化することによって得られる。特許文献１には、フェニルホスフィン酸を導入したキトサン誘導体を用いてインジウム及びガリウムを回収する方法が開示されている。

また、特許文献２には、架橋キトサン（ＣＬＡＣ）を含む、金属イオンの吸着材を用いることによって、モリブデン、タングステン及びバナジウムを回収できる方法が開示されている。

特開２０１０−１７９２０５号公報特開２０１０−２６００２８号公報

芝田隼次、奥田晃彦「貴金属のリサイクル技術」資源と素材、２０１２年、１１８巻、１〜８頁

本発明は、パラジウム、金、白金、インジウム及び／又はガリウム等の金属イオンを分離・回収することができる吸着材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシキノリンを導入した多孔質キトサン微粒子（「ＱＮＯＣ」ともいう）を金属イオンの吸着材として用いることにより、パラジウム、金、白金、インジウム及びガリウムを含む種々の金属を選択的に分離・回収できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］多孔質キトサン微粒子とヒドロキシキノリン又はその誘導体とアルデヒドとを反応させてなる、金属イオンの吸着材。
［２］多孔質キトサン微粒子とヒドロキシキノリン又はその誘導体とアルデヒドとを反応させる工程を含む、金属イオンの吸着材の製造方法。
［３］［１］に記載の吸着材に、パラジウム、金、白金、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンを接触させる工程；及び
該吸着材を脱離剤で処理して、該金属イオンを吸着材から脱離させる工程；
を含む、パラジウム、金、白金、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属の回収方法。

本発明の吸着材を用いることによって、パラジウム、金、白金、インジウム及びガリウム等の金属イオンを選択的に分離・回収することができる。また、本発明の吸着材は、金属イオンの吸脱着が速いため、高速なクロマト分離に応用することができ、さらに、繰り返しの吸脱着操作に対する耐久性を有している。

ＱＮＯＣのＳＥＭ像である。ＱＮＯＣの粒度分布図である。ＱＮＯＣの各種金属イオンの吸着率とｐＨとの関係を示した図である。ＱＮＯＣによる硝酸アンモニウム水溶液からのＩｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）の吸着・脱着試験の手順を示した図である。ＱＮＯＣへのＩｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）の吸着率とｐＨとの関係を示した図である。Ｐｄ（ＩＩ）の吸着率と振盪時間との関係を示した図である。ＱＮＯＣへの各種金属イオンの吸着率と塩酸濃度との関係を示した図である。Ｐｄ（ＩＩ）の吸脱着率と繰り返し回数との関係を示した図である。ＱＮＯＣに対するＰｄ（ＩＩ）の吸着等温線を示した図である。ＱＮＯＣに吸着するＰｄ（ＩＩ）の各空間速度における破過曲線を示した図である。ＱＮＯＣカラムからのＰｄ（ＩＩ）の脱離曲線を示した図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
〈金属イオンの吸着材〉
本発明の金属イオンの吸着材は、多孔質キトサン微粒子とヒドロキシキノリン又はその誘導体とアルデヒドとを反応させて得られる吸着材である。該吸着材は、マンニッヒ反応により、多孔質キトサン微粒子を構成するキトサン中のアミノ基と、ヒドロキシキノリン又はその誘導体と、アルデヒドとが酸触媒下で反応して、ヒドロキシキノリン又はその誘導体が多孔質キトサン微粒子にメチレン架橋された構造を有する。

多孔質キトサン微粒子へのヒドロキシキノリン又はその誘導体の導入量は、多孔質キトサン微粒子中に含まれる全アミノ基当たり少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％又は９９％である。

