CN104275162B - 一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂的制备方法。本发明属于环境功能材料制备及水中重金属污染控制与处理技术领域。一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂(P(M)‑C‑CTS(M))(M为锌、铜、镉、银、铬、镍、铅、铁、钯、铝、金、汞、砷、锰、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铀、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的离子)的制备方法，其特征在于：以壳聚糖、金属M的可溶性盐、环氧氯丙烷、多乙烯多胺为原料，通过溶胶‑凝胶、交联、胺化、酸洗、水洗等工序，制备得到P(M)‑C‑CTS(M)。工艺简单、条件温和、可操作性强、成本低、易于控制、污染少。胺化过程中强化引入分子印迹技术，使P(M)‑C‑CTS(M)吸附水中M离子的吸附能力与选择吸附效率明显提高。

Description

一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂的制备方法。本发明属于环境功能材料制备技术及工业废水或自然水体中重金属污染控制与处理技术领域。

背景技术

壳聚糖对多种环境污染物具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相邻的羟基与许多金属离子能形成稳定的螯合物，用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。

工业废水及自然水体中往往含有多种重金属离子，目前壳聚糖已广泛应用于水体重金属处理技术。壳聚糖分子结构氨基中N的孤对电子占据重金属离子外层空轨道中，通过配位键形成螯合物，实现重金属离子的吸附，如Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等。然而壳聚糖对特定重金属吸附选择性较低，限制其深入应用。分子印迹技术可有效提高吸附剂对污染物的吸附选择性。黄文强等研究将壳聚糖先与Cu²⁺络合，实现对活性氨基的保护，再进行交联，最后除去Cu²⁺，制得Cu²⁺离子印迹树脂，对Cu²⁺具有较好吸附选择性；王补森等研究以Cu²⁺为模板，通过胺化合成多乙烯多胺化吸附剂，增加大量功能氨基，同时提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性。本课题组通过分子印迹技术与胺化结合合成多胺化球形Ni²⁺离子印迹壳聚糖，成功制备出对Ni²⁺具有专属吸附性能的吸附剂。然而，目前研究只是对壳聚糖固有氨基引入分子印迹技术，而胺化过程中增加的氨基仍不具有选择性，这势必影响最终吸附剂产品对重金属的分离选择效率。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂的制备方法，即在胺化过程强化引入分子印迹技术，该吸附剂具有高效选择性和高吸附容量。

本发明提供一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂P(M)-C-CTS(M)的制备方法，以壳聚糖粉末CTS、金属M的可溶性盐、环氧氯丙烷以及乙烯胺类化合物为原料，通过溶胶-凝胶、交联、胺化、酸洗、水洗工序，制备得到P(M)-C-CTS(M)。

制备过程包括如下步骤：

1)将金属M可溶性盐与壳聚糖一起溶于乙酸水溶液中，搅拌均匀并进行溶胀；

2)将1)中所得溶胶滴入氢氧化钠溶液中，形成含M离子凝胶小球M-CTS，放置24h后水洗至中性；

3)将2)中合成的含M离子凝胶小球M-CTS加入水和环氧氯丙烷溶液，进行恒温交联，然后水洗至中性，得含M离子交联小球C-M-CTS；

4)将3)中合成的含M离子交联小球C-M-CTS加入含M离子的胺化液中，进行恒温胺化，然后水洗至中性，得含M离子胺化小球P-M-C-M-CTS；

5)将4)中合成的含M离子胺化小球P-M-C-M-CTS加入稀H₂SO₄中进行振荡解吸，直至无M离子检出，然后将小球置于稀碱液中碱化，最后水洗至中性，得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(M)-C-CTS(M)。

所述含M离子的胺化液组分为乙烯胺类化合物、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和水的混合物；

所述乙烯胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，在胺化液中浓度为10-100g/L；

所述十二烷基苯磺酸钠在胺化液中浓度为1.2-5.0g/L；

所述烷基酚聚氧乙烯醚在胺化液中浓度为0.8-1.0g/L；

所述金属M离子为Hg²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺，金属M离子在胺化液中的浓度为1/12-2/3g/L。

所述金属M可溶性盐为汞、镉、镍的氯化物、硫酸盐或硝酸盐；

分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂可用于工业废水或自然水体中相应金属离子的选择性吸附。

本发明的优点及效果：经过本发明方法制得的球形壳聚糖吸附剂粒径均匀；本发明所述的壳聚糖改性吸附剂的制备工艺简单、条件温和、可操作性强、成本低、易于控制、污染少；通过分子印迹强化胺化改性技术，提高了吸附剂对金属M离子吸附能力及选择吸附效率，该吸附剂应用于工业废水和自然水体中金属M离子的选择性吸附，选择性提高效果明显。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但是它们并不是对本发明作任何限制。

实施例1：

一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂P(Hg²⁺)-C-CTS(Hg²⁺)的制备方法，以壳聚糖粉末CTS、硝酸汞Hg(NO₃)₂、环氧氯丙烷以及四乙烯五胺为原料，通过溶胶-凝胶、交联、胺化、酸洗、水洗工序，制备得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(Hg²⁺)-C-CTS(Hg²⁺)。

