CN115845809A - 一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球及其制备方法和应用 - Google Patents
一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球及其制备方法和应用，四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法包括：乙酸和壳聚糖粉末形成的水溶胶为分散相，氢氧化钠溶液为连续相，经过物理交联形成壳聚糖凝胶珠；环氧氯丙烷作为中间体改性壳聚糖凝胶球后接枝四乙烯五胺，制备四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球。本发明制备的壳聚糖改性凝胶球制备方式简单，有较强的机械强度，对环境无污染，为一种绿色吸附剂；且对Cr(VI)有较高的去除效果，吸附容量在500~700 mg·g‑1；吸附再生性能良好；对于实际制革废水有非常优异的吸附性能，且同时能够吸附制革废水中的染料；该微球自然干燥后遇水能恢复至原来尺寸，而且自然干燥后的微球弹性强、体积小，制备简单便于运输。
Description
技术领域
本发明涉及水中污染物去除技术领域，尤其涉及一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球及其制备方法和应用。
背景技术
随着矿采、金属电镀以及纺织等工业生产的高速发展，大量重金属离子被排放进入各类水体，造成严重的水体污染。由于重金属离子的溶解性、流动性、生物积累性以及不可生物降解等特性，导致环境中的重金属不断积累，不仅破环自然生态环境还会危害人体健康。其中重金属铬在水体中主要以Cr(VI)和Cr(III)两种形式存在，而Cr(VI)的毒性是Cr(III)的500倍左右，Cr(VI)极低浓度即有对人体致畸、致癌和致突变的危害，且还能够通过食物链进行生物累积。由于Cr(VI)的高毒性世界卫生组织对于环境中Cr(VI)含量有严格的规定，规定地表水中Cr(VI)的浓度上限为0.1mg·L-1，饮用水中Cr(VI)的浓度上限为0.05mg·L-1。但通常工业废水中Cr(VI)的浓度大多超过100mg·L-1，且废水体积一般较为庞大。因此，需要一种较高吸附容量的材料来去除水中Cr(VI)，并降低到可排放的水平。
目前，去除Cr(VI)的方法主要有沉淀法、离子交换法、吸附法，其中吸附法操作简便、效率高和可再生等优势在去除Cr(VI)方面备受欢迎。但目前被报道的吸附剂在污水处理时面临着较多的挑战：1)吸附剂难以与废水分离，不能从废水中完全收回，容易导致二次污染；2)材料常常只具备吸附能力且吸附能力不高，而且不能使Cr(VI)、还原成较低毒性的Cr(III)，或者对还原产物Cr(III)不具备固定能力；3)吸附剂再生性能差等。着眼于上述几点，开发新型去除Cr(VI)的材料刻不容缓。
壳聚糖(一种天然多糖)是一种成本低廉、易于制备且环境友好的吸附材料。壳聚糖吸附剂带有许多氨基、羟基等官能团，并且可通过接枝特殊基团扩展吸附剂适应范围、吸附容量、高吸附效率和选择性。壳聚糖容易溶解在酸性溶液中，形成壳聚糖凝胶溶液，且凝胶溶液在氢氧化钠溶液中容易凝结形成球状凝胶，而凝胶状壳聚糖能避免粉末状吸附剂面临的难分离和回收的问题。但是接枝后的壳聚糖微球吸附剂机械强度差，在酸性条件下不稳定，大部分还需要后续的交联来改善壳聚糖的耐酸性和机械强度。在此基础上，本发明专利开发一种不需交联剂，即依靠接枝来提高壳聚糖的机械强度和耐酸性，同时还能保证较大的吸附容量。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球及其制备方法和应用，本发明的四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球，不需后期交联剂的交联来提高其自身的机械强度，可回弹可回收且能够实现对Cr(VI)的高效去除。
本发明提供一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球，包括环氧氯丙烷改性壳聚糖凝胶球和接枝在环氧氯丙烷壳聚糖凝胶球上的四乙烯五胺，所述环氧氯丙烷壳聚糖凝胶球中，环氧氯丙烷开环接枝在制备的壳聚糖凝胶球上。
所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于乙酸和壳聚糖粉末形成的水溶胶为分散相，氢氧化钠溶液为连续相，经过物理交联形成壳聚糖凝胶珠；环氧氯丙烷作为中间体改性壳聚糖凝胶球后接枝四乙烯五胺，制备四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球。