本明細書において「多孔質キトサン微粒子」とは、貫通孔を有する多孔性の球状キトサン微粒子をいう（図１を参照）。該多孔性キトサン微粒子は、文献（Kanai Y., Oshima T., Baba Y.;“Synthesis of highly porous chitosan g microspheres anchored with 1,2-ethylenedisulfide moiety for the recovery of precious metal ions” Ind. Eng.Chem Res.47, 3114-3120. (2008)）に記載されるような公知の方法に基づいて製造することができる。具体的には、キトサン（例えば、加ト吉社製キトサン１００Ｌ，１００％脱アセチル化，分子量８０，０００〜１００，０００）を、Ｔｗｅｅｎ６０乳化剤を含有するアピジン酸水溶液に溶解させ、ヘキサンにより乳化させて、水相中にキトサンを含むキトサンＯ／Ｗエマルションを作製する。続いて、得られたキトサンＯ／Ｗエマルションを、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル乳化剤を含有するヘキサンに添加して、キトサンＯ／Ｗ／Ｏエマルションを作製する。一方、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル乳化剤を含有するヘキサンを、塩化ナトリウム水溶液で乳化させ、ＮａＣｌのＷ／Ｏエマルションを作製し、キトサンＯ／Ｗ／Ｏエマルションに添加する。ＮａＣｌのＷ／ＯエマルションによりキトサンＯ／Ｗ／Ｏエマルションから脱水され、固体のキトサンが沈殿する。それをろ過後、エタノールで洗浄して、該多孔質キトサン微粒子が製造される。

本発明で使用されるヒドロキシキノリンは、２−、３−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシキノリンを表す。そのうち、８−ヒドロキシキノリンは下記式（Ｉ）

で表される化合物であり、種々の金属イオンとキレート化合物を形成することが知られている（長倉三郎等編「理化学辞典第５版」岩波書店、１２８頁）。

本明細書において「ヒドロキシキノリンの誘導体」とは、ヒドロキシキノリンのキレート能を損なわない範囲で、キノリンの側鎖に置換基を有する化合物である。例えば、下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも１つは、ヒドロキシル基であり、残余の基は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基又はＣ_１−６アルコキシ基である）で表される化合物をいう。

Ｃ_１−６−アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。前記Ｃ_１−６−アルキル基は、アシル基、ハロゲン基、Ｃ_１−６−アルコキシ基から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい。Ｃ_１−６−アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

本発明の金属イオンの吸着材の製造方法は、多孔質キトサン微粒子とヒドロキシキノリン又はその誘導体とアルデヒドとを反応させる工程を含む。具体的には、調製した多孔質キトサン微粒子に、ヒドロキシキノリン又はその誘導体を溶解させたエタノール等のアルコールの溶液とアルデヒド溶液とを加えて撹拌し、続いて酸性溶液を加えて再度撹拌して反応を行った。その後、ろ過、洗浄を行い乾燥させることによって本発明の金属イオンの吸着材を製造することができる。この方法により、一工程で、ヒドロキシキノリン又はその誘導体を多孔質キトサン微粒子に導入することができる。

前記製造方法で用いられる酸性溶液としては、プロトン酸であれば限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸が挙げられる。

各化合物の使用量は、多孔質キトサン微粒子中に含まれる全アミノ基当たり、ヒドロキシキノリン又はその誘導体は通常１．２〜５当量、好ましくは１．５〜３当量であり、アルデヒドは通常５〜４０当量、好ましくは１５〜３０当量であり、酸性溶液は通常０．２〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。

反応時間は、通常１〜５時間であり、好ましくは１〜３時間である。反応は、常温で行われることが好ましい。

〈金属の回収方法〉
本発明の金属の回収方法は、前記吸着材に金属イオンを接触させる工程、及び該吸着材を脱離剤で処理して、金属イオンを吸着材から脱離させる工程を含む。

［接触工程］
本発明の回収方法において、吸着材に接触させて吸着することができる金属イオンは、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ウラン等のイオンが挙げられる。好ましくは、インジウム、ガリウム、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム、パラジウム、金、白金、モリブデン、タングステン又はバナジウムのイオンである。より好ましくは、３価のインジウムイオン、３価のガリウムイオン、２価のパラジウムイオン、４価の白金イオン又は３価の金イオンである。