制备过程包括如下步骤：

1)将4.86mg Hg(NO₃)₂与100g壳聚糖一起溶于4％乙酸水溶液中，搅拌均匀并进行溶胀；

2)将1)中所得溶胶滴入5％氢氧化钠溶液中，形成含Hg²⁺凝胶小球Hg²⁺-CTS，放置24h后水洗至中性；

3)将2)中合成的含Hg²⁺凝胶小球Hg²⁺-CTS加入含有50ml水与50ml环氧氯丙烷的溶液，50℃进行恒温交联8h，然后水洗至中性，得含Hg²⁺交联小球C-Hg²⁺-CTS；

4)将3)中合成的含Hg²⁺交联小球C-Hg²⁺-CTS加入60ml含5mg Hg²⁺的胺化液(10g/L四乙烯五胺、1.2g/L十二烷基苯磺酸钠、0.8g/L烷基酚聚氧乙烯醚，其余为水)中，50℃进行恒温胺化2h，然后水洗至中性，得含Hg²⁺胺化小球P-Hg²⁺-C-Hg²⁺-CTS；

5)将4)中合成的含Hg²⁺胺化小球P-Hg²⁺-C-Hg²⁺-CTS加入1％稀H₂SO₄中进行振荡解吸，直至无Hg²⁺检出，然后将小球置于稀碱液中碱化，最后水洗至中性，得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(Hg²⁺)-C-CTS(Hg²⁺)。

6)将5.000g P(Hg²⁺)-C-CTS(Hg²⁺)，在初始浓度均为40mol/L Hg²⁺与Pb²⁺的混合溶液中，室温振荡平衡24h，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，Varian Inc U.S.)测得P(Hg²⁺)-C-CTS(Hg²⁺)对Hg²⁺的吸附容量为8.350mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为0.0124mg/g；同样条件下P-C-CTS(Hg²⁺)对Hg²⁺的吸附容量6.676mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为0.2273mg/g；而CTS对Hg²⁺的吸附容量为1.694mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为1.585mg/g。由此可知使用本发明的分子印迹强化胺化改性法合成的P(Hg²⁺)-C-CTS(Hg²⁺)吸附剂对Hg²⁺的吸附容量和吸附选择效率均大大提高。

实施例2：

一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂P(Cd²⁺)-C-CTS(Cd²⁺)的制备方法，以壳聚糖粉末CTS、氯化镉CdCl₂·2H₂O、环氧氯丙烷以及三乙烯四胺为原料，通过溶胶-凝胶、交联、胺化、酸洗、水洗工序，制备得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(Cd²⁺)-C-CTS(Cd²⁺)。

制备过程包括如下步骤：

1)将1.4628g CdCl₂·2H₂O与0.90g壳聚糖一起溶于4％乙酸水溶液中，搅拌均匀并进行溶胀；

2)将1)中所得溶胶滴入10％氢氧化钠溶液中，形成含Cd²⁺凝胶小球Cd²⁺-CTS，放置24h后水洗至中性；

3)将2)中合成的含Cd²⁺凝胶小球Cd²⁺-CTS加入含有50ml水与20ml环氧氯丙烷的溶液，90℃进行恒温交联5h，然后水洗至中性，得含Cd²⁺交联小球C-Cd²⁺-CTS；

4)将3)中合成的含Cd²⁺交联小球C-Cd²⁺-CTS加入含2mg Cd²⁺的胺化液(25g/L三乙烯四胺、2.5g/L十二烷基苯磺酸钠、1.2g/L烷基酚聚氧乙烯醚，其余为水)中，50℃进行恒温胺化2h，然后水洗至中性，得含Cd²⁺胺化小球P-Cd²⁺-C-Cd²⁺-CTS；

5)将4)中合成的含Cd²⁺胺化小球P-Cd²⁺-C-Cd²⁺-CTS加入1％稀H₂SO₄中进行振荡解吸，直至无Cd²⁺检出，然后将小球置于稀碱液中碱化，最后水洗至中性，得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(Cd²⁺)-C-CTS(Cd²⁺)。

6)将5.000g P(Cd²⁺)-C-CTS(Cd²⁺)，在25ml初始浓度均为50mol/L Cd²⁺溶液中，室温振荡平衡24h，ICP-OES测得P(Cd²⁺)-C-CTS(Cd²⁺)对Cd²⁺的吸附容量为279.17mg/g；同样条件下P-C-CTS(Cd²⁺)对Cd²⁺的吸附容量为184.50mg/g。由此可知使用本发明的分子印迹强化胺化改性法合成的P(Cd²⁺)-C-CTS(Cd²⁺)吸附剂对Cd²⁺的吸附容量大大提高。

实施例3：

一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂P(Ni²⁺)-C-CTS(Ni²⁺)的制备方法，以壳聚糖粉末CTS、硫酸镍NiSO₄·6H₂O、环氧氯丙烷以及乙二胺为原料，通过溶胶-凝胶、交联、胺化、酸洗、水洗工序，制备得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(Ni²⁺)-C-CTS(Ni^{2 +})。

