JP4852743B2

JP4852743B2 - 吸着剤及びその製造方法

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Publication number: JP4852743B2
Application number: JP2005236490A
Authority: JP
Inventors: 由成馬場
Original assignee: 国立大学法人宮崎大学
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2005-08-17
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-08-17
Also published as: JP2007050333A

Description

本発明は、キトサン誘導体を利用した吸着剤及びその製造方法に関する。

キトサンの原料はキチンであり、キチンは、カニやエビ等の甲殻類の骨格を形成している構成成分であり、セルロースに類似した構造の窒素を含む多糖類である。そのキチンの原料は、水産加工業から大量に廃棄されるエビ・カニ殻である。キチンの脱アセチル化物であるキトサンは第一級アミノ基を有するカチオン性の高分子であり、繊維、膜、スポンジ、ビーズ等様々な形態に加工でき、機能性材料として期待されている。これらのキチンやキトサンはキチン質と呼ばれ、健康食品成分として利用される他、医療材料、凝集剤やクロマトグラフィー用充填剤等として利用されているが、その量は僅かであり、大部分は不要物として廃棄処分されているのが現状である。また、キチン質の廃棄処理は運搬、廃棄場所など種々の規制があり、それに要するコストも高くつく。そのため、キチン質の有効利用に関する研究が望まれている。

一方、希薄な貴金属の回収は市販のキレート樹脂を用いて行われている。例えば１ｐｐｍ以下のような極低濃度の貴金属の完全な回収は、これらのキレート樹脂を用いて行われているが、これらの樹脂は再利用ができなく、工業的には不経済な分離法となっている。その大きな理由は、極希薄な貴金属を回収するためには貴金属に対して高い吸着能力を有する硫黄を配位原子とするキレート樹脂が使用されているが、その吸着した貴金属の溶離は難しく、現在は貴金属を吸着した樹脂を焼却することによって貴金属の回収が行われており、樹脂の繰り返し使用はできない状況である。また、焼却処理しても樹脂によっては完全燃焼できずに、純度の高い貴金属の回収は難しい状況である。更に、地球環境保全の観点からも合成高分子の焼却処理は好ましくない。

現在、このような極希薄な溶液からの金属イオン、薬剤及び農薬等の回収・除去のために高選択的な吸着剤の開発が行われている。その一つとして、合成高分子を用いて樹脂内にターゲットとなる分子の鋳型を形成させることにより、その分離効率を高めることができる分子インプリント法が注目されている。しかしながら、この方法はターゲットとなる物質と相互作用するモノマーを原料とし、それらを樹脂化するために架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いて製造しているために、以下のような欠点が指摘されている。まず、相互作用する部位を増やそうとすると樹脂化ができないために吸着容量が極めて小さく（＜０．１ｍｍｏｌ／ｇ）、分子鋳型を確実に創ろうとするとＤＶＢの量が増え、細孔が小さくなり吸着速度が非常に遅い結果となる。

一方、キトサン誘導体を利用した吸着剤としては、キトサンのアミノ基にピリジン環又はチオフェン環を導入したキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献１）、キトサンのアミノ基にポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖を導入したキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献２）、キトサンのアミノ基にビス（カルボキシアルキル）アミノアルキルカルボニル基を導入したキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献３）、キトサンのＣ_２位の炭素がチオ尿素で修飾されたキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献４）、キトサンのアミノ基に４−（アルキルチオ）ベンジル基を導入したキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献５）等が知られている。

しかしながら、今までに、キトサン誘導体等の多糖類を材料にインプリント法により合成された吸着剤の開発は全く行われていない。
特開平６−２２７８１３号公報特開平８−１０３６５２号公報特開平１０−２０４１０４号公報特開２０００−２６４９０２号公報特開２００４−２５５３０２号公報