本発明の吸着材を用いると、インジウム及びガリウムを含む溶液については、ｐＨ約０．５以下でガリウムイオンが吸着する一方、インジウムイオンは吸着しないため、ガリウムとインジウムとを分離・濃縮するのに適している。また、１ｍｏｌｄｍ^−３以上の塩酸濃度領域では、ベースメタルである銅、鉄、ニッケルのイオンは吸着しないが、パラジウム、金、白金のイオンは吸着するため、パラジウム、金、白金を分離・濃縮するのにも適している。

また、ｐＨが０．５〜４の場合、ヒドロキシキノリンのヒドロキシル基が金属イオンのキレート形成に必要となるが、８−ヒドロキシキノリンの場合は該分子内で金属イオンがキレート錯体を形成する。ｌｏｇ［ＨＣｌ］が０．５以下の場合はヒドロキシキノリンの窒素原子のみが金属イオンのキレート形成に用いられる。例えば、ＰｄＣｌ_３ ⁻は１個のヒドロキシキノリンのＮ⁺と結合し、ＰｄＣｌ_４ ^２−は２個のヒドロキシキノリンのＮ⁺と結合すると考えられる。

使用される吸着材の重量は、吸着する金属イオンの種類や濃度に依存して適宜設定される。例えば、金属イオン１ｍｍｏｌに対して０．２〜１ｇ使用することができる。

本発明の回収方法において、金属イオンを吸着材に接触させる方法としては、例えば（１）金属イオンを含む溶液に、金属イオンの吸着材を加えて浸漬し、混合する方法（バッチ法）；（２）カラムに金属イオンの吸着材を充填し、金属イオンを含む溶液をカラム端部の一方から通液する方法（カラム法）；のいずれか１つ又は両方を組み合わせて行うことができる。金属イオンを含む溶液が少量の場合には、高い吸着率を達成できることからカラム法を用いることが好ましい。しかしながら、処理すべき金属イオンの溶液が大量の場合には、溶液の体積に比例してカラム作製に要するコスト及び労力が上昇する。よって、大量の溶液を処理する場合には、バッチ法を用いることがより好ましい。

バッチ法を用いて金属イオンを吸着材に接触させる場合、混合は容器内に設置した撹拌装置により行ってもよく、外部に設置した振盪装置によって容器全体を振盪することにより行ってもよい。撹拌速度及び振盪速度は、使用する容器の形状や溶液の体積に依存して変動し得るが、撹拌速度は通常１００〜２００ｒｐｍ程度であり、振盪速度は通常１００〜２００ｒｐｍ程度である。吸着材に対する金属イオンの吸着が平衡状態に達するまでに必要となる時間は、対象となる金属イオンの種類に依存して変動しうるが、通常２〜１２時間である。また、平衡状態に達するまでの温度は、通常２０〜３０℃である。

本発明の回収方法において吸着材に金属イオンを接触させる場合、例えば、廃液等の金属イオンを含む溶液をそのまま使用しても、適宜前処理を行って、不溶性残渣や対象となる金属イオン以外の様々な夾雑物を除いた後に使用してもよい。

本発明の回収方法において、前記溶液中の対象となる金属イオンの濃度は、通常０．１〜２ｍｍｏｌｄｍ^−３である。この濃度で溶液中に含まれる金属イオンを吸着材に接触させることにより、高い吸着率で対象となる金属イオンを吸着することができる。

［脱離工程］
本発明の回収方法の脱離工程で用いられる「脱離剤」としては、例えば、酸性溶液、塩基性溶液、塩溶液、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と酸性溶液との混合溶液等を本発明の目的に応じて選択することができる。

本工程で用いられる「酸性溶液」としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。

本工程で用いられる「塩基性溶液」としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの水溶液が挙げられる。