所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1)用乙酸水溶液溶解壳聚糖粉末，混合后得到乙酸-壳聚糖溶液；
2)以氢氧化钠水溶液为连续相，乙酸-壳聚糖溶液为分散相，将分散相滴入连续相中，浸泡固化后，固液分离，用去离子水多次洗涤，即得到壳聚糖凝胶球；
3)将步骤2)的壳聚糖凝胶球分散于去离子水中，再加入乙醇、环氧氯丙烷，进行反应得到环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球；
4)将步骤3)的环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球分散在去离子水溶液中，加入乙醇、四乙烯五胺，进行反应得到四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球；
5)将步骤4)的四乙烯五胺改性凝胶球用去离子水多次洗涤，进行干燥后，得到不同保存形态的四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球。
所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述壳聚糖的分子量为30000～1000000MW，脱乙酰度为70％～100％；所述乙酸水溶液的体积浓度1～5％；所述壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为10～40mg·mL-1。
所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为0.1～5％，优选为1～5％；分散相与连续相的体积比为1:10～30；浸泡固化时间为10～24h。
所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤3)混合得到的反应液中，将pH调节至9.5～10.5，所述壳聚糖凝胶球的质量浓度为10～40％；乙醇的体积浓度为5～15％；环氧氯丙烷的体积浓度为5～15％；反应温度为10～70℃；反应时间1～5h，反应结束后凝胶球利用乙醇、去离子水进行数次洗涤。
所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤4)混合得到的反应液中，凝胶球的质量浓度为10～40％，优选为15～20％；乙醇的体积浓度为5～15％；四乙烯五胺的体积浓度为5～15％；反应温度为10～70℃；反应时间为10～48h。
所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤5)干燥温度为10～80℃，干燥时间为12～72h。
所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤5)也可以采用冷冻干燥的方式，冷冻干燥温度为-80～-30℃，干燥时间为12～72h。
本发明提出了上述技术方案所述四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球及上述技术方案所述制备方法制备得到的四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球在去除废水中Cr(VI)的应用。
进一步地，去除废水中Cr(VI)的应用方法为：将四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球投入到含有六价铬的污水中，于20～50℃下震荡吸附，污水pH为1～10，吸附时间为10～30h，污水中六价铬的浓度在500mg·L-1以下；吸附结束后还包括再生的处理过程，具体为：将四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球从污水中分离出来，先用质量分数3～8％的氢氧化钠溶液脱附15～30h，然后用去离子水洗涤数次，再用质量分数3～8％的盐酸溶液脱附15～30h，最后用去离子水洗涤数次，即再生完成。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球中，壳聚糖微球表面本身含有大量的氨基和羟基官能团，而接枝的四乙烯五胺含有大量的氨基，且其中的伯胺、仲胺强给电子基团增强了对Cr(VI)的还原性，四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球能通过静电吸附和氧化还原作用去除Cr(VI)，且同时能够利用材料上的N、O螯合水中的还原产物Cr(III)；四乙烯五胺的接入能够改变壳聚糖凝胶球的孔隙状况，能够改善壳聚糖凝胶球可回弹性，在遇水后能够恢复凝胶状态；不需后期有机物交联，也具有很强的耐酸性。