本発明は、高い選択性、高い吸着容量及び高い吸着速度を有する吸着剤及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）キトサン誘導体を原料とし、分子インプリント法により形成された鋳型物質の認識部位を有する樹脂を含む吸着剤。
（２）鋳型物質が金属イオンである前記（１）に記載の吸着剤。
（３）鋳型物質が貴金属イオンである前記（１）に記載の吸着剤。
（４）鋳型物質がアミノ酸である前記（１）に記載の吸着剤。
（５）鋳型物質がタンパク質である前記（１）に記載の吸着剤。
（６）キトサン誘導体が、キトサンのアミノ基に、鋳型物質と複合体を形成しうる官能基を導入してなるものである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の吸着剤。
（７）キトサン誘導体と鋳型物質とを接触させて複合体を形成させた後、架橋剤を加えて架橋させ、次いで、鋳型物質を除去することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の吸着剤の製造方法。
（８）前記（７）に記載の製造方法により得られた吸着剤。

本発明によれば、キトサン又はキトサン誘導体を用いて、分子インプリント法（分子鋳型法）により、ターゲットとなる金属イオン等の鋳型物質の認識部位が樹脂内にインプリント（鋳型）されたキトサン誘導体樹脂を簡単に製造することができる。しかも現在、廃棄処分されている蟹や海老の殻に含まれているキチン質を原料としているために、バイオマス廃棄物の有効利用となるだけでなく、既存の有機高分子モノマーを用いる製造方法と比較して、極めて低コストで製造することができる。

更に、極低濃度の貴金属イオンの回収に最適であり、しかも樹脂は再利用できることにより、その工業的回収への実用化が期待される。

本発明において、原料としてはキトサンを用いることもできるが、１ｐｐｍ以下の貴金属のように、極低濃度のターゲットの回収に適用するためには、共存するほかの金属イオンとの選択性を高める必要がある。そのためには、キトサンのアミノ基以外にキレート環を形成するように別の配位原子が適切な位置に来るように分子設計することが重要であり、キトサンのアミノ基を利用して、錯体（キレート）等の複合体を形成する能力を有する官能基（硫黄類（−ＳＨ，−Ｓ−）、リン酸類、カルボン酸類、アミン類（含複素環）、スルホン酸類、あるいはこれらを組み合わせたもの）を導入することが好ましい。

このような官能基の導入方法としては、キトサンを、ピリジン−２−アルデヒド等のピリジン環を有するアルデヒド化合物又はチオフェン−２−アルデヒド等のチオフェン環を有するアルデヒド化合物と反応させてシッフ塩基を形成させた後、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元する方法（特許文献１）、キトサンを無水ジエチレントリアミン５酢酸等と反応させてポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖を導入する方法（特許文献２）、キトサンをアミノトリカルボン酸と反応させてビス（カルボキシ−Ｃ_１−３アルキル）アミノ−Ｃ_１−３アルキルカルボニル基を導入する方法（特許文献３）、キトサンをイソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸フェニル等のイソチオシアン酸エステルと反応させてチオ尿素で修飾されたキトサン誘導体を得る方法（特許文献４）、キトサンを４−（アルキルチオ）ベンズアルデヒドと反応させた後、水素化ホウ素ナトリウムによって還元して４−（アルキルチオ）ベンジル基を導入する方法（特許文献５）が挙げられる。

前記キトサン誘導体と鋳型物質とを接触させて複合体を形成させた後、架橋剤を加えて架橋させ、次いで、鋳型物質を除去することにより、本発明の吸着剤を製造することができる。

鋳型物質（ターゲット物質）としては、分離可能な複合体、例えば錯体を形成しうるものであれば特に制限はなく、例えば、金属イオン（例えば、パラジウム、金、白金、銀、イリジウム等の貴金属イオン）、銅、ニッケル、コバルト、カドミウム、鉛、鉄、亜鉛、インジウム、ガリウムなどのベースメタル、あるいはユーロピウム、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素などが挙げられる。更に、アミノ酸、ペプチド、タンパク質などが挙げられる。

架橋剤としては、例えばエピクロロヒドリン、ジアルデヒド類、ジグリシジル類などのキトサンの６位の一級アルコールと反応する２官能基を有するものが挙げられる。

鋳型物質の除去は、金属イオンでは酸やアルカリ溶液、ＥＤＴＡ溶液、チオ尿素溶液を用い、アミノ酸やタンパク質では尿素、酸、アルカリ溶液、アルコール類、界面活性剤、及び尿素溶液を用いることにより行うことができる。