本工程で用いられる「塩溶液」は、無機又は有機の金属塩の水溶液であり、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、クエン酸等の有機酸塩の水溶液が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液である。

また、チオ尿素水溶液と酸性溶液との混合溶液において用いられる酸性溶液は、例えば、塩酸が挙げられる。

前記酸性溶液又は塩基性溶液に含まれる酸又は塩基の当量は、それらの種類に依存して異なるが、吸着材より脱離させる金属イオンに対して通常１〜１０ｍｏｌ当量である。また、前記脱離剤の濃度は、例えば酸性溶液の場合では、通常１〜５ｍｏｌｄｍ^−３であり、好ましくは１〜３ｍｏｌｄｍ^−３である。また、塩基性溶液の場合では、通常０．１〜３ｍｏｌｄｍ^−３であり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌｄｍ^−３である。塩溶液の場合では、通常１〜５ｍｏｌｄｍ^−３であり、好ましくは１〜３ｍｏｌｄｍ^−３である。チオ尿素水溶液の場合では、通常１〜５ｍｏｌｄｍ^−３であり、好ましくは１〜３ｍｏｌｄｍ^−３である。チオ尿素水溶液と酸性溶液との混合溶液の場合では、通常０．１〜３ｍｏｌｄｍ^−３であり、好ましくは０．５〜２ｍｏｌｄｍ^−３である。

本発明の回収方法の脱離工程では、特に、インジウムイオン及びガリウムイオンを含む溶液において、前記吸着材に吸着したインジウムイオンは、酸性溶液により脱離され、ガリウムイオンは酸性溶液又は塩基性溶液により脱離されるので、各々を分離・濃縮して回収することができる。また、パラジウム、金、白金のイオンを含む溶液において、パラジウムイオンは酸性溶液、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と酸性溶液の混合溶液により脱離され、金イオンは塩溶液、酸性溶液、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と酸性溶液の混合溶液、特にチオ尿素水溶液と酸性溶液の混合溶液により脱離され、また、白金イオンは塩基性溶液、塩溶液、酸性溶液、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と酸性溶液の混合溶液、特にチオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と酸性溶液の混合溶液により脱離されることから、各溶液を処理する順番を適宜調整することにより各種金属を分離・濃縮して回収することができる。

また、本発明により回収された各金属イオンは、適宜公知の方法と組み合わせて、さらに分離・濃縮して回収してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］８−ヒドロキシキノリンを有する多孔質キトサン微粒子（ＱＮＯＣ）の製造及びその物性評価
前記文献（Kanai Y., et al.）に記載の方法に従い、キトサン粉末(株式会社キミカ)を原料に多孔質キトサン微粒子（「ＯＷＯＣ」ともいう）を調製した。得られたＯＷＯＣ１０ｇを三口フラスコに入れ、８−ヒドロキシキノリンを１３．５ｇ（２．５当量）溶解させたエタノール溶液１００ｃｍ^３と、３７％ホルムアルデヒド溶液１２０ｇ（２５当量）をフラスコ中に加え、１２０ｒｐｍで撹拌した。そこに１ｍｏｌｄｍ^−３ＨＣｌを６０ｃｍ^３（１当量）加え、２４ｈ、１２０ｒｐｍで撹拌した。その後、得られた分散液をろ過し、エタノール、ＮａＯＨ、ＨＣｌ、蒸留水で中性になるまで洗浄し、乾燥機で一晩乾燥した。調製した８−ヒドロキシキノリンを導入した多孔質キトサン微粒子（ＱＮＯＣ）中の８−ヒドロキシキノリンの量、即ち、イオン交換容量を水酸化ナトリウムの中和滴定によって定量したところ、５．０１ｍｏｌＫｇ⁻¹であった。配位子導入量は、今回使用しているキトサン粉末の脱アセチル化度から、約９５％であると推定された。