(2)本发明提供了所述四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，仅通过四乙烯五胺的接枝和环氧氯丙烷作为中间体便可制得，制备步骤简单，操作容易，且所制备的四乙烯五胺改性壳聚糖微球(CTS-TEPA)在强酸(pH＝1)和10～45℃均能保持稳定的凝胶球形状；在5次吸附-解吸实验中，CTS-TEPA的再生能力较好；能够在还原Cr(VI)的同时起到对Cr(III)固定；室温干燥的微球尺寸较小便于运输，且在遇水后球体积恢复至凝胶状态大小，有助于污染物与材料的接触。
附图说明
图1为实施案例1、对比案例4材料在不同温度干燥后的形状以及遇水后的形状改变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明提供一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球，包括环氧氯丙烷改性壳聚糖凝胶球和接枝在环氧氯丙烷壳聚糖凝胶球上的四乙烯五胺，所述环氧氯丙烷壳聚糖凝胶球中，环氧氯丙烷开环接枝在制备的壳聚糖凝胶球上。
以下实施例中，所用壳聚糖的分子量为30000～1000000MW，脱乙酰度为70％～100％，购自国药集团化学试剂有限公司；其它未说明的原料，所用原材料均为市售材料。
实施例1
(1)取100mL质量浓度为2％的乙酸溶液于烧杯中，加入3g壳聚糖粉末，超声搅拌3h，完全溶解后静置12h，排出微小气泡，得到均匀的乙酸-壳聚糖凝胶溶液；
(2)用针管取10mL乙酸-壳聚糖凝胶溶液，调节针头与氢氧化钠溶液距离，注射泵以30滴/min滴入200mL质量分数为4％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡固化12h，固液分离，用去离子水多次洗涤凝胶球，即得到壳聚糖凝胶球；
(3)取步骤(2)的壳聚糖凝胶球20g于锥形瓶中，添加80mL去离子水调pH＝10左右，加入10mL环氧氯丙烷，再加入10mL乙醇，在50℃下磁力搅拌4h，取出凝胶球利用乙醇、去离子水多次洗涤，最后得到环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球；
(4)取步骤(3)的环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球20g于锥形瓶中，加入10mL乙醇、10mL四乙烯五胺，添加80mL去离子水，在50℃下磁力搅拌24h，取出凝胶球利用去离子水多次洗涤，最后得到四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球。
将上述最后得到的四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球进行干燥，采用以下干燥方式：
S1常规烘干干燥：置于25℃烘箱中，干燥48h，干燥后的产品记为CTS-TEPA①。
S2冷冻干燥：冷冻干燥机中于-50℃下干燥48h，干燥后的产品记为CTS-TEPA②。
对比案例1
(1)取100mL质量浓度为2％的乙酸溶液于烧杯中，加入3g壳聚糖粉末，超声搅拌3h，完全溶解后静置12h，排出微小气泡，得到均匀的乙酸-壳聚糖溶液；
(2)用针管取10mL乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与氢氧化钠溶液距离，注射泵以30滴/min滴入200mL质量分数为4％的氢氧化钠溶液中，浸泡固化12h，在多次用去离子水洗涤，在冷冻干燥机中于-50℃下干燥48h，即得到壳聚糖凝胶球记为CTS。
对比案例2
取对比案例1的壳聚糖凝胶球20g于锥形瓶中，添加80mL去离子水调pH＝10左右，加入10mL环氧氯丙烷，再加入10mL乙醇，在50℃下磁力搅拌4h，取出凝胶球利用乙醇、去离子水多次洗涤，在冷冻干燥机中于-50℃下干燥48h，最后得到环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球，记为CTS-ECH。
对比案例3
取对比案例2得到的环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球20g于锥形瓶中，加入50mL乙醇、10mL无水乙二胺，在50℃下磁力搅拌24h，取出凝胶球先利用乙醇多次洗涤，再利用去离子水多次洗涤；在冷冻干燥机中于-50℃下干燥48h，最后得到乙二胺改性壳聚糖凝胶球，记为CTS-EDA。
对比案例4