キトサン誘導体を材料にターゲットを金属イオンとした場合の分子インプリント法による金属イオンの高選択的吸着剤の調製法の概念図を図１に示す。

本発明で用いる分子インプリント天然高分子は、球状体、粉末状、ペレット状、細片状、粗大粒子状、繊維状、織布状等の種々の形状をとることができる。球状体及び繊維状の原料は、溶液状態で、まず天然高分子材料と鋳型物質の複合体を形成し、複合体を溶液状態かゾル状態にし、これをノズルから球状及び繊維状で吐出させて固化することによりそれぞれの形状をもった複合体を得ることができる。また、織布状原料は、維状原料を布状に繊成することによって得ることができる。その後、架橋剤によって架橋し、鋳型物質を除去することによって、ターゲット物質の鋳型構造を有する吸着剤を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（参考例１）架橋ピリジルメチルキトサン（ＰＭＣ）の調製
ＰＭＣの構造を以下に示した。

キトサン１０ｇを２ｗｔ％の酢酸水溶液５００ｍｌに溶解させた。その溶液に６０ｇ（キトサンの１０倍モル量）の２−ピリジンアルデヒド溶液を滴下してシッフ塩基を形成させ、一晩放置した。その後、ゲル化したキトサンシッフ塩基をアセトン中に浸し、十分に洗浄した。このゲルを架橋するために洗浄したキトサンシッフ塩基をＤＭＳＯ中で膨潤させ、１００ｇのエピクロロヒドリンを十分含浸させ、０．２ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化ナトリウム２００ｍｌを加えて４５℃で２４時間撹拌し、架橋を行った。その後、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを用いてシッフ塩基を還元した。ろ過後、１ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化ナトリウムに浸漬してから中性になるまで水洗し、減圧乾燥したものを試料とした。

（実施例１）パラジウム（II）鋳型ピリジルメチルキトサン（ＰＩＰＭＣ）の調製
ＰＭＣとＰｄ（II）を用いた分子鋳型法の概念図を図２に示した。キトサン１０ｇを２ｗｔ％の酢酸水溶液５００ｍｌに溶解した。その溶液に６０ｇ（キトサンの１０倍モル量）の２−ピリジンアルデヒド溶液をゆっくりと滴下し、シッフ塩基を形成させ、一晩放置した。その後、ゲル化したキトサンシッフ塩基をアセトン中に浸し、十分に洗浄した。ゲルを蒸留水に浸し、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを用いてシッフ塩基を還元し、架橋されていないピリジルメチルキトサン（ＰＭＣ）を得た。このＰＭＣを０．１ｍｏｌｄｍ^−３の塩酸２００ｍｌに溶解し、５０ｍｍｏｌｄｍ^−３の塩化パラジウム（II）を１００ｍｌ加えて、ＰＭＣ‐Ｐｄ（II）の錯体ゾルを形成した。このゾルを架橋するためにＤＭＳＯとエピクロロヒドリンを十分含浸させ、０．２ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化ナトリウム２００ｍｌを加え、４５℃で２４時間撹拌し、架橋を行った。次に、架橋されたＰＭＣを１ｍｏｌｄｍ^−３チオ尿素と０．１ｍｏｌｄｍ^−３塩酸の混合溶液に浸漬し、Ｐｄ（II）が完全に除去されるまで何度も浸漬と水洗を繰り返した。最後に、１ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化ナトリウムに浸漬してから中性になるまで水洗し、減圧乾燥したものを試料とした。