ＱＮＯＣのＳＥＭ像を図１に示す。図１より真球状を保ったまま８−ヒドロキシキノリンの導入がされたことが確認された。また表面には多数の細孔が確認され、ＱＮＯＣは多孔性の貫通孔を有する吸着材であることがわかった。デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥＶＨＸ）を用いて粒度分布の測定を行った。粒度分布を図２に示す。ＱＮＯＣは多分散であり、その平均粒径は膨潤状態で４３０〜５３０μｍであった。平均粒径は、粒径測定装置により測定することができる。

次に、ＱＮＯＣの比表面積を求めるため、定容系の吸脱着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ日本ベル株式会社製）を用いて、液体窒素温度での窒素吸脱着等温線を測定したデータをＢＥＴ法で解析した。ＱＮＯＣの比表面積は１．７ｍ^２ｇ⁻¹であり、全細孔容積は４．６×１０^−３ｃｍ^３ｇ⁻¹であった。

次に、８−ヒドロキシキノリンの多孔質キトサン微粒子への導入を確認するために、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ、日本分光（株）ＦＴ／ＩＲ−４２００）を用いてＱＮＯＣの分析を行った。１５００、８２０、７８０ｃｍ^−１付近に置換基を有するベンゼン環由来の新たなピークが測定されたことから、８−ヒドロキシキノリンの導入が行われていることが確認された。

［実施例２］ＱＮＯＣにおける硝酸アンモニウム溶液からの金属イオン吸着選択性及び脱着特性
実験操作は全てバッチ法により行った。以下の金属、インジウム（Ｉｎ（ＩＩＩ））、ガリウム（Ｇａ（ＩＩＩ））、鉄（Ｆｅ（ＩＩＩ））、アルミニウム（Ａｌ（ＩＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））、コバルト（Ｃｏ（ＩＩ））、亜鉛（Ｚｎ（ＩＩ））、カドミウム（Ｃｄ（ＩＩ））、セレン（Ｓｅ（ＶＩ））、パラジウム（Ｐｄ（ＩＩ））について、各金属イオン濃度を１×１０^−３ｍｏｌｄｍ^−３とし、ｐＨが０．５〜８となるようにアンモニア及び硝酸を用いて調整した１ｍｏｌｄｍ^−３の硝酸アンモニウム溶液を調製した。このようにして調製した金属イオン溶液１５ｃｍ^３に、ＱＮＯＣを０．０５０ｇ加え、３０℃恒温槽を用いて振盪速度１２０ｒｐｍで２４時間振盪した後、ろ過した。ろ液の金属イオン濃度を、原子吸光光度計（HITACHI Analyst Z2000）及びＩＣＰ発光分析装置（SHIMADZU ICPS=7000）を用いて測定し、金属イオンの吸着率を観察した。なお、吸着特性を評価するにあたり、吸着率（％）、吸着量ｑ_ｅ、脱離率（％）を次の式により定義した（式中、Ｃ_ｅ（ｍｏｌｄｍ^−３）は平衡時の金属イオン濃度を表し、Ｃ_ｉｎｉｔ（ｍｏｌｄｍ^−３）は吸着前の金属イオン濃度を表し、Ｃ_ｄｅｓ（ｍｏｌｄｍ^−３）は脱離溶液中の金属イオン濃度を表し、ｗ（ｇ）はＱＮＯＣの重量を表す）。

吸着実験後、ろ過を行い、回収したキトサン誘導体に対して脱離溶液である１ｍｏｌｄｍ^−３水酸化ナトリウム水溶液、１ｍｏｌｄｍ^−３塩化ナトリウム水溶液又は１ｍｏｌｄｍ^−３塩酸を１５ｃｍ^３加え、再び３０℃恒温槽中で２４時間振盪した。脱離溶液中の金属イオン濃度を測定するに際し、アルカリ溶液中の金属測定においては中和した後に希釈した。また、塩化ナトリウムを含むサンプルは、干渉を防ぐためにマトリックスマッチングにより検量線を作成し、測定した。