取对比案例3的CTS-EDA凝胶球20g于98mL去离子水中，加1mL戊二醛、1mL乙醇，在25℃磁力搅拌1h后，利用去离子水多次洗涤后得到乙二胺@戊二醛改性壳聚糖凝胶球。分别在25℃烘箱中干燥以及在冷冻干燥机中于-50℃下干燥48h，最后的产品分别记为CTS-EDA@GAL①、CTS-EDA@GAL②。
本发明实验中的Cr(VI)利用紫外分光光度计进行测定；Cr(III)含量则是总铬的量减去Cr(VI)的量，即先利用火焰原子吸收光谱仪先进行总铬的测定，后减去溶液中的Cr(VI)的含量，差值便为溶液中Cr(III)的含量。
具体计算公式如下：
Cr(VI)的去除率公式：
吸附剂对Cr(VI)的吸附容量公式：
还原率公式：
式中：
C0(mg·L-1)：反应前溶液中Cr(VI)的含量；
Ce(mg·L-1)：反应后溶液中Cr(VI)的含量；
qe(mg·g-1)：在平衡浓度为Ce时的吸附容量；
m(g)：反应所用的材料质量；
C0[Cr(III)](mg·L-1)：反应后溶液中Cr(III)的含量；
V1(L)：反应液的体积；
V2(L)：再生的脱附溶液体积。
应用例1
将实施案例1制备的CTS-TEPA①、CTS-TEPA②以及对比案例1制备的CTS、对比案例2制备的CTS-ECH、对比案例3制备的CTS-EDA、对比案例4制备的CTS-EDA@GLA②分别置pH＝1的酸性水体中，对比不同改性壳聚糖材料的耐酸性。
上述材料在pH＝1的水体浸泡12h后：在强酸性水体中能稳定存在的材料有CTS-TEPA①、CTS-TEPA②、CTS-EDA@GLA②，其余制备的材料在强酸性水体下均溶解；以材料四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球来说不同的干燥方式并不破坏凝胶球的耐酸性。对比材料CTS-TEPA②、CTS-EDA、CTS-EDA@GLA②可知以胺类单质改性壳聚糖微球来说，单独的乙二胺接枝并不具有耐酸性，需要后期戊二醛的交联才能改善材料的耐酸性；而四乙烯五胺接枝后期不需添加交联剂来稳定微球的结构。本发明所制备材料本身具有耐酸性，与其他胺类改性对比，不需要后期的交联，生产工艺更加绿色，经济效益更高。
应用例2
将实施案例1制备的CTS-TEPA①、CTS-TEPA②以及对比案例4制备的CTS-DEA@GLA①、CTS-EDA@GLA②分别置于水体中5min后，对比材料的回弹性，以及不同干燥方式对材料体积和外观的影响。
图1是不同干燥方式对材料CTS-TEPA①、CTS-TEPA②、CTS-DEA@GLA①、CTS-EDA@GLA②接触水后外表变化的影响。图1中分图a、d分别对应冷冻干燥方式制备的材料CTS-TEPA、CTS-EDA@GLA，图1中分图b、e则分别对应25℃干燥方式制备的材料CTS-TEPA、CTS-EDA@GLA，图1中分图c、f分别为分图b、e遇水5min后的尺寸变化。
冷冻干燥后两种材料直径均在1.5cm左右，烘箱干燥材料直径在0.4cm左右；烘箱干燥后材料体积明显小于冷冻干燥微球体积。图c、f中可以看出在25℃干燥后的CTS-TEPA①、CTS-EDA@GLA①两种胺类改性材料只有CTS-TEPA能够恢复至烘箱干燥前的尺寸，且能够恢复水凝球状态。在室温25℃干燥后，体积较小较易运输，并且吸水后体积膨胀成与冷冻干燥的体积状态一致，较大体积有效提高材料与污染物的接触率。
应用例3
将20mg实施案例1制备的材料CTS-TEPA①、CTS-TEPA②分别加入50mLCr(VI)溶液中，Cr(VI)溶液浓度为50mg·L-1，溶液pH值为2，震荡速度为150rpm，温度为25℃，吸附24h，计算不同干燥方式对去除效果的影响。
两种干燥方式对Cr(VI)的去除率均达到95％以上，且CTS-TEPA①在溶液中的体积与应用例2所展示一致，两种干燥方式对Cr(VI)去除无影响。
为规避不同材料体积及孔径对去除率的影响，在后续性能测试时均使用冷冻干燥的微球继续探究。为了后期便于理解，材料CTS-TEPA②均用CTS-TEPA代称；CTS-EDA@GLA②均用CTS-EDA@GLA代称；后续未有说明的实验条件均为以下设置：温度为25℃，震荡速度为150rpm，吸附时间为24h，吸附剂材料与Cr(VI)溶液的用量比为0.4g·L-1。
应用例4
对比材料CTS、CTS-EDA、CTS-TEPA三种材料吸附反应后的溶液的TOC。(Cr(VI)溶液初始浓度为100mg·L-1，溶液pH＝2。)
材料CTS、CTS-EDA、CTS-TEPA吸附后溶液的TOC分别为100.08、50.92、7.48mg·L-1。吸附反应结束后CTS微球溶解至溶液中；CTS-EDA微球溶胀，体积涨至为原来的1.5倍，外观有明显的的破损，与应用案例1的结果相同；CTS-TEPA微球无明显变化，溶液TOC显示材料吸附污染物后对环境友好，无二次污染。
应用例5