（実施例２）
（１）ＰＭＣ及びＰＩＰＭＣによる金属イオン吸着選択性
実験はすべてバッチ法により行った。金属水溶液として、各金属を１ｐｐｍ含む１Ｍ（＝ｍｏｌ／ｄｍ^３）硝酸アンモニウム溶液を用いた。水溶液のｐＨは２５％アンモニア水と５Ｎ硝酸を用いて調整した。各金属溶液１５ｍｌに０．０１ｇの樹脂（ＰＭＣ又はＰＩＰＭＣ）を加え、３０℃恒温槽中で２４時間振盪した。平衡前後の金属イオンの定量は、原子吸光光度計（PERKIN ELMER AAnalyst 100）を用いて測定した。本実験で用いた金属は、銅（II）、パラジウム（II）、金（III）、ニッケル（II）、コバルト（II）、亜鉛（II）、カドミウム（II）である。

なお、吸着特性を評価するにあたり、吸着量ｑ及び吸着率を次式により求めた。
ｑ＝（Ｃ_ｏ−Ｃ_ｅ）×１５／ｗ
％＝（（Ｃ_ｏ−Ｃ_ｅ）／Ｃ_ｏ）×１００
ｑ：吸着量［ｍｍｏｌｇ^−１］、％：吸着率、
Ｃ_ｏ：金属初濃度［ｍｍｏｌｄｍ^−３］、Ｃ_ｅ：金属平衡濃度［ｍｍｏｌｄｍ^−３］、
ｗ：樹脂量［ｇ］

各種金属イオンの吸着率に及ぼす平衡ｐＨの影響
ＰＭＣ及びＰＩＰＭＣによる各金属イオンの吸着率に及ぼすｐＨの影響を、それぞれ図３及び図４に示した。

これらの結果から明らかなように、鋳型を有していないＰＭＣはパラジウム（II）を低ｐＨ領域（ｐＨ＝０〜１）から吸着するが、ｐＨが高くなるにつれてパラジウム（II）の吸着量が急激に低下し、中性付近ではほとんど吸着しなかった。一方、ＰＩＰＭＣはＰｄ（II）に対して低ｐＨ領域からｐＨ５付近まで、ほぼ１００％の吸着率を示し、中性付近でも６０％を超える吸着率を示した。これは分子インプリント法によるパラジウム（II）の鋳型効果が発現したことを示す。

更に、ここでは平面四配位構造をとるパラジウム（II）を鋳型金属としたことにより、金（III）、ニッケル（II）及び銅（II）などの他の平面四配位構造をとる金属イオンも選択的に吸着されている。一方、六配位八面体構造をとる亜鉛（II）、カドミウム（II）及びコバルト（II）は、ＰＭＣによる吸着とＰＩＰＭＣによる吸着がほとんど同じｐＨ依存性を示しており、本法が鋳型金属イオンの錯体構造をも認識できる非常に効果的な方法であることが明らかとなった。

ＰＩＰＭＣは硝酸アンモニウム溶液から平面四配位構造をとる金属に対して高い親和性を示し、例えばニッケル（II）に対してｐＨ３付近で９０％を超える吸着率を示している。日本におけるコバルト生産に使用するコバルト硫化鉱にはニッケルを含むものが多く使用されており、コバルトとニッケルを分離する必要がある。本実験結果から、ＰＩＰＭＣはコバルト鉱石の浸出液（ｐＨ＝２付近）からのニッケルを高選択的に分離・回収するための吸着剤として適していると思われる。

（２）ＰＭＣ及びＰＩＰＭＣによるパラジウム（II）の吸着速度
１ｐｐｍのパラジウム溶液（ＨＣｌ０．１ｍｏｌｄｍ^−３）１５ｍｌにＰＭＣ及びＰＩＰＭＣを０．０１ｇ加え、３０℃の恒温槽内で５分〜２４時間振盪後、ろ紙でろ過した。ろ液内のパラジウムの濃度を原子吸光光度計で測定した。結果を図５に示した。

図５から明らかなように、ＰＭＣによるパラジウム（II）の吸着は約８時間で平衡に達しているのに対し、ＰＩＰＭＣの場合は１時間で平衡に達した。

前述したように、一般に有機合成高分子を用いた分子インプリント法では、吸着速度が激減することが指摘されていたが、本法によればキトサン誘導体自体が高分子であるために、架橋することによって金属イオンが透過することができる細孔が形成されるために吸着速度が増加したものと考えられる。しかも、その通り道にはパラジウム（II）の鋳型が形成されており、パラジウムに対する親和性が高くなったことを示している。前述したように、これは今までに数多く報告されている有機合成高分子によって調製された鋳型樹脂と大きく異なる点である。