図３にＱＮＯＣの各金属の吸着率と吸着後のｐＨとの関係を示す。吸着する全ての金属で架橋キトサン（ＣＬＡＣ）の吸着結果（特開２０１０−２６００２８号公報中の図１）と比較して、吸着の立ち上がりが低ｐＨ側にシフトしていることが確認された。これは、導入した８−ヒドロキシキノリンの影響であると考えられる。さらにＱＮＯＣの特徴として、ｐＨ０．５付近でＧａ（ＩＩＩ）の吸着率は約５０％を示したが、Ｉｎ（ＩＩＩ）はまったく吸着されなかった。Ｉｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）の吸着の立ち上がりが異なっており、先行技術の架橋キトサン（ＣＬＡＣ）では不可能であったＩｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）の分離が可能であることが示唆された。

次に、ＱＮＯＣによる各種脱離剤を用いたＩｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）の脱離率の関係を表１に示す。

Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）は１ｍｏｌｄｍ^−３ＨＣｌで高い脱離率を示した。また、Ｇａ（ＩＩＩ）のみ１ｍｏｌｄｍ^−３ＮａＯＨで高い脱離率を示した。

［実施例３］ＱＮＯＣにおけるＩｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）混合硝酸アンモニウム溶液からの吸着・脱着
１ｍｏｌｄｍ^−３のＮＨ_４ＮＯ_３水溶液にＩｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）の各金属イオン濃度が０．５×１０^−３ｍｏｌｄｍ^−３となるように溶解し、アンモニア及び硝酸を用いて平衡ｐＨが０．５〜４となるように調整した。吸着実験は［実施例２］と同様に行った。脱離実験は、Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）混合溶液を用いて２段階の脱離工程を経ることで、混合溶液中からＩｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）を分離した。ＱＮＯＣに金属を吸着させた後に脱離剤を用いて脱離実験を行った。吸着平衡後と、各脱離剤を用いたときのろ液の金属濃度を、それぞれＣ_ｅｑ、Ｃ_{ｄｅｓ（ＮａＯＨ）}、Ｃ_{ｄｅｓ（ＨＣｌ）}として測定を行い評価した。図４に本試験の手順を示す。

図５にＱＮＯＣのＩｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）混合溶液からの各金属の吸着率と吸着後のｐＨとの関係を示す。単一の金属溶液系と同様にＧａ（ＩＩＩ）のみがｐＨ０．５以下で吸着していることが確認された。これらの結果から、Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）混合系からＧａ（ＩＩＩ）のみを選択的に吸着分離できることが明らかとなった。

次に各金属イオンの脱離率を表２に示す。

１回目に脱離剤１ｍｏｌｄｍ^−３ＮａＯＨを用いると、Ｇａ（ＩＩＩ）のみ１００％脱離できることが明らかとなった。続いて２回目に３ｍｏｌｄｍ^−３ＨＣｌを脱離剤として用いることで、Ｉｎ（ＩＩＩ）を脱離することができた。このような脱離工程を経ることでＩｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）の分離が可能であることが明らかとなった。

［実施例４］ＱＮＯＣにおける塩酸溶液の金属イオンの吸着選択性及び脱着特性
吸着実験はバッチ法により行った。Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の各金属イオン濃度を１×１０^−３ｍｏｌｄｍ^−３とし、０．０１〜５ｍｏｌｄｍ^−３のＨＣｌ溶液を調製した。吸脱着実験は［実施例２］と同様に行い、脱離剤として１ｍｏｌｄｍ^−３アンモニア、１ｍｏｌｄｍ^−３水酸化ナトリウム水溶液、３ｍｏｌｄｍ^−３塩化ナトリウム水溶液、３ｍｏｌｄｍ^−３塩酸、１ｍｏｌｄｍ^−３チオ尿素、１ｍｏｌｄｍ^−３チオ尿素＋塩酸溶液を用いた。