对比材料CTS、CTS-TEPA在Cr(VI)溶液初始浓度为100mg·L-1，Cr(VI)溶液pH分别为2、7、8、10下的吸附效果。利用应用例14的脱附方式，洗脱材料上的Cr(VI)和Cr(III)，并进行测定，用于计算材料的还原率。
在上述pH条件下，材料CTS-TEPA对Cr(VI)污染物的去除率均在85％以上；CTS-TEPA对Cr(VI)的还原效果随pH上升有所下降，在pH＝2时材料对Cr(VI)的还原率达到60％以上；pH＝7时材料对Cr(VI)的还原率只有5％；pH为8、10时材料对Cr(VI)无还原效果，由于水中无氢原子的供给，而材料上带有的少量氢离子先一步被溶液中氢氧根捕获，导致碱性条件下无发进行还原反应。材料CTS在不同pH下的去除率均低于CTS-TEPA，在pH＝3时去除效果最佳，对Cr(VI)的去除率最高达到50％左右。四乙烯五胺改性壳聚糖微球明显地提高了壳聚糖的吸附容量以及对Cr(VI)还原率。
应用例6
将20mg实施案例1制备的CTS-TEPA材料加入50mL Cr(VI)溶液中，其中Cr(VI)溶液pH值为2，Cr(VI)溶液浓度为200mg·L-1，溶液pH值为2，震荡速度为150rpm，温度为25℃，反应24h，此实验材料对Cr(VI)的去除率为98％左右。
应用例7
采用与应用例6相同的实验条件，其区别在于Cr(VI)溶液离子浓度为300mg·L-1，其去除效果基本稍有降低，对Cr(VI)的去除率在75％左右。
应用例8
采用与应用例7相同的实验条件，其区别反应温度为35℃，其去除效果较25℃有所增加，去除率在80％左右。
应用例9
采用与应用例8相同的实验条件，其区别反应温度为45℃，其去除效果较35℃有所增加，去除率在86％左右，此时材料对Cr(VI)的吸附容量为665.59mg·g-1。材料CTS-TEPA在25～45℃均有良好的吸附效果，且材料能够稳定存在。
应用例10
将20mg实施案例1制备的CTS-TEPA材料加入50mL Cr(VI)溶液中，其中Cr(VI)溶液浓度为1mmol·L-1，各竞争阴离子K+、Ca2+、Na+、Mg2+浓度均为0.1mmol·L-1(与阳离子结合的阴离子是Cl-，其他实施例同样)，溶液pH值为2，震荡速度为150rpm，温度为25℃，反应24h。
材料CTS-TEPA在各竞争阳离子存在的环境下，对Cr(VI)的去除率均在95％以上。
应用例11
采用与应用例10相同的实验条件，其区别在于各竞争阳离子浓度均为10mmol·L-1，其去除效果基本不变，去除率在95％以上。
应用例12
将20mg实施案例1制备的CTS-TEPA材料加入50mL Cr(VI)溶液中，其中Cr(VI)溶液浓度为1mmol·L-1，各竞争阴离子Cl-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-浓度均为0.1mmol·L-1(与阴离子结合的阴离子是Na+，其他实施例同样)，溶液pH值为2，震荡速度为150rpm，温度为25℃，反应24h。
材料CTS-TEPA在各竞争离子存在的环境下，对Cr(VI)的去除率均在95％以上。
应用例13
采用与应用例12相同的实验条件，其区别在于各竞争离子浓度均为10mmol·L-1，其去除效果基本不变，去除率在95％以上。
应用例14
吸附再生实验：将20mg实施案例1制备的材料加入50mL Cr(VI)溶液中，Cr(VI)溶液浓度为50mg·L-1，溶液pH值为2，震荡速度为150rpm，温度为25℃，吸附24h后，取1mL吸附后溶液，计算去除率。然后，把材料与溶液分离，利用质量分数为4％的氢氧化钠100mL溶液脱附24h后，以脱去材料上的Cr(VI)，固液分离利用去离子水洗涤数次，再取100mL质量分数为4％的盐酸溶液脱附24h，以脱去材料上的Cr(III)，固液分离出材料，利用去离子水多次洗涤，再次投加到的50mL浓度为50mg·L-1的Cr(VI)溶液中，Cr(VI)溶液pH值为2，进行二次吸附；重复以上过程5次。
在上述循环实验，1～5个循环中材料CTS-TEPA的去除率均在95％以上；且五个循环后材料完整，吸附效果无明显降低。
应用例15
材料CTS-TEPA对制革工业废水的处理。制革工业废水含有离子：Cr(VI)、Ca2+、Cu2 +、K+、Mg2+、Na+、Zn+等重金属离子，且含有呈深紫色的染料；其中Cr(VI)浓度在50～150mg·L-1，其他竞争离子浓度在100～1000mg·L-1范围内；在将20mg材料CTS-TEPA加入50mL制革工业废水中，震荡速度为150rpm，温度为25℃，吸附24h。