（３）ＰＭＣ及びＰＩＰＭＣによるパラジウム（II）の飽和吸着量
０．０５ｇのＰＭＣ及びＰＩＰＭＣを０．０１〜２５ｍＭＰｄＣｌ_２（０．１ＮＨＣｌ）１５ｍｌに加えて２４時間振盪した。２４時間後、ろ液を希釈してパラジウムの濃度を原子吸光光度計で測定した。結果及び吸着等温線を図６に示した。

ＰＭＣ及びＰＩＰＭＣによるパラジウム（II）の吸着反応は、Langmuir型の単分子層吸着を示し、それぞれの飽和吸着量（ｑ_ｓ）及び吸着平衡定数（Ｋ_ａｄ）を表１に示した。

ＰＩＰＭＣはＰＭＣと比べ飽和吸着量が増加しており、吸着平衡定数がＰＭＣの約２倍大きい。このことは、ＰＩＰＭＣが低濃度のパラジウム（II）に対して高い親和性を有していることを示している。実際にＰＩＰＭＣは低い濃度で存在するパラジウム（II）を定量的に吸着した。これは、ＰＩＰＭＣがパラジウム（II）の鋳型を有しており、ＰＩＰＭＣが持っているキレート配位子がパラジウム（II）に対して鋳型のような働きをし、親和性が非常に高くなっているためであると考えられる。これらの結果から、ＰＩＰＭＣは１ｐｐｍ以下という極低濃度のパラジウム（II）を回収ための最適化された吸着剤として期待される。

キトサンを基材として各種のキトサン誘導体を容易に合成することができるため、本発明は、基本的には全てのターゲット物質に適用され、その応用分野は広い。特に、環境保全や資源回収などの分野で使用できる。

キトサン誘導体を材料にターゲットを金属イオンとした場合の分子インプリント法による金属イオンの高選択的吸着剤の調製法の概念図である。ＰＭＣとＰｄ（II）を用いた分子鋳型法の概念図である。ＰＭＣによる金属イオンの吸着率に及ぼす平衡ｐＨの影響を示す図である。ＰＩＰＭＣによる金属イオンの吸着率に及ぼす平衡ｐＨの影響を示す図である。パラジウム溶液（ＨＣｌ０．１ｍｏｌｄｍ^−３）からＰＭＣ及びＰＩＰＭＣに吸着されたパラジウム（II）の量に及ぼす接触時間の影響を示す図である。ＰＭＣ及びＰＩＰＭＣによるパラジウム(II)の吸着等温線を示す図である。

Claims

キトサン誘導体を原料とし、鋳型物質として平面四配位構造をとる金属イオンを用いる分子インプリント法により形成された平面四配位構造をとる金属イオン又はその錯体の認識部位を有する樹脂を含む吸着剤。
鋳型物質として用いる平面四配位構造をとる金属イオンがパラジウム（II）イオン、金（III）イオン、ニッケル（II）イオン及び銅（II）イオンから選ばれる請求項１記載の吸着剤。
鋳型物質として用いる平面四配位構造をとる金属イオンがパラジウム（II）イオンである請求項１記載の吸着剤。
キトサン誘導体が、キトサンのアミノ基に、平面四配位構造をとる金属イオンと複合体を形成しうる官能基を導入してなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着剤。
キトサン誘導体と鋳型物質とを接触させて複合体を形成させた後、架橋剤を加えて架橋させ、次いで、鋳型物質を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸着剤の製造方法。
請求項５記載の製造方法により得られた吸着剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸着剤を用いる平面四配位構造をとる金属イオン又はその錯体の回収方法。
平面四配位構造をとる金属イオン又はその錯体がパラジウム（II）イオン、金（III）イオン、ニッケル（II）イオン及び銅（II）イオン並びにそれらの錯体から選ばれる請求項７記載の回収方法。