上記試験方法に従い、まず、塩酸溶液におけるＱＮＯＣによるＰｄ（ＩＩ）の吸着平衡到達時間の測定を行った。Ｐｄ（ＩＩ）の吸着率と振盪時間の関係を図６に示す。約２時間後にはＰｄ（ＩＩ）の吸着は吸着平衡に達しており、これまでにない迅速な吸着が可能となった。これは、母体であるＯＷＯＣが、大きな貫通孔を含む細孔構造を有することから、吸着材内部へのＰｄ（ＩＩ）の拡散速度が増したため、吸着平衡到達時間も速くなったと考えられる。

次に、図７に、ＱＮＯＣによる塩酸溶液からの金属イオンの吸着率と吸着後の塩酸濃度の関係を示す。ＱＮＯＣは低塩酸濃度領域において、貴金属であるＰｄ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）をほぼ１００％回収できることが確認された。しかしながら、高塩酸濃度になるにつれ、吸着率が低下した。これに対し、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）は、１ｍｏｌｄｍ^−３以上の塩酸濃度領域においてほとんど吸着されなかった。このことから、ＱＮＯＣは高塩酸溶液中からの貴金属イオンの選択的回収材としての利用が可能であることが示唆された。表３に貴金属イオンの脱離剤とその脱離率を示す。

各金属イオンに対してチオ尿素が高い脱離率を示した。また、Ｐｔ（ＩＶ）に関しては、Ｐｄ（ＩＩ）やＡｕ（ＩＩＩ）が脱離しないＮＨ_３やＮａＯＨの脱離剤を効果的に用いることにより、貴金属間での脱離による分離が可能であることが示唆された。また、Ｐｄ（ＩＩ）及びＡｕ（ＩＩＩ）については、塩化ナトリウム水溶液によりＡｕ（ＩＩＩ）のみを脱離できることが示された。従って、脱離剤を効果的に用いることによって、吸着した貴金属イオンの回収が可能であることが明らかとなった。

［実施例５］吸着・脱着プロセスにおけるＱＮＯＣの耐久性
吸着・脱着プロセスにおけるＱＮＯＣの耐久性を評価した。ＱＮＯＣを用いて、Ｐｄ（ＩＩ）について５回の吸着・脱離実験を繰り返した。脱離剤には、３ｍｏｌｄｍ^−３の塩酸を用いた。Ｐｄ（ＩＩ）の吸脱着率と繰り返し回数との関係を図８に示す。結果より、ＱＮＯＣは５回の吸着全てにおいてＰｄ（ＩＩ）を１００％吸着し、９０％以上の高い脱離率を保持した。この結果より、ＱＮＯＣは吸着・脱着の繰り返しに対して高い耐久性を有しており、吸着後のＱＮＯＣでも容易に再生できることが分かった。

［実施例６］ＱＮＯＣのパラジウム（ＩＩ）の吸着等温線
ＱＮＯＣによるＰｄ（ＩＩ）の飽和吸着量を測定するために、吸着等温線を測定した。まず、Ｐｄ（ＩＩ）の初濃度が３×１０^−３〜２０×１０^−３ｍｏｌｄｍ^−３となるように調整した０．１Ｎの塩酸溶液１５ｃｍ^３に、ＱＮＯＣを０．０５０ｇ加え、３０℃の恒温槽で振盪速度１２０ｒｐｍで２４時間振盪した。平衡後、金属濃度を測定した。吸着等温線をＬａｎｇｍｕｉｒ型に当てはめ考察した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着等温式を下記式（４）に示す。これを変形した下記式（５）に基づいたＬａｎｇｍｕｉｒプロット（横軸にＣ_ｅｑ、縦軸にＣ_ｅｑ／ｑをプロットしたグラフ）の傾きと切片より吸着平衡定数Ｋ_Ｌ（ｍ^３ｍｏｌ^−１）と飽和吸着量ｑ_ｍａｘ（ｍｏｌＫｇ^−１）を求めた（式中、ｑは金属イオンの吸着量を表す）。