制备过程包括如下步骤：

1)将11.19g NiSO₄·6H₂O与100g壳聚糖一起溶于4％乙酸水溶液中，搅拌均匀并进行溶胀；

2)将1)中所得溶胶滴入20％氢氧化钠溶液中，形成含Ni²⁺凝胶小球Ni²⁺-CTS，放置24h后水洗至中性；

3)将2)中合成的含Ni²⁺凝胶小球Ni²⁺-CTS加入含有50ml水与10ml环氧氯丙烷的溶液，60℃进行恒温交联6h，然后水洗至中性，得含Ni²⁺交联小球C-Ni²⁺-CTS；

4)将3)中合成的含Ni²⁺交联小球C-Ni²⁺-CTS加入30ml含20mg Ni²⁺的胺化液(100g/L乙二胺、2.0g/L十二烷基苯磺酸钠、1.0g/L烷基酚聚氧乙烯醚，其余为水)中，90℃进行恒温胺化10h，然后水洗至中性，得含Ni²⁺胺化小球P-Ni²⁺-C-Ni²⁺-CTS；

5)将4)中合成的含Ni²⁺胺化小球P-Ni²⁺-C-Ni²⁺-CTS加入1％稀H₂SO₄中进行振荡解吸，直至无Ni²⁺检出，然后将小球置于稀碱液中碱化，最后水洗至中性，得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(Ni²⁺)-C-CTS(Ni²⁺)。

6)将5.000g P(Ni²⁺)-C-CTS(Ni²⁺)，在初始浓度均为40mol/LNi²⁺与Pb²⁺的混合溶液中，室温振荡平衡24h，ICP-OES测得P(Ni²⁺)-C-CTS(Ni²⁺)对Ni²⁺的吸附容量为58.69mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为0.132mg/g；同样条件下P-C-CTS(Ni²⁺)对Ni²⁺的吸附容量43.46mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为1.34mg/g；而CTS对Ni²⁺的吸附容量为25.97mg/g，对Pb²⁺的吸附容量为34.60mg/g。由此可知使用本发明的分子印迹强化胺化改性法合成的P(Ni²⁺)-C-CTS(Ni²⁺)吸附剂对Ni²⁺的吸附容量和吸附选择效率均大大提高。

本发明公开一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂P(M)-C-CTS(M)(M为Hg²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺)的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容与范围内对本文所述的方法进行改动或重新组合，来实现最终结果。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的内容和范围中。

Claims (3)

1.一种分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂P(M)-C-CTS(M)的制备方法，其特征在于：壳聚糖胺化过程中强化引入分子印迹技术，工艺简单、条件温和、可操作性强、成本低、易于控制、污染少；通过分子印迹强化胺化改性，提高了吸附剂对金属M离子吸附能力及选择吸附效率；以壳聚糖粉末CTS、金属M的可溶性盐、环氧氯丙烷以及乙烯胺类化合物为原料，通过溶胶-凝胶、交联、胺化、酸洗、水洗工序，制备得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(M)-C-CTS(M)，制备过程包括如下步骤：

1)将金属M可溶性盐与壳聚糖一起溶于乙酸水溶液中，搅拌均匀并进行溶胀；

2)将1)中所得溶胶滴入氢氧化钠溶液中，形成含M离子凝胶小球M-CTS，放置24h后水洗至中性；

3)将2)中合成的含M离子凝胶小球M-CTS加入水和环氧氯丙烷溶液，进行恒温交联，然后水洗至中性，得含M离子交联小球C-M-CTS；

4)将3)中合成的含M离子交联小球C-M-CTS加入含M离子的胺化液中，进行恒温胺化，然后水洗至中性，得含M离子胺化小球P-M-C-M-CTS；

5)将4)中合成的含M离子胺化小球P-M-C-M-CTS加入稀硫酸中进行振荡解吸，直至无M离子检出，然后将小球置于氢氧化钠稀溶液中碱化，最后水洗至中性，得到分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂小球P(M)-C-CTS(M)；

所述含M离子的胺化液为乙烯胺类化合物、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和水的混合物；

所述乙烯胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，在胺化液中的浓度为10-100g/L；

所述十二烷基苯磺酸钠在胺化液中的浓度为1.2-5.0g/L；

所述烷基酚聚氧乙烯醚在胺化液中的浓度为0.8-1.0g/L；

所述金属M离子为Hg²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺，金属M离子在胺化液中的浓度为1/12-2/3g/L。

2.根据权利要求1所述的分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂P(M)-C-CTS(M)的制备方法，其特征在于：采用分子印迹强化胺化法对壳聚糖进行改性，提高了吸附剂对金属M离子吸附能力及选择吸附效率。

3.根据权利要求1所述的分子印迹强化胺化改性壳聚糖吸附剂P(M)-C-CTS(M)的制备方法，其特征在于：所述金属M可溶性盐为汞、镉、镍的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。