反应结束后，溶液深紫色颜色消失呈无色透明状；无Cr(VI)的检出，上述应用例相符竞争离子对材料去除Cr(VI)无明显影响；而且材料CTS-TEPA不仅能够吸附Cr(VI)还能去除大部分染料，较比其他吸附剂材料CTS-TEPA更加经济、无污染。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于乙酸和壳聚糖粉末形成的水溶胶为分散相，氢氧化钠溶液为连续相，经过物理交联形成壳聚糖凝胶珠；环氧氯丙烷作为中间体改性壳聚糖凝胶球后接枝四乙烯五胺，制备四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球。
2.如权利要求1所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1）用乙酸水溶液溶解壳聚糖粉末，混合后得到乙酸-壳聚糖溶液；
2）以氢氧化钠水溶液为连续相，乙酸-壳聚糖溶液为分散相，将分散相滴入连续相中，浸泡固化后，固液分离，用去离子水多次洗涤，即得到壳聚糖凝胶球；
3）将壳聚糖凝胶球分散于去离子水中，再加入乙醇、环氧氯丙烷，进行反应得到环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球；
4）将步骤3）得到的环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球分散在去离子水溶液中，加入乙醇、四乙烯五胺，进行反应得到四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球；
5）将步骤4）的四乙烯五胺改性凝胶球用去离子水多次洗涤，进行干燥后，得到不同保存形态的四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球。
3.如权利要求2所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述壳聚糖的分子量为30000~1000000 MW，脱乙酰度为70%~100%；所述乙酸水溶液的体积浓度1~5%；所述壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为10~40 mg·mL-1。
4.如权利要求2所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为0.1~5%，优选为1~5%；分散相与连续相的体积比为1:10~30；浸泡固化时间为10~24 h。
5.如权利要求2所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤3）混合得到的反应液中，将pH调节至9.5~10.5，所述壳聚糖凝胶球的质量浓度为10~40%；乙醇的体积浓度为5~15%；环氧氯丙烷的体积浓度为5~15%；反应温度为10~70 ℃；反应时间1~5 h，反应结束后凝胶球利用乙醇、去离子水进行数次洗涤。
6.如权利要求2所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤4）混合得到的反应液中，所述环氧氯丙烷接枝壳聚糖凝胶球的质量浓度为10~40%，乙醇的体积浓度为5~15%；四乙烯五胺的体积浓度为5~15%；反应温度为10~70 ℃；反应时间为10~48 h。
7.如权利要求2所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征在于步骤5）干燥温度为10~80 ℃，干燥时间为12~72 h；或者步骤5）采用冷冻干燥的方式，冷冻干燥温度为-80 ~ -30 ℃，干燥时间为12~72 h。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球。
9.如权利要求8所述的一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球在用于去除污水中六价铬的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于应用方法为：将四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球投入到含有六价铬的污水中，于20~50 ℃下震荡吸附，污水pH为1~10，吸附时间为10~30h，污水中六价铬的浓度在500 mg·L-1以下；吸附结束后还包括再生的处理过程，具体为：将四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球从污水中分离出来，先用质量分数3~8%的氢氧化钠溶液脱附15~30 h，然后用去离子水洗涤数次，再用质量分数3~8%的盐酸溶液脱附15~30 h，最后用去离子水洗涤数次，即再生完成。
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