結果を図９に示す。図９より、３０３Ｋ、０．１ｍｏｌｄｍ^−３塩酸溶液におけるＱＮＯＣのＰｄ（ＩＩ）の飽和吸着量及び吸着平衡定数は、それぞれｑ_ｍａｘ＝２．５８ｍｏｌＫｇ^−１、Ｋ_Ｌ＝７．３０ｍ^３ｍｏｌ^−１と求められた（表４）。これらの値は、先行技術である架橋キトサン（ＣＬＡＣ）と比較して高い値であった。

［実施例７］カラム法によるパラジウム（ＩＩ）の連続吸着及び脱離・濃縮
内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムジャケット付ガラスカラム（東京理化器械株式会社製）に下から脱脂綿、ＱＮＯＣ（乾燥樹脂量；０．０８０ｇ、カラム体積：０．２５ｃｍ^３）、脱脂綿で充填したものをカラムとして利用した。供給液は、株式会社フロム製ＫＰ−１２型デュアルポンプにより各流速で一定流量を供給した。流出液は東京理化器械株式会社製フラクションコレクター（ＤＣ−１５００）により一定時間ごとに採取した。採取した液は、［実施例２］と同様にして金属濃度を測定した。

脱離実験は、カラムでのＰｄ（ＩＩ）吸着実験後、カラム内及び送液チューブ内に残っているＰｄ（ＩＩ）溶液を蒸留水で置換した後、脱離剤として１ｍｏｌｄｍ^−３チオ尿素と１ｍｏｌｄｍ^−３塩酸との混合溶液を一定速度で送液した。

図１０にＱＮＯＣを充填したカラムによるＰｄ（ＩＩ）の各空間速度における破過曲線を示す（図中、Ｖ（ｍ^３）は流量を表し、Ｖ_ａｄ（ｍ^３）は吸着層の体積を表す）。空間速度が４６０ｈ^−１の場合、吸着体積の６３０倍のＰｄ（ＩＩ）溶液を処理することができ、Ｖ／Ｖ_ａｄが７０００付近で供給液濃度と流出濃度が等しくなりカラムは飽和に達した。さらに空間速度が１１４及び４６ｈ^−１の場合、それぞれ吸着体積の１４００、２０６０倍のＰｄ（ＩＩ）溶液を処理できることがわかった。

図１０の結果から明らかなように、非常に空間速度が速いにもかかわらず、吸着層体積に対して大量のパラジウム（ＩＩ）溶液を処理できることが分かった。これは、ＱＮＯＣが大きな貫通孔を有しているため粒子内へのパラジウム（ＩＩ）の拡散速度が非常に速く、吸着が迅速に行われているためであると考えられる。また、カラムから溶出してきたパラジウム（ＩＩ）の濃度と溶出体積の値から、この場合の吸着量は１．６７ｍｏｌＫｇ^−１と算出された。

図１１に脱離剤として１ｍｏｌｄｍ^−３チオ尿素と１ｍｏｌｄｍ^−３塩酸との混合溶液を用いた脱離曲線を示す（図中、Ｑ_ｓ（ｈ^−１）は空間速度を表す）。パラジウム（ＩＩ）の脱離量は０．０８２９ｍｏｌとなり吸着したＰｄ（ＩＩ）の９９．２％が回収された。また非常に速い流速にもかかわらず、短時間で最大３６０倍にも脱離・濃縮されることが分かった。

本発明は、金属のリサイクル事業に利用することができる。

Claims

多孔質キトサン微粒子とヒドロキシキノリン又はその誘導体とアルデヒドとをアルコール溶液及び酸性溶液下で反応させる工程を含む、金属イオンの吸着材の製造方法。
アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項１に記載の